專利名稱：以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及二氧化硅氣凝膠制備過程中溶膠處理方法和干燥方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅氣凝膠是一種內(nèi)含大量空氣、低密度、高孔隙率的多孔非晶固態(tài)材料，其多孔率可達(dá)80～99.8％，典型的孔洞尺寸在1～100nm范圍。二氧化硅氣凝膠在力學(xué)，聲學(xué)，熱學(xué)，光學(xué)等多方面均顯示出獨(dú)特的性質(zhì)，它們明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在微米和毫米量級(jí)的多孔材料，其纖細(xì)的納米結(jié)構(gòu)使得材料的熱導(dǎo)率極低，具有極大的比表面積，對(duì)光，聲的散射均比傳統(tǒng)的多孔性材料小得多。因此，硅氣凝膠具有廣闊的應(yīng)用前景，可以作為透明隔熱材料，冰箱隔熱材料，聲阻抗耦合材料，還可以作為超級(jí)電容材料，新型氣體過濾器，新型催化劑或催化劑載體等，有廣闊的應(yīng)用前景。
現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法，在公開發(fā)表的國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)論文中，二氧化硅氣凝膠的制備大都是用四烷氧基硅和烷基硅酸酯之類的有機(jī)硅或者水玻璃做原料，然后采用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行干燥的。在發(fā)表在Applied Catalysis AGeneral 177(1999)139-148上的文章中，M.Stalarski和J.Walendziewski等，用四乙氧基硅在乙醇溶液中水解生產(chǎn)凝膠，然后在超臨界條件下干燥產(chǎn)生二氧化硅氣凝膠。
發(fā)表在《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》，2001，Vol.16，No.3的文章中，魏建東，鄧忠生等采用了亞臨界干燥的方法制備氣凝膠。實(shí)驗(yàn)中，將所制得的凝膠放入高壓釜中，加入適量的異丁醇和表面修飾劑三甲基氯硅烷，密閉高壓釜，并將高壓釜逐漸從室溫加熱到240～260℃，釜內(nèi)的壓力最終穩(wěn)定在2.3～2.6Mpa。
發(fā)表在Journal of Non-Crystalline Solids，225(1998)，14-18的文章中，F(xiàn)ikretKirkbir和Hideaki Murata等人以正硅酸四乙酯為原料，選用2-戊醇，異辛烷等作為孔洞液體，可以使干燥壓力遠(yuǎn)低于臨界壓力而不使凝膠結(jié)構(gòu)坍塌，但壓力仍然需要1.8MPa。
發(fā)表在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》，2003，19(9)819～823的文章中，陳龍武，甘禮華，侯秀紅等人以正硅酸四乙酯(TEOS)的兩步水解-縮聚反應(yīng)法為基礎(chǔ)，通過對(duì)溶膠-凝膠過程條件的控制，輔以母液浸泡、老化等技術(shù)，改善凝膠的結(jié)構(gòu)，提高凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度，同時(shí)結(jié)合溶劑交換和分級(jí)干燥等手段，實(shí)現(xiàn)了塊狀SiO2氣凝膠的非超臨界干燥法制備。實(shí)驗(yàn)中，將TEOS、水與乙醇按一定比例混合，先采用鹽酸將此混合液調(diào)節(jié)至酸性條件下的某一pH值，在60℃下回流90min使其充分水解，然后用氨水將其調(diào)節(jié)到堿性條件下的某一pH值，再將均勻混合液轉(zhuǎn)移到密閉容器中，在室溫下形成醇凝膠。將醇凝膠用乙醇在60℃下浸泡24h，再用一定組成的TEOS乙醇溶液的母液浸泡、陳化48h，然后用無水乙醇在50℃下浸泡24h，最后在70、80、100℃下各干燥8h，即可得到SiO2氣凝膠樣品。
綜合已有的專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道來看，現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法多采用有機(jī)硅做原料，同時(shí)輔以超臨界干燥方法，即使采用非超臨界干燥方法也依然需要較高的干燥壓力。因此，存在原料昂貴和干燥設(shè)備要求高，流程復(fù)雜，周期長(zhǎng)等導(dǎo)致成本過高的問題，這直接影響了氣凝膠的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。
在本申請(qǐng)人的前一個(gè)中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?3127920.1，公開號(hào)CN1449997A)中介紹了使用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼燃燒后的稻殼灰作為硅源，生產(chǎn)硅氣凝膠的方法，但它依然是采用超臨界干燥，對(duì)設(shè)備要求很高，從而存在規(guī)模生產(chǎn)的成本和安全問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以稻殼灰為原料，常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，該方法不僅原料成本低，而且工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，有利于規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，該方法以稻殼灰為原料，經(jīng)過無機(jī)強(qiáng)堿溶液浸取，無機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠，加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠，水凝膠經(jīng)老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分，常壓干燥，制備出二氧化硅氣凝膠，其具體工藝步驟如下1)將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的無機(jī)強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；2)將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機(jī)強(qiáng)酸滴定中和，控制pH值為5～9，制出二氧化硅水溶膠；在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15；所述的有機(jī)硅化合物采用化學(xué)分子式為Si(OR)4的正硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)；或采用化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n的烷基硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3；3)將步驟2)中制備的水凝膠在溫度為15～60℃下進(jìn)行老化；4)用去離子水洗滌步驟3)中得到的水凝膠，去除其中的雜質(zhì)離子；5)用有機(jī)溶劑將步驟4)制得的水凝膠中的水分置換出來；6)將步驟5)制備的水凝膠在溫度為20～100℃下進(jìn)行常壓干燥，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述步驟2)中用無機(jī)強(qiáng)酸滴定濾液時(shí)，控制pH值優(yōu)選為6～8；所述步驟2)中加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比優(yōu)選為0.003～0.1；所述強(qiáng)堿溶液為無機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所用的無機(jī)強(qiáng)酸為鹽酸或硫酸。所述有機(jī)溶劑為低碳一元醇或酮類。所述步驟6)中常壓干燥溫度范圍為40～80℃之間。
本發(fā)明的技術(shù)方案還在于用去離子水洗滌凝膠時(shí)，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1，洗滌次數(shù)為1～5次。用有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分時(shí)，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1，置換時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)。
本發(fā)明提出的方法，利用稻殼灰作為硅源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了常壓條件下干燥制備出二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①.用農(nóng)業(yè)廢產(chǎn)物稻殼燃燒后的廢料稻殼灰代替昂貴的有機(jī)硅做原料生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)固體材料二氧化硅氣凝膠，使生產(chǎn)成本大為降低。②.水溶膠中加入有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)常壓干燥，避免了超臨界干燥設(shè)備的投入，降低了生產(chǎn)成本和危險(xiǎn)性。③.制備出的氣凝膠經(jīng)氮吸附儀測(cè)量具有高比表面積(400～800m2/g)、高孔容(1.0～4.0cm3/g)、低表觀密度(0.1～0.5g/cm3)，所含的微孔的孔徑為納米級(jí)(孔徑分布范圍1～80nm，平均孔徑8～30nm)。④.工藝簡(jiǎn)單、易操作，適合規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種以稻殼灰為原料，采用常壓干燥方法制備二氧化硅氣凝膠的方法。用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過無機(jī)強(qiáng)堿水溶液浸取、無機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠、水溶膠中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠、水凝膠老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、常壓干燥，制備出二氧化硅氣凝膠；其工藝過程如下1)水溶膠的制備將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；強(qiáng)堿溶液可采用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
2)過濾及酸處理過程將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機(jī)強(qiáng)酸滴定中和到pH值為5～9，優(yōu)選6～8，制出二氧化硅水溶膠；無機(jī)強(qiáng)酸一般可采用鹽酸或硫酸。在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15，優(yōu)選0.003～0.1。所述有機(jī)硅化合物包括正硅酸酯，化學(xué)分子式為Si(OR)4，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團(tuán)，如正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯；烷基硅酸酯，化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯。
3)老化將制備的水凝膠在溫度15～60℃下進(jìn)行老化，時(shí)間一般在1分鐘到48小時(shí)。
4)水洗用去離子水洗滌制備好的凝膠，去離子水與凝膠的體積比一般為1～5∶1，時(shí)間一般在1～12小時(shí)。
5)有機(jī)溶劑置換用有機(jī)溶劑將制備的水凝膠中的水分置換出來，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比一般為1～3∶1；有機(jī)溶劑為低碳一元醇，如甲醇，乙醇；也可以是酮類，如丙酮和丁酮；置換時(shí)間一般在1～6小時(shí)。
6)常壓干燥將制備好的凝膠進(jìn)行常壓干燥，溫度一般為20～100℃，優(yōu)選40～80℃，時(shí)間一般在1～24小時(shí)之間。
下面通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)步的說明。
實(shí)施例110克稻殼灰和300毫升0.9mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰90分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；立刻向水溶膠中加入40ml正硅酸四乙酯，形成水凝膠；所得的水凝膠在20℃老化48小時(shí)，進(jìn)行水洗3次；然后用乙醇浸泡水凝膠4小時(shí)，再將其置于40℃空氣中干燥10小時(shí)，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為499.2m2/g，孔容為3.3cm3/g，表觀密度為0.33g/cm3，內(nèi)部的微孔平均孔徑為26.5納米。
實(shí)施例210克稻殼灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰120分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的鹽酸將其中和到pH值為9；2分鐘后向所得到的水溶膠中加入60ml正硅酸四甲酯進(jìn)行處理，形成水凝膠；所得的水凝膠在23℃老化35小時(shí)，之后用去離子水洗滌4次；然后用甲醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于50℃空氣中干燥6小時(shí)，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為611.6m2/g，表觀密度為0.35g/cm3，孔容為2.5cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為16.2納米。
實(shí)施例310g稻殼灰和200毫升1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰60分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為5.5；15分鐘后向所得到的水溶膠中加入0.6ml三甲氧基硅烷進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在21℃老化40小時(shí)，之后用去離子水洗滌4次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于40℃空氣中干燥6小時(shí)，即制得透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為748.7m2/g，表觀密度為0.25g/cm3，孔容為1.5cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為8.1納米。
實(shí)施例410g稻殼灰和200毫升1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰100分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為5.5；15分鐘后向所得到的水溶膠中加入0.2ml三甲氧基硅烷進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在20℃老化48小時(shí)，之后用去離子水洗滌3次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于60℃空氣中干燥4小時(shí)，即制得透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為731.7m2/g，表觀密度為0.31g/cm3，孔容為1.3cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為8.3納米。
實(shí)施例510g稻殼灰和300毫升1mol/L的KOH溶液混合，在常壓下沸騰40分鐘，過濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；1分鐘后向所得到的水溶膠中加入45ml正硅酸四乙酯進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在15℃老化48小時(shí)，之后用去離子水洗滌3次；然后用丙酮浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于100℃空氣中干燥4小時(shí)，即制得半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為583.3m2/g，表觀密度為0.34g/cm3，孔容為2.3cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為14.9納米。
權(quán)利要求
1.一種以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的無機(jī)強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；2)將浸取液過濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無機(jī)強(qiáng)酸滴定中和，控制pH值為5～9，制出二氧化硅水溶膠；在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15；所述的有機(jī)硅化合物采用化學(xué)分子式為Si(OR)4的正硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)；或采用化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n的烷基硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3；3)將步驟2)中制備的水凝膠在溫度為15～60℃下進(jìn)行老化；4)用去離子水洗滌步驟3)中得到的水凝膠，去除其中的雜質(zhì)離子；5)用有機(jī)溶劑將步驟4)制得的水凝膠中的水分置換出來；6)將步驟5)制備的水凝膠在溫度為20～100℃下進(jìn)行常壓干燥，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)中用無機(jī)強(qiáng)酸滴定濾液時(shí)，控制pH值為6～8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)中加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.003～0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿溶液為無機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所用的無機(jī)強(qiáng)酸為鹽酸或硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為低碳一元醇或酮類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟6)中常壓干燥溫度范圍為40～80℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用去離子水洗滌凝膠時(shí)，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1，洗滌次數(shù)為1～5次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分時(shí)，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1，置換時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)。
全文摘要
以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過無機(jī)強(qiáng)堿水溶液浸取、無機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠、向溶膠中加入有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理，形成水凝膠、水凝膠經(jīng)老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、常壓干燥，即制得二氧化硅氣凝膠。其比表面積為400～800m
文檔編號(hào)C01B33/00GK1669921SQ200510011378
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者王濤, 李婷 申請(qǐng)人:清華大學(xué)