含有生物來(lái)源二氧化硅材料的潔齒劑的制作方法

專利名稱：：含有生物來(lái)源二氧化硅材料的潔齒劑的制作方法含有生物來(lái)源二氧化硅材料的潔齒劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有獨(dú)特的研磨性生物來(lái)源二氧化硅材料的獨(dú)特潔齒劑。單用或與其它類型研磨性聯(lián)用時(shí)，這種組合物具有優(yōu)良的研磨性能。這類組合(例如與沉淀的二氧化硅材料組合)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效菌膜清潔特性和中等牙本質(zhì)磨損水平，給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒劑，即使含有低水平的生物來(lái)源二氧化硅添加劑。因此，這類生物來(lái)源二氧化硅顆粒令人驚訝地賦予潔齒劑組合物有益的性能。本發(fā)明的方法包括在潔齒劑中采用這類生物來(lái)源二氧化硅產(chǎn)品，或作為主要研磨劑組分或與任何其它類型的常用研磨材料聯(lián)用的方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)潔齒組合物中通常包含研磨材料，用以去除牙齒表面上的各種沉積物，包括菌膜。菌膜粘著牢固，常常含有褐色或黃色物質(zhì)，這使牙齒變色。雖然清潔牙齒很重要，但研磨不能過(guò)于劇烈而損傷牙齒。理想的是，有效的潔齒研磨材料能最大程度去除菌膜，同時(shí)對(duì)堅(jiān)硬的牙組織的磨損和損傷最小。因此，潔齒劑的性能對(duì)研磨成分造成的磨損程度應(yīng)高度敏感。通常是加入流動(dòng)干粉形式的研磨清潔材料構(gòu)成潔齒組合物，或者在配制潔齒產(chǎn)品之前或期間加入流動(dòng)干粉形式的拋光劑并使之分散。而且近年來(lái)，提供的這種研磨劑漿液有利于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加入到目標(biāo)潔齒制劑中。合成的低結(jié)構(gòu)二氧化硅用作研磨劑有效，具有低毒性特征并且與其它潔齒產(chǎn)品成分如氟化鈉相容，因而這種材料已用于這種目的。制備合成的二氧化硅產(chǎn)品時(shí)，目的是獲得提供最大清潔效能、但對(duì)堅(jiān)硬的牙齒表面影響最小的二氧化硅產(chǎn)品。牙科研究者持續(xù)關(guān)注能否鑒定到滿足這些目的的研磨材料。就與活性成分相容而言、這些組分必須是可用作潔齒劑組合物中的成分，能夠改變?cè)撝苿┑牧髯儗W(xué)性能(按使用者對(duì)其功能和美學(xué)要求進(jìn)行改變)產(chǎn)生合適劑型的潔齒劑，同時(shí)所有組分存在的量應(yīng)具有成本效益和足夠的研磨和清潔性能。潔齒劑和其它類似糊狀材料必須具有合適的流變學(xué)特性，如粘度構(gòu)成(viscositybuild)、直立性(standup)、牙刷下陷性(brushsag)等，以改進(jìn)控制。在牙膏制劑中，例如，需要提供可滿足許多消費(fèi)者需求的穩(wěn)定糊劑，這些需求包括但不限于作為外形穩(wěn)定的糊劑通過(guò)壓力(即擠壓軟管)從容器(如軟管)中擠出、而撤去壓力后恢復(fù)之前狀態(tài)的能力、容易地轉(zhuǎn)移到牙刷頭上而轉(zhuǎn)移后不會(huì)從軟管中繼續(xù)流出的能力、用于刷牙前具有維持外形穩(wěn)定的傾向、和當(dāng)施加到目標(biāo)牙齒刷牙時(shí)具有美觀(至少有利于使用者)合適的口感。通常，潔齒劑主要由一種或多種濕潤(rùn)劑(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇等)組成，以便合適地懸浮和遞送口腔護(hù)理產(chǎn)品，適當(dāng)機(jī)械清潔和拋光對(duì)象牙齒的研磨劑(例如通常是沉淀的二氧化硅)、水和其它活性成分(如有抗齲齒性能的含氟化合物)以及提供其它功能如產(chǎn)生泡沫和感官吸引力的其它組分。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇和利用增稠劑(如水化二氧化硅、水膠體、樹膠等)能夠?qū)⑦m當(dāng)?shù)牧髯儗W(xué)性能賦予這種潔齒劑，以形成合適的支撐網(wǎng)絡(luò)來(lái)適當(dāng)?shù)厝菁{這些重要濕潤(rùn)劑、研磨劑和抗齲成分。潔齒組合物已采用或描述了許多不溶于水的研磨性拋光劑。這些研磨拋光劑包括天然和合成的研磨顆粒材料。通常所知的合成研磨拋光劑包括無(wú)定形的沉淀二氧化硅產(chǎn)品和硅膠，以及沉淀的碳酸鈣(PCC)?？捎糜跐嶟X劑的其它研磨拋光劑包括白堊、碳酸鎂、磷酸氫鈣和其二水合物形式、焦磷酸鈣、硅酸鋯、偏磷酸鉀、正磷酸鎂、磷酸三鈣、珍珠巖等。具體說(shuō)，由于合成產(chǎn)生的沉淀的低結(jié)構(gòu)二氧化硅產(chǎn)品具有清潔能力、相對(duì)安全和與常用的潔齒成分如濕潤(rùn)劑、增稠劑、調(diào)味劑、抗齲劑等的相容性，將其用作潔齒制劑中的研磨組分。眾所周知，合成的沉淀二氧化硅通常通過(guò)以下方法產(chǎn)生在最初形成的初始顆粒傾向于互相結(jié)合形成多個(gè)聚集體(即初始顆粒的離散性簇集)但不聚集成三維凝膠結(jié)構(gòu)的條件下通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸和/或酸性氣體，使可溶性堿性硅酸鹽中的無(wú)定形二氧化硅去穩(wěn)定并從溶液中沉淀出來(lái)。通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥步驟與反應(yīng)混合物的水性組分相分離得到沉淀，然后，機(jī)械研磨該干燥產(chǎn)品提供粒度和粒度分布合適的產(chǎn)品。通常可采用噴霧干燥、噴嘴干燥(如水塔或噴泉)、輪式干燥(wheeldrying)、快速干燥、旋轉(zhuǎn)輪式千燥(rotarywheeldrying)、烘箱/流化床干燥等方法完成二氧化硅干燥過(guò)程。由于在某種程度上，某些常規(guī)研磨材料受到最大程度清潔和最大程度減少牙本質(zhì)磨損相關(guān)的限制，而不是整個(gè)生產(chǎn)工藝，包括與原料運(yùn)輸、購(gòu)買和最終改性有關(guān)問(wèn)題的限制。這類原料包括硅砂和無(wú)機(jī)酸(如硫酸)，其自身的運(yùn)輸、使用、純化、儲(chǔ)存和最終廢物處置有困難。雖然這些研磨產(chǎn)品成品具有優(yōu)良的牙科治療效果，但一直需要開發(fā)對(duì)于制造和/或摻入到最終制劑中復(fù)雜性較低的新型牙科研磨劑(和其潔齒劑)。而且，以往使牙齒研磨和清潔特性得到優(yōu)化的能力通常只限于對(duì)用于這種目的的各種沉淀二氧化硅組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制改進(jìn)。本領(lǐng)域?qū)嶟X所用的沉淀二氧化硅結(jié)構(gòu)的改進(jìn)例子參見(jiàn)以下參考文獻(xiàn)Wason的美國(guó)專利號(hào)3，967，563、3,988,162、4,420,312,和4,122,161，Aldcroft等的美國(guó)專利號(hào)4,992,251和5,035,879，Newton等的美國(guó)專利號(hào)5,098,695和McGill等的美國(guó)專利號(hào)5,891,421和5,419,888。以下文獻(xiàn)中也描述了硅膠的改進(jìn)McGill等的美國(guó)專利號(hào)5,647,903、DeWoIf，II等的美國(guó)專利號(hào)4,303,641、Seybert的美國(guó)專利號(hào)4,153,680和Pader等的美國(guó)專利號(hào)3,538,230。這些公開內(nèi)容描述了，對(duì)這些二氧化硅材料的改進(jìn)提高了潔齒產(chǎn)品的菌膜清潔能力并降低了潔齒產(chǎn)品對(duì)牙本質(zhì)的磨損水平。然而，這些一般改進(jìn)不能產(chǎn)生優(yōu)良水平的遞送性能，需要潔齒產(chǎn)品生產(chǎn)商加入不同量的單獨(dú)材料與其它類似組分以獲得不同水平的清潔和研磨特征。為了補(bǔ)償這種局限性，嘗試各種二氧化硅的組合能否達(dá)到不同水平。這種二氧化硅組合包括不同粒度與特定表面積(二氧化硅顆粒)的組合，參見(jiàn)KarlheinzScheller等的美國(guó)專利號(hào)3,577,521，Macyarea等的美國(guó)專利號(hào)4,618,488，Muhlemann的美國(guó)專利號(hào)5,124,143和Ploger等的美國(guó)專利號(hào)4，632，826。然而，得到的這些潔齒產(chǎn)品不能同時(shí)提供所需水平的研磨和高效菌膜清潔能力。進(jìn)行了另一次嘗試以提供具有某些結(jié)構(gòu)的沉淀二氧化硅與硅膠的物理混合物，具體參見(jiàn)Rice的美國(guó)專利5,658,553。通常接受的觀點(diǎn)是硅膠顆粒有邊緣，因此從理論上說(shuō)，與沉淀二氧化硅(即使是低結(jié)構(gòu)類型)相比，硅膠能夠?qū)⒈砻婺p至較深的程度。因此，本發(fā)明一起提供的這種材料的混合物此時(shí)能改善控制的磨損，但磨損水平較高，因而其菌膜清潔能力高于單用沉淀二氧化硅。在此公開內(nèi)容中，已證明分別產(chǎn)生的混合在一起的硅膠和沉淀二氧化硅可提高PCR和RDA水平，但對(duì)較低研磨特性的控制顯然高于以前提供的二氧化硅，以前提供的二氧化硅具有非常高的PCR效果。不幸的是，雖然這些結(jié)果的確是正確發(fā)展方向中的一個(gè)步驟，但仍然非常需要提供具有足夠高的菌膜清潔性能、同時(shí)具有較低輻射狀(radioactive)牙本質(zhì)磨損特征的二氧化硅潔齒研磨劑，以在不破壞牙本質(zhì)的情況下去除菌膜。實(shí)際上，需要PCR水平與RDA水平顯著高于潔齒二氧化硅工業(yè)以前提供的研磨劑但磨損降低的產(chǎn)品。還有，Rice的專利只是向開發(fā)具有所需研磨特征產(chǎn)品的起始步驟。一種方式是利用不同形式的物理混合二氧化硅的組合優(yōu)勢(shì)，但菌膜清潔水平非常高且牙本質(zhì)磨損程度較低至中等的形式，這是目前牙膏工業(yè)尚不具有的。因此，要求生產(chǎn)復(fù)雜性較低的潔齒劑現(xiàn)在可采用研磨性二氧化硅，可作為具有可預(yù)測(cè)流變學(xué)性能和/或改進(jìn)性能的潔齒劑中的加入組分(drop-incomponent),這種研磨性二氧化硅與其它標(biāo)準(zhǔn)潔齒劑組分相容(牙齒研磨質(zhì)量出色)，-可能降低工業(yè)制造成本并改進(jìn)菌膜清潔能力，具有定制的研磨水平，可能是潔齒劑工業(yè)上特別有用的改進(jìn)。迄今為止、然而和再次指出，這種改進(jìn)并未出現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和概述目前已發(fā)現(xiàn)，潔齒劑中加入某些生物來(lái)源二氧化硅，即衍生自稻殼的二氧化硅，作為其中的單獨(dú)研磨組分或作為與其它研磨材料聯(lián)用的輔助添加劑，可提供高效牙齒研磨效果。特別的優(yōu)點(diǎn)是，就研磨化合物的總體研磨質(zhì)量(要求)而言，可通過(guò)具體選擇輔助添加研磨化合物的組合以及它們相對(duì)于目標(biāo)潔齒劑中稻殼衍生二氧化硅含量的比例，能夠定制具有所需菌膜清潔性能(PCR)與輻射狀牙本質(zhì)磨損(RDA)之比的潔齒劑。具體說(shuō)，除提供一系列非常需要的較低輻射狀牙本質(zhì)磨損效果外，稻殼衍生的二氧化硅和其它牙齒研磨劑(如沉淀的二氧化硅、碳酸鈣等)的組合似乎可能提供高水平的菌膜清潔性能，而優(yōu)化清潔效力，同時(shí)為最終用戶提供更大的研磨保護(hù)邊界。已經(jīng)意識(shí)到，潔齒劑中使用這種稻殼衍生二氧化硅產(chǎn)品能提供令人驚訝的有效研磨性能。與其它已知牙齒研磨劑聯(lián)用時(shí)，結(jié)果出乎意料，因?yàn)檫@種聯(lián)用在實(shí)現(xiàn)低水平(但仍有效)磨損的同時(shí)能有效清潔菌膜。發(fā)現(xiàn)總體結(jié)果是這類總體研磨劑可能具有(hone)菌膜清潔和輻射狀牙本質(zhì)磨損性能。這種能力滿足了潔齒劑工業(yè)中的某些需求，因?yàn)楹芫靡院笥锌赡苷业骄で鍧?PCR)性能高、同時(shí)輻射狀牙本質(zhì)磨損(RDA)較低的研磨劑或研磨劑組合。隨著潔齒劑中某研磨劑組分增多至約20重量％(所有研磨劑)，這些特征的提高似乎會(huì)達(dá)到平臺(tái)(PCR:RDA比值提高至非常接近1.0而令人驚訝)。然而，超過(guò)該含量時(shí)，該比值可能顯著降低，潔齒劑中某研磨劑組分所占比例超過(guò)20重量％時(shí)，在大多數(shù)情況下該比值似乎降低至低于0.80。而且，當(dāng)?shù)練ぱ苌亩趸枋俏ㄒ淮嬖诘难心r(shí)，該比值降低得更低，低于0.71。然而，在每種類別中，這種PCR:RDA比值似乎也取決于其中所含的其它研磨劑的清潔和研磨水平。本文所用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例都用重量表示，除非另有說(shuō)明。將本文引用的所有參考文獻(xiàn)納入本文作參考。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供用稻殼衍生的二氧化硅作為唯一研磨材料因而配制和生產(chǎn)均很簡(jiǎn)便的牙齒研磨劑。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可根據(jù)稻殼二氧化硅的加入量與同時(shí)存在的所選擇量的其它研磨劑將PCR和RDA比值設(shè)置為所需水平，以適合特定最終使用者的需要。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還有，提供了一種包含含稻殼衍生二氧化硅作為研磨材料的潔齒劑，此潔齒劑具有的PCR:RDA比值范圍取決于這類研磨材料的含量。因此，本發(fā)明包括含有稻殼衍生二氧化硅研磨材料的潔齒劑，該潔齒劑任選包含其它牙齒研磨組分，所述潔齒劑的PCR:RDA比值大多數(shù)為0.70;或者，這一比值為0.70-0.80;或者，這一比值超過(guò)0.80。通常，用以下方法制備合成的沉淀二氧化硅在不能聚集成溶膠和凝膠的條件下將稀釋的堿金屬硅酸鹽溶液與水溶性無(wú)機(jī)強(qiáng)酸混合，攪拌，然后濾出沉淀的二氧化硅。然后洗滌得到的沉淀，干燥并研磨至所需粒度。一個(gè)例子可參見(jiàn)McGill等的美國(guó)專利號(hào)5,891,421。優(yōu)選的生物來(lái)源二氧化硅材料衍生自稻殼，如美國(guó)專利6，406，678所述。該專利(納入本文作參考)中充分描述了這類二氧化硅產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。因此，這類生產(chǎn)工藝的描述參見(jiàn)該參考文獻(xiàn)，如下所述雖然由于生長(zhǎng)地理區(qū)域和稻米品系的不同，稻殼的二氧化硅含量可能不同，但稻殼的二氧化硅含量通常為干重的13-15%。大多數(shù)生物來(lái)源材料如稻殼中所含的二氧化硅基本上都是非常需要的無(wú)定形形式，但在生物來(lái)源基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)有許多其它雜質(zhì)，特別是長(zhǎng)鏈烴類如木質(zhì)素和纖維素(含有許多無(wú)機(jī)鹽如鈣鹽、鎂鹽等)以及它們的化合物。制備稻殼二氧化硅時(shí)必須將二氧化硅與生物來(lái)源材料中發(fā)現(xiàn)的其它雜質(zhì)(主要是烴類)分開。去除烴類物質(zhì)后，不難基本去除剩余的少量無(wú)機(jī)鹽。最終產(chǎn)物是磨碎的高純無(wú)定形二氧化硅白色粉末。產(chǎn)生稻殼二氧化硅的第一個(gè)任選步驟可以是清潔稻殼。此步驟一般包括篩選稻殼去除莖、土塊、葉和其它部分，然后用水，即含有表面活性劑的水溶液洗滌稻殼，以提高稻殼的浸濕性。相信用表面活性劑水溶液洗滌稻殼能加速下一步驟氧化溶液的吸收，相信通過(guò)粉碎、軋碎或其它常規(guī)方法精細(xì)磨碎稻殼的過(guò)程也能達(dá)到這一目的。因此，在這一生產(chǎn)方案中，篩選稻殼，用表面活性劑溶液洗滌，精細(xì)磨碎以加快該過(guò)程。然而應(yīng)注意，這些步驟不是必需的，可以不用這些步驟直接從稻殼中提取高純無(wú)定形二氧化硅，但以下步驟可能增加了加工時(shí)間。任選地清潔和磨碎稻殼后，一個(gè)任選步驟是將它們浸入提高溫度的水中。將稻殼浸入水中優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，從而去除各種可溶性雜質(zhì)，并增加稻殼中的孔隙(使它們更易于被下一步驟的氧化溶液滲透)，也可使稻殼所含木質(zhì)素和纖維素發(fā)生一些有益改變。己觀察到，用接近沸點(diǎn)的水浸泡稻殼12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間能加快后續(xù)步驟，即將稻殼浸入氧化水溶液中以減少稻殼中有機(jī)物的步驟。此稻殼二氧化硅生產(chǎn)方案的第一個(gè)必需步驟是將稻殼浸入含有熟化性溶質(zhì)的水溶液中以減少稻殼中的有機(jī)物。本發(fā)明考慮到可用任意數(shù)量的物質(zhì)來(lái)完成這一步驟，這些物質(zhì)包括許多氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽和某些過(guò)氧化物(如芬頓試劑(Fenton'sreagent))，但它們不是優(yōu)選的。過(guò)乙酸是優(yōu)選的氧化性溶質(zhì)，因?yàn)槠錃埩粑镆子谠谠摴に嚨淖詈笕芜x步驟中去除。然而，過(guò)氧化氫是最優(yōu)選的氧化劑，因?yàn)槠湎暮髢H產(chǎn)生水。如果加工稻殼的過(guò)程沒(méi)有完全消耗掉過(guò)氧化物，正如通常情況所見(jiàn)，為保證完全消減了稻殼中的有機(jī)物，剩余的氧應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)自發(fā)性溢出，可通過(guò)加熱、機(jī)械振蕩、電解或各種其它已知手段加快這一過(guò)程。因此，本文所述工藝是對(duì)環(huán)境非常友好的工藝。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的過(guò)氧化氫的初始劑量(水溶液中所含)是每千克稻殼約0.1摩爾過(guò)氧化氫(約3.4克過(guò)氧化氫)。應(yīng)注意，提高該溶液的溫度會(huì)加速它對(duì)稻殼的作用。發(fā)現(xiàn)將所述溶液的溫度維持在90-10(TC范圍6-8小時(shí)完全有效。使用超過(guò)IO(TC的溫度時(shí)需要使用壓力容器。雖然可在至少室溫或更低溫度下減少，但應(yīng)注意溫度降低會(huì)增加指數(shù)減少所需的時(shí)間。因此，雖然考慮了這種情況但不優(yōu)選。過(guò)氧化氫的初始劑量可以顯著降低，只是在減少期間不得不進(jìn)行監(jiān)測(cè)以保證至少有一些未反應(yīng)的過(guò)氧化氫保留在溶液中足夠時(shí)間，以便按需減少稻殼中的有機(jī)物。經(jīng)上述減少步驟后，用水徹底洗滌稻殼，然后優(yōu)選干燥稻殼至水含量為10重量％或更低。應(yīng)用純水淋洗稻殼(如果這樣做)，如用鐵或重金屬含量非常低的去離子水或蒸餾水，這樣淋洗用水本身至少不會(huì)將不良雜質(zhì)摻入二氧化硅中?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)手段完成干燥，但優(yōu)選用熱空氣干燥，因?yàn)楸疚乃龅姆椒ㄈ菀撰@得熱量來(lái)源。減少稻殼中的有機(jī)物后，優(yōu)選如上所述淋洗和干燥，然后"焚燒"稻殼(在氧氣存在下加熱以燃燒或氧化)。焚燒稻殼的優(yōu)選溫度范圍是約500-950°C。在明顯低于該范圍的溫度下，要耗費(fèi)過(guò)多時(shí)間使稻殼中的含碳雜質(zhì)完全氧化，某些溫度可能不能完成氧化。在大大高于該范圍的溫度下，由于雜質(zhì)，特別是含碳雜質(zhì)局部氧化放熱產(chǎn)生熱點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)逐步增加，開始將一些二氧化硅由無(wú)定形形式轉(zhuǎn)變?yōu)椴幌胍慕Y(jié)晶形式。如上所述，在含氧氣體存在下高溫氧化稻殼。為了保證充分氧化所有稻殼，一般將它們放置在薄床中，上部流通空氣。在空氣中約60(TC下，稻殼快速氧化，至稻殼達(dá)到溫度設(shè)定點(diǎn)時(shí)，完全氧化成精細(xì)的白色無(wú)定形二氧化硅，此時(shí)觀察不到碳?xì)埩?。由于二氧化硅在水和?除氟化氫外)中穩(wěn)定、多孔且不溶，進(jìn)一步用各種酸和其它溶液洗滌、淋洗、沖洗，以去除氧化后殘留的顆粒雜質(zhì)，如鈣化合物。本發(fā)明稻殼衍生的二氧化硅研磨組合物是口腔清潔組合物制品，如潔齒劑、牙膏等中的即用型添加劑，特別適合用作牙膏生產(chǎn)工藝的原料。如果與其它研磨劑(如J.M.休伯公司(J.M.HuberCorporation)以商品名ZEODENT⑧提供的任何產(chǎn)品)聯(lián)用，可以添加任何量的這種研磨劑，但通常對(duì)于較高的PCR:RDA比值(超過(guò)0.80)，添加量至多為研磨劑總重量的20%，而對(duì)于較低的比值(0.70-0.80)，添加量可超過(guò)20%，至多50重量％，比值小于0.70時(shí)，.稻殼衍生二氧化硅量超過(guò)50重量％。本發(fā)明稻殼衍生的二氧化硅研磨性組合物可作為本發(fā)明潔齒組合物中提供的清潔劑組分單獨(dú)使用，但至少對(duì)于高清潔力類型的材料來(lái)說(shuō)，一些消費(fèi)者可能不接受中等高的RDA水平。因此，合適的潔齒制劑中可能優(yōu)選本發(fā)明的組成材料與其它研磨劑物理混合的組合，以獲得目標(biāo)潔齒性能，并達(dá)到所需保護(hù)水平的研磨效果。因此，本發(fā)明潔齒產(chǎn)品中可以存在任何數(shù)量的其它常規(guī)類型的研磨劑添加劑。其它這種研磨顆粒包括例如但不限于沉淀的碳酸鈣(PCC)、研磨的碳酸鈣(GCC)、磷酸二鈣或其二水合物、硅膠(本身以及任何結(jié)構(gòu))、無(wú)定形沉淀二氧化硅(本身和任何結(jié)構(gòu))、珍珠巖、二氧化鈦、焦磷酸鈣、水合氧化鋁、煅制氧化鋁、不溶性偏磷酸鈉、不溶性偏磷酸鉀、不溶性碳酸鎂、硅酸鋯、硅酸鋁等，如果需要，可將它們加入所需的研磨組合物中以定制目標(biāo)制劑(如潔齒產(chǎn)品等)的拋光特征。研磨劑(它們是單獨(dú)的稻殼二氧化硅或稻殼二氧化硅與其它研磨材料的組合，如上所述)摻入潔齒組合物時(shí)，其存在的水平約為5-50重量％，更優(yōu)選約為10-35重量％，尤其當(dāng)潔齒產(chǎn)品是牙膏時(shí)。摻入本發(fā)明研磨組合物的整個(gè)潔齒產(chǎn)品或口腔清潔制劑可方便地包含以下可能的成分，其相對(duì)量見(jiàn)下(所有量都是重量％):潔齒劑配方成分含量液體載體濕潤(rùn)劑(總量)5-70去離子水5-700.5-2.00.1-2.00.4-10閨劑*3-15劑0.5-2.510-50<1.0<1.0<5.0<0.5此外，如上所述，本發(fā)明研磨劑可與其它研磨材料聯(lián)用，其它研磨材料包括例如沉淀的二氧化硅、硅膠、磷酸二鈣、二水合磷酸二鈣、偏硅酸鈣、焦磷酸鈣、氧化鋁、煅制氧化鋁、硅酸鋁、沉淀和研磨的碳酸鈣、白堊、膨潤(rùn)土、顆粒狀熱固性樹脂和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它合適研磨材料。除了所述研磨劑組分外，潔齒產(chǎn)品還可含有一種或多種感官增強(qiáng)劑(organolepticenhancingagent)。感官增強(qiáng)劑包括濕潤(rùn)劑、甜味劑、表面活性劑、調(diào)味劑、著色劑和增稠劑(有時(shí)也稱為粘合劑、樹膠或穩(wěn)定劑)。用濕潤(rùn)劑為潔齒產(chǎn)品添加機(jī)體感覺(jué)或"口感質(zhì)地"以及防止?jié)嶟X產(chǎn)品干燥。合適的濕潤(rùn)劑包括聚乙二醇(各種不同分子量)、丙二醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氫化淀粉水解物，以及這些化合物的混合物。濕潤(rùn)劑的一般含量約為牙膏組合物的20-30重量％?？蓪⑻鹞秳┘尤胙栏嘟M合物，以使產(chǎn)品具有宜人的味道。合適的甜味劑包括糖精(糖精鈉、糖精鉀或糖精鈣)、環(huán)磺酸鹽(鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽)、安賽蜜、奇異果甜蛋白、新橙皮苷二氫查耳酮(neohisperidindihydrochalcone)、氨化的甘草皂苷、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖,和葡萄糖。本發(fā)明組合物中采用表面活性劑，以使該組合物在美容上更可接受。表面活性劑優(yōu)選為使該組合物具有清潔和發(fā)泡性能的清潔材料。合適的表劑劑劑騰性劑劑劑劑劑合齲合娃活磨味色味腐粘抗螯化面研甜著調(diào)防氧表二面活性劑是安全有效量的陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性和甜菜堿表面活性劑，如十二垸基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，月桂酰肌氨酸、肉豆寇酰肌氨酸、棕櫚酰肌氨酸、硬酯酰肌氨酸和油酰肌氨酸的堿金屬鹽或銨鹽，聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、異硬脂酸酯和月桂酸酯，十二垸基硫代乙酸鈉，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆寇?；騈-棕櫚酰肌氨酸的鈉鹽、鉀鹽和乙醇胺鹽，烷基苯酚的聚環(huán)氧乙垸縮合物，椰油酰胺基丙基甜菜堿，月桂酰胺基丙基甜菜堿，棕櫚酰甜菜堿等。十二烷基硫酸鈉是優(yōu)選的表面活性劑。本發(fā)明口腔護(hù)理組合物中表面活性劑的含量一般約為0.1-15重量％，優(yōu)選約為0.3-5重量％，如約0.3-2重量％。任選地，可將調(diào)味劑加入潔齒組合物。合適的調(diào)味劑包括但不限于冬青油、薄荷油、留蘭香油、黃樟油和丁香油、桂皮、茴腦、薄荷醇、百里酚、丁香油酚、桉樹腦、檸檬、橙子和添加水果味、香料味的其它這種調(diào)味劑化合物。從化學(xué)上說(shuō)，這些調(diào)味劑由醛、酮、酉旨、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其它醇的混合物組成。可加入著色劑以改善產(chǎn)品的美學(xué)外觀。合適的著色劑選自相應(yīng)管理當(dāng)局如FDA和歐洲食品藥品指導(dǎo)目錄中所列的當(dāng)局批準(zhǔn)的著色劑，包括色素如Ti02，和著色劑如FD&C和D&C染料?？蓪⒃龀韯┯糜诒景l(fā)明潔齒組合物中提供穩(wěn)定牙膏防止發(fā)生相分離的凝膠狀結(jié)構(gòu)。合適的增稠劑包括二氧化硅增稠劑；淀粉；淀粉的甘油劑；樹膠如刺梧桐樹膠(梧桐膠)、黃芪樹膠、阿拉伯樹膠、印度膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、瓜爾膠和纖維素膠；硅酸鎂鋁(Veegum);角叉聚糖；藻酸鈉；瓊脂-瓊脂；果膠；明膠；纖維素化合物如纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥甲基羧丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和硫酸纖維素；天然和合成的粘土如鋰蒙脫石(hectorite)粘土；以及這些化合物的混合物。增稠劑或粘合劑的一般含量約為牙膏組合物的0-15重量％。任選地，可將治療劑用于本發(fā)明組合物，以預(yù)防和治療齲齒、牙周病和溫度敏感性。治療劑的例子是(但不限于)氟來(lái)源化合物，如氟化鈉、單氟磷酸鈉、單氟磷酸鉀、氟化亞錫、氟化鉀、氟硅酸鈉、氟硅酸銨等；縮聚磷酸鹽，如焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉;三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、三偏磷酸鹽和焦磷酸鹽；抗微生物劑，如三氯生、雙胍如雙胍啶、氯己定和葡糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠羅蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖苷酶、突變酶、脂酶、果膠酶、鞣酸酶和蛋白酶；季銨化合物，如苯扎氯銨(BZK)、芐索氯銨(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和杜滅芬；金屬鹽，如檸檬酸鋅、氯化鋅和氟化亞錫；血根草提取物和血根堿；揮發(fā)性油，如桉樹腦、薄荷醇、百里酚和甲基水楊酸;氟化胺；過(guò)氧化物等。治療上安全和有效水平的治療劑可以單獨(dú)用于潔齒制劑或與其它物質(zhì)聯(lián)用。任選地，也可將防腐劑加入本發(fā)明組合物以防止細(xì)菌生長(zhǎng)?？杉尤氚踩行Я康呐鷾?zhǔn)用于口腔組合物的合適的防腐劑例如有對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和苯甲酸鈉，或它們的組合。本文所述潔齒產(chǎn)品也可包含各種其它成分，如脫敏劑、愈合劑、其它防齲劑、螯合劑、維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)、其它抗菌斑/抗結(jié)石劑、乳濁劑、抗生素、抗酶、酶、pH控制劑、氧化劑、抗氧化劑等。除了所述添加劑外，水提供了所述組合物的平衡。水優(yōu)選為去離子、不含雜質(zhì)的水。潔齒產(chǎn)品通常含有約0-60重量％水，某些產(chǎn)品的水含量范圍較窄(所有來(lái)源)，例如約5-35%，還有一些的范圍更窄如20-35重量％。用于這些牙膏制劑的有用的二氧化硅增稠劑包括但不限于無(wú)定形沉淀二氧化硅如ZEODENT165二氧化硅。其它優(yōu)選的(但不限于)二氧化硅增稠劑是ZEODENT163禾口/或167和ZEOFREE153、177和/或265二氧化硅，它們可購(gòu)自J.M.HuberCorporation,HavredeGraceMd.，U.S.A。出于本發(fā)明目的，"潔齒產(chǎn)品"的定義如納入本文作參考的《口腔衛(wèi)生產(chǎn)品和實(shí)踐》(OralHygieneProductsandPractice)，MortonPader，《日用品禾斗技系歹U》(ConsumerScienceandTechnologySeries),第6巻，MarcelDekker，NY1988，第200頁(yè)所述。艮卩，"潔齒產(chǎn)品"是"...與牙刷一起使用來(lái)清潔牙齒的可及表面的物質(zhì)。潔齒產(chǎn)品主要由水、去污劑、濕潤(rùn)劑、粘合劑、調(diào)味劑和細(xì)粉狀研磨劑等主要成分組成...認(rèn)為潔齒產(chǎn)品是含有研磨劑的劑型，用于將抗齲劑遞送給牙齒。"潔齒制劑含有必須在摻入潔齒制劑之前溶解的成分(例如，抗齲劑如氟化鈉、磷酸鈉，調(diào)味劑如糖精)。按如下方法測(cè)定本文所述各種二氧化硅和牙膏(潔齒產(chǎn)品)的性能，除非另有說(shuō)明。用購(gòu)自賓夕法尼亞外l布斯文的好利靶儀器公司(HoribaInstruments，Boothwyn，Pennsylvania)的LA-300型激光散射設(shè)備測(cè)定粒度中值。為了測(cè)定亮度，將細(xì)分材料壓成表面光滑的團(tuán)塊，用泰科待恩亮度計(jì)(TechnidyneBrightmeter)S-5/BC評(píng)價(jià)其亮度。該儀器裝有雙束光學(xué)系統(tǒng)，以45°角照射樣品，在0。觀察反射光。它符合TAPPI測(cè)試方法T452和T646，以及ASTM標(biāo)準(zhǔn)D985。用足夠壓力將粉末材料壓成約1cm厚的團(tuán)塊，產(chǎn)生的團(tuán)塊表面光滑平整，沒(méi)有松散的顆?；蚬鉂?。納入本文作參考的美國(guó)專利號(hào)6,616,916詳細(xì)描述了用BrassEinlehner(BE)研磨試驗(yàn)測(cè)定本申請(qǐng)報(bào)道的沉淀二氧化硅/硅膠的硬度，該方法包括EinlehnerAT-1000研磨器，通常的使用方法如下(1稱取Fourdrinier黃銅絲網(wǎng)的重量，使其接觸10%二氧化硅水懸液某固定時(shí)間；(2)然后根據(jù)每旋轉(zhuǎn)100,000次后Fourdrinier絲網(wǎng)失去的黃銅毫克數(shù)測(cè)定磨損量。以毫克損失單位測(cè)定的結(jié)果可表示為10%黃銅Einlehner(BE)磨損值。按照Hefferen，JournalofDentalRes.，1976年7月-8月，55(4)，第563-573頁(yè)以及Wason美國(guó)專利號(hào)4,340,583、4，420，312和4,421,527所述的方法測(cè)定含有本發(fā)明所用二氧化硅組合物的潔齒產(chǎn)品的輻射狀牙本質(zhì)磨損(RDA)值，.該發(fā)表文獻(xiàn)和專利納入本文作參考。一般用菌膜清潔比("PCR")值來(lái)表示潔齒組合物的清潔性能。PCR測(cè)試可檢測(cè)在固定的刷牙條件下潔齒組合物去除牙齒上菌膜的能力。PCR測(cè)試參見(jiàn)"用潔齒產(chǎn)品在體外去除污跡"(InVitroRemovalofStainWithDentifrice)G.K.Stookey等，J.DentalRes.，61，1236-9，1982。PCR和RDA的效果視潔齒組合物各組分的性質(zhì)和濃度而不同。PCR和RDA的值無(wú)單位。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式將生物來(lái)源二氧化硅用作潔齒研磨劑實(shí)施例1-4在這些實(shí)施例中，按照上述方法檢測(cè)衍生自稻殼的幾種STRATOSILS-100二氧化硅樣品的各種性能，結(jié)果見(jiàn)表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>STRATOSILS-100二氧化硅衍生自稻殼，購(gòu)自得克薩斯州伍德蘭的國(guó)際二氧化硅技術(shù)有限公司(InternationalSilicaTechnologies,LLC,TheWoodlands,Texas)。實(shí)施例1是未研磨、噴霧干燥的STRATOSILS-100樣品，顯示它的粒度大。實(shí)施例2-4是研磨的STRATOSILS-100樣品。與Einlehner磨損值一般約3-8毫克損失的沉淀的二氧化硅研磨劑相比，粒度非常小的樣品的Einlehner磨損值非常高，約為20-25毫克損失。用上述二氧化硅實(shí)施例中的幾個(gè)例子制備的牙膏制劑顯示了最優(yōu)的牙齒保護(hù)效益。為了制備潔齒劑，將甘油、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇和山梨糖醇混合在一起，攪拌直到這些成分溶解形成第一混合物。也將去離子水、氟化鈉、焦磷酸四鈉和糖精鈉混合在一起，攪拌直到這些成分溶解形成第二混合物。然后邊攪拌邊混合這兩種混合物。接著在攪拌下加入任選的顏色獲得"預(yù)混物"。將該預(yù)混物放置在Ross混合器(130LDM型)中，非真空下混合二氧化硅增稠劑、本發(fā)明研磨性二氧化硅和二氧化鈦。抽30英寸真空攪拌得到的混合物約15分鐘。最后，加入十二烷基硫酸鈉和調(diào)味劑，以降低的混合速度攪拌該混合物約5分鐘。將得到的潔齒劑轉(zhuǎn)移到塑料層壓牙膏管中，儲(chǔ)存用于將來(lái)的檢測(cè)。下表2給出了此潔齒劑的配方。為了測(cè)定本發(fā)明清潔研磨劑的PCR和RDA，認(rèn)為所用的潔齒劑配方是合適的測(cè)試潔齒劑配方。表2潔齒劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>ZEODENT165是無(wú)定形、沉淀的高結(jié)構(gòu).二氧化硅增稠劑，可購(gòu)自蘭州HavredeGrace的J.M.休伯公司；CARBOWAX600是購(gòu)自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)品公司(DowChemicalCompany，Midland，Michigan)的聚乙二醇；CEKOL2000是購(gòu)自荷蘭阿納姆的諾亞集團(tuán)公司(NoviantGroup,Arnhem，theNetherlands)的CMC。按照上述方法評(píng)價(jià)所制備的潔齒制劑的PCR和RDA性能；各潔齒制劑的測(cè)定值見(jiàn)下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>令人驚訝的是，RDA值不依賴二氧化硅粒度，48nm的顆粒之間RDA值基本相同。Einlehner磨損值表示的STRATOSIL二氧化硅的顆粒硬度也與牙膏的RDA無(wú)關(guān)，RDA不依賴于牙膏中二氧化硅的加載水平。然而，PCR值和PCR/RDA比值傾向于隨著二氧化硅粒度的降低、以及這種稻殼二氧化硅衍生材料加入量的增加而增加。稻殼衍生的二氧化硅和其它牙齒研磨劑的聯(lián)合使用實(shí)施例5-12通過(guò)以下方法制備無(wú)定形的沉淀二氧化硅和實(shí)施例4稻殼二氧化硅的混合物的幾個(gè)實(shí)施例稱取表4所列各組分的量裝入塑料樣品袋中，顛倒此密封樣品袋數(shù)次將二氧化硅混合在一起，直到混合均勻。將兩種市售的沉淀二氧化硅產(chǎn)品樣品與上述稻殼衍生的二氧化硅聯(lián)用。這些產(chǎn)品具有以下特征表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>按照實(shí)施例1所述方法將上述二氧化硅混合物樣品摻入潔齒劑配方中。該表5潔齒劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>Einlehner值顯示，ZEODENT114是研磨性能低于ZEODENT119二氧化硅的二氧化硅。牙膏制劑6-8含有STRATOSIL稻殼二氧化硅和ZEODENT119二氧化硅的混合物，二者的比值與含有稻殼二氧化硅和ZEODENT114二氧化硅的牙膏制劑9-11相同。對(duì)于較高混合比例的沉淀二氧化硅與稻殼二氧化硅(制劑11與制劑8)而言，采用研磨性能較低的ZEODENT114時(shí)可獲得較高的PCR/RDA比值。通過(guò)改變STRATOSIL二氧化硅與常規(guī)二氧化硅的比值，可獲得PCR/RDA比值接近1的牙膏，如制劑13中所見(jiàn)。與稻殼二氧化硅混合的常規(guī)二氧化硅的合適研磨性能提供了PCR/RDA比值較高的潔齒劑。雖然參照某些優(yōu)選實(shí)施方式和實(shí)踐描述和公開了本發(fā)明，但不應(yīng)視為本發(fā)明僅限于這些具體實(shí)施方式，本發(fā)明應(yīng)該涵蓋等效結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)等同物和所有另選實(shí)施方式和修改形式，只受所附權(quán)利要求書和其等同物所述的范圍的限制。權(quán)利要求1.一種潔齒劑，其含有稻殼衍生的二氧化硅研磨劑，任選包含其它牙齒研磨組分，其中所述潔齒劑的PCR∶RDA比值最高為0.70。2.如權(quán)利要求1所述的潔齒劑，其特征在于，所述稻殼衍生的二氧化硅是所述潔齒劑中唯一的研磨劑，其含量至多為30重量％。3.如權(quán)利要求2所述的潔齒劑，其特征在于，所述稻殼衍生的二氧化硅研磨劑的含量至多為20重量％。全文摘要本發(fā)明提供了含有獨(dú)特的研磨性生物來(lái)源二氧化硅材料的獨(dú)特潔齒劑。單用或與其它類型研磨性聯(lián)用時(shí)，這種組合物具有優(yōu)良的研磨性能。這類組合(例如與沉淀的二氧化硅材料組合)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效菌膜清潔特性和中等牙本質(zhì)磨損水平，給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒劑，即使含有低水平的生物來(lái)源二氧化硅添加劑。因此，這類生物來(lái)源二氧化硅顆粒令人驚訝地賦予潔齒劑組合物有益的性能。本發(fā)明的方法包括在潔齒劑中采用這類生物來(lái)源二氧化硅產(chǎn)品，或作為主要研磨劑組分或與任何其它類型的常用研磨材料聯(lián)用的方法。文檔編號(hào)A61K8/25GK101351184SQ200680049877公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月8日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者D·-W·華,N·L·菲利普斯,P·D·麥克吉爾,W·C·富爾茨申請(qǐng)人:J.M.休伯有限公司