專利名稱：一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，該膜在燃料電池和電解電池中用作聚合物膜。
背景技術(shù)：
全氟質(zhì)子交換膜燃料電池代表著燃料電池的發(fā)展方向，其熱效率高達45％～65％，比一般內(nèi)燃機效率高20％～30％，因此該類電池在汽車應(yīng)用領(lǐng)域極具潛力。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，最大的不同是電解質(zhì)由聚合物膜來代替，聚合物膜允許質(zhì)子通過，其優(yōu)點是能量密度高，可連續(xù)在30～95℃溫度下直接產(chǎn)生電力，且無污染，排放物為少量水。全氟質(zhì)子交換膜燃料電池所用燃料廣泛，如氫、甲醇及其他含氫燃料特別適用于電動汽車等交通工具。
US6191208B1的美國專利公開了含腈基的全氟乙烯基醚與四氟乙烯的共聚物可通過有機錫催化交聯(lián)形成全氟聚合物。
US3282875的美國專利公開了一種以四氟乙烯和含磺酰氟基團、羧酸基團的全氟乙烯基醚單體進行共聚制備全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂。
US5672438的美國專利公開了一種含磺酰氟基團的全氟聚合物經(jīng)過水解得到全氟磺酸樹脂，由此樹脂制備的膜可用于燃料電池。
US4470889的美國專利公開公開了一種含磺酰氟基團的全氟聚合物經(jīng)過水解得到全氟磺酸樹脂，由此樹脂制備的膜可用于燃料電池。
CN1711287A的中國專利介紹了一種制備氟聚合物的制備方法，該含氟聚合物由含氟單體和含有腈基的單體共聚，并通過腈基進行交聯(lián)得到氟彈性體。
US4334082，4414159，4440917和4454247美國專利公開了一種用于在氯-堿電解電池中的離子交換膜，該膜由四氟乙烯、六氟丙烯和含有功能基團的全氟乙烯基醚共聚物制備，而且該膜中含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容
用于燃料電池等電池的全氟磺酸離子膜需要滿足兩個要求高電導(dǎo)率和高機械強度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC值＝1000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能維持機械強度的離子膜非常重要。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的離子交換容量與機械強度相對立的矛盾，提供一種高度氟化的聚合物形成的聚合物離子交換膜及其合成方法。
本發(fā)明提供一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征是包括全氟化的主鏈、含有磺?；鶊F的第一側(cè)基和第二側(cè)基，式(I)所示的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點 本發(fā)明所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征是具有下式(II)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的全氟化的聚合物熔融擠出成膜，成膜后所含的氰基經(jīng)催化交聯(lián)，使膜成為化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成的式(I)所示的三嗪環(huán)交聯(lián)點 其中m＝1-20的整數(shù)，n＝1-20的整數(shù)，a＝1-3的整數(shù)，b＝2-6的整數(shù)，c＝2-6的整數(shù)，d＝0-3的整數(shù)，e＝2-6的整數(shù)；X＝F、Cl或OM，M為H、堿金屬或堿土金屬。
本發(fā)明所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚單體A、10-50mol％磺酰端基烯醚單體B和0.1-20mol％的腈端基烯醚單體。
全氟化聚合物中腈端基烯醚單體具有以下結(jié)構(gòu) 其中d＝0-6的整數(shù)，e＝2-6的整數(shù)；優(yōu)選的，d＝0-1的整數(shù)，e＝2-4的整數(shù)。
全氟化聚合物中磺酰端基烯醚單體A具有以下結(jié)構(gòu) 其中a＝1-6的整數(shù)，b＝2-6的整數(shù)，X＝F、Cl、OM；M為H、堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選的，a＝1的整數(shù)，b＝2-4的整數(shù)。
全氟化聚合物中磺酰端基烯醚單體B具有以下結(jié)構(gòu) 其中c＝2-6的整數(shù)；X＝F、Cl或OM，M為H、堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選的，c＝2-4的整數(shù)。
本發(fā)明還提供所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟a)四氟乙烯、磺酰端基單體A、磺酰端基單體B和腈端基烯醚單體共聚得到一種全氟化的聚合物，其中包括全氟化的主鏈，同時存在于聚合物中的腈基基團的側(cè)基和含有磺?；鶊F的第一側(cè)基和第二側(cè)基；b)將步驟a)得到的全氟化的聚合物粉料或者粒料熔融擠出，溫度100-300℃，在機頭出口狹縫中形成20～200μm的薄膜；c)通過側(cè)基中含有的腈基基團在膜中形成交聯(lián)點；d)使所述磺?；鶊F轉(zhuǎn)化成為磺酸基團。
優(yōu)選的，步驟c)是在催化劑存在的條件下進行的，催化劑選自有機錫化合物、乙醛胺的縮合產(chǎn)物，氨基甲酸鹽，氨基化合物、金屬氨基絡(luò)合物、氨基-lewis酸，雙(氨基苯酚)和/或雙(氨基噻吩)中的一種或幾種。催化劑的用量為全氟化的聚合物的0.5-10％。
更優(yōu)選的，有機錫化合物選自丙烯基錫、丙炔基錫、三苯基錫，或四烷基錫。
在膜制備過程中的交聯(lián)步驟可以通過任何適當(dāng)?shù)姆绞絹硗瓿桑ǔＪ窃谶m當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖诘臈l件下進行交聯(lián)反應(yīng)。這類物質(zhì)主要包括可以在90-220℃之間產(chǎn)生氨基的化合物，這類物質(zhì)主要包括乙醛胺的濃縮產(chǎn)物，氨基甲酸鹽，氨基化合物、金屬氨基絡(luò)合物、氨基-lewis酸，雙(氨基苯酚)、雙(氨基噻吩)和有機錫化合物。最適合的催化劑是有機錫類的物質(zhì)，例如丙烯基錫、丙炔基錫、三苯基錫，還有四烷基錫類化合物。催化劑的用量取決于想要得到的產(chǎn)物的交聯(lián)程度，通常，催化劑的用量為樹脂的0.5-10％，最佳范圍是1-3％。在含有腈類可交聯(lián)端基的聚合物中使用有機錫類的催化劑進行催化反應(yīng)可以使腈基發(fā)生三聚反應(yīng)，形成三嗪環(huán)，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)即使在275℃的高溫下仍然具有很好的熱穩(wěn)定性。
在膜的制備過程中的磺酰基團可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)化成磺酸的形式。通?？梢栽跓岬膲A性溶液中水解，然后經(jīng)過酸洗將其轉(zhuǎn)化為磺酸基團。
本發(fā)明還提供所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜的應(yīng)用，用于制造燃料電池或電解池的離子交換膜。
在另一方面中，本發(fā)明提供了制備含有可交聯(lián)基團的聚合物的方法。這種聚合物是由四氟乙烯、腈端基烯醚單體、含有長鏈磺酰單體、含有短鏈磺酰單體共聚制備。該聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚單體A、10-50mol％的磺酰端基烯醚單體B和0.1-20mol％的腈端基烯醚單體。
本發(fā)明中所提供的聚合物可以使用任何聚合方法得到，更通常是使用乳液聚合制備。其制備方法如下1)在反應(yīng)釜內(nèi)加入超純水和一定量的乳化劑，按比例向反應(yīng)釜內(nèi)充入反應(yīng)單體，攪拌，并迅速升溫至30-100℃。2)向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)，4)反應(yīng)一段時間后，停止加料，帶反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再變化時放出未反應(yīng)單體，得到聚合物乳液，經(jīng)洗滌、干燥后得到粉料。本發(fā)明中所提到的聚合物也可以用其他方法制備如溶液聚合、懸浮聚合等。
所述的含三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，膜交聯(lián)后磺酰氟基團可以通過水解轉(zhuǎn)化，通常是將聚合物浸漬在強堿性的水溶液中，然后酸化。通常是將聚合物膜浸漬在15-30％的氫氧化鈉(鉀)水溶液中，在60-100℃保持12-48小時，然后用5-10％的硫酸轉(zhuǎn)化，然后再用去離子水洗到中性。
在本發(fā)明的聚合物合成體系中同時引入長鏈磺酰單體A和短鏈磺酰單體B，所述的含三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，由于采用了全氟長鏈磺酸單體和短鏈磺酸單體同時與四氟乙烯單體共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的強度，有更好的離子導(dǎo)電性能，而且降低了聚合物的熔融溫度，改善擠出成膜性，有利于在更低的溫度下使聚合物快速熔融擠出成膜，避免在成膜過程中的交聯(lián)反應(yīng)。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1含氟聚合物A是由四氟乙烯、長鏈全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短鏈全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四種單體共聚而成，將這四種單體以摩爾比例為40/30/25/5共聚的比例加入10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入量為1200g。高壓反應(yīng)器用氮氣置換后，接著將反應(yīng)釜抽真空，向其中注入5000g的超純水和45g的全氟烷氧基羧酸銨(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，攪拌迅速升溫至60℃。用計量泵向應(yīng)釜中以恒定的速率輸入500g的濃度為1.5％的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)5小時后停止，降溫，回收未反應(yīng)的單體。所得乳液中加入10％氯化鈣溶液，聚合物凝聚析出，用純水洗滌各種殘留雜質(zhì)后，所得含水物料在100℃烘干8小時，得到720g白色聚合物。F19-NM核磁譜分析證實聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同時存在，C13-NMR證明有-CN基團的存在。測得該聚合物熔融指數(shù)為18g/(10min.2.16kg，190℃)，交換容量為1.10mmol./g。
將該聚合物熔融擠出成膜，調(diào)節(jié)擠出機機頭?？讵M縫，在180-200℃擠出得到厚度為50±5μm、80±5μm、150±5μm三種不同厚度的透明薄膜。
將上述透明薄膜置于密閉容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶脹，加入0.8％的三苯基錫(以聚合物質(zhì)量為參數(shù))和1.5％乙醛胺，于100-160℃的條件下交聯(lián)反應(yīng)48小時，取出后用乙醇洗滌交聯(lián)后的膜，出去催化劑和其他雜質(zhì)。得到的含乙醇的濕膜在80℃，15％的KOH溶液中轉(zhuǎn)化膜中所含的磺酰鹵基團，再用鹽酸酸化，最后用純水洗除去殘留的鹽酸，得到主鏈部分含氟、側(cè)鏈端基為-SO3H、具有三嗪環(huán)交聯(lián)點的含氟離子交換膜。測得膜的拉伸強度為26.1MPA(25℃，相對濕度50％)。
實施例2含氟聚合物B是由四氟乙烯、長鏈全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短鏈全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四種單體共聚而成，將這四種單體以摩爾比例為30/50/5/15共聚的比例加入10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入量為1200g。高壓反應(yīng)器用氮氣置換后，接著將反應(yīng)釜抽真空，向其中注入5000g的超純水和42g的全氟烷氧基羧酸銨(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，攪拌迅速升溫至60℃。用計量泵向應(yīng)釜中以恒定的速率輸入500g的濃度為1.5％的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)5小時后停止，降溫，回收未反應(yīng)的單體。所得乳液中加入10％氯化鈣溶液，聚合物凝聚析出，用純水洗滌各種殘留雜質(zhì)后，所得含水物料在100℃烘干8小時，得到906g白色聚合物。F19-NM核磁譜分析證實聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同時存在，C13-NMR證明有-CN基團的存在。測得該聚合物熔融指數(shù)為31g/(10min.2.16kg，190℃)，交換容量為1.15mmol./g。
以相同于實施例1的方法成膜并進行交聯(lián)和轉(zhuǎn)化處理，得到主鏈部分含氟、側(cè)鏈端基為-SO3H、具有三嗪環(huán)交聯(lián)點的含氟離子交換膜。測得膜的拉伸強度為24.2MPA(25℃，相對濕度50％)。
實施例3含氟聚合物C是由四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟烷氧基乙烯基磺酰氟和全氟烷氧基乙烯基腈四種單體共聚而成，將這四種單體以摩爾比例為50/30/10/10共聚的比例加入10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入量為1200g。高壓反應(yīng)器用氮氣置換后，接著將反應(yīng)釜抽真空，向其中注入5000g的超純水和40g的全氟烷氧基羧酸銨(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，攪拌迅速升溫至60℃。用計量泵向應(yīng)釜中以恒定的速率輸入500g的濃度為1％的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)5小時后停止，降溫，回收未反應(yīng)的單體。所得乳液中加入10％氯化鈣溶液，聚合物凝聚析出，用純水洗滌各種殘留雜質(zhì)后，所得含水物料在100℃烘干8小時，得到970g白色聚合物。F19-NM核磁譜分析證實聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同時存在，C13-NMR證明有-CN基團的存在。測得該聚合物熔融指數(shù)為11.1g/(10min.2.16kg，210℃)，交換容量為1.03mmol./g。
以相同于實施例1的方法成膜并進行交聯(lián)和轉(zhuǎn)化處理，得到主鏈部分含氟、側(cè)鏈端基為-SO3H、具有三嗪環(huán)交聯(lián)點的含氟離子交換膜。測得膜的拉伸強度為29.2MPA(25℃，相對濕度50％)。
實施例4采用實例1中的聚合物A熔融擠出成膜，將膜在DMF中溶脹，在膜成溶脹狀態(tài)下時加入聚合物質(zhì)量0.3％的三氟乙酸和二四基銻酸，在100℃下進行交聯(lián)反應(yīng)20小時。然后再將溶劑洗掉，將聚合物浸漬在強堿性的水溶液中，然后酸化。通常是將聚合物膜浸漬在25％的氫氧化鈉(鉀)水溶液中，在80℃下保持24小時，然后用20％的硫酸在80℃下浸泡兩次，每次8小時，然后再用去離子水洗到中性保存。測得的離子交換膜拉伸強度為27.2MPA(25℃，相對濕度50％)。
實施例5含氟聚合物D是由四氟乙烯、長鏈全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短鏈全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四種單體共聚而成，將這四種單體以摩爾比例為70/10/19.5/0.5共聚的比例加入10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入量為1200g。高壓反應(yīng)器用氮氣置換后，接著將反應(yīng)釜抽真空，向其中注入5000g的超純水和45g的全氟烷氧基羧酸銨(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，攪拌迅速升溫至60℃。用計量泵向應(yīng)釜中以恒定的速率輸入500g的濃度為1.5％的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)5小時后停止，降溫，回收未反應(yīng)的單體。所得乳液中加入10％氯化鈣溶液，聚合物凝聚析出，用純水洗滌各種殘留雜質(zhì)后，所得含水物料在100℃烘干8小時，得到910g白色聚合物。F19-NM核磁譜分析證實聚合物中有-CF2-CFOCF2CF CF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同時存在，C13-NMR證明有-CN基團的存在。測得該聚合物熔融指數(shù)為1.14g/(10min.2.16kg，290℃)，交換容量為0.72mmol./g。
將該聚合物熔融擠出成膜，調(diào)節(jié)擠出機機頭模口狹縫，在250-300℃擠出得到厚度為50±5μm、80±5μm、150±5μm三種不同厚度的透明薄膜。
將上述透明薄膜置于密閉容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶脹，加入0.8％的三苯基錫(以聚合物質(zhì)量為參數(shù))和1.5％乙醛胺，于100-160℃的條件下交聯(lián)反應(yīng)48小時，取出后用乙醇洗滌交聯(lián)后的膜，出去催化劑和其他雜質(zhì)。得到的含乙醇的濕膜在80℃，15％的KOH溶液中轉(zhuǎn)化膜中所含的磺酰鹵基團，再用鹽酸酸化，最后用純水洗除去殘留的鹽酸，得到主鏈部分含氟、側(cè)鏈端基為-SO3H、具有三嗪環(huán)交聯(lián)點的含氟離子交換膜。測得膜的拉伸強度為38.6MPA(25℃，相對濕度50％)。
實施例6含氟聚合物E是由四氟乙烯、長鏈全氟烷氧基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F]、短鏈全氟烷基乙烯基磺酰氟[CF2＝CFOCF2CF2SO2F]和全氟烷(氧)基乙烯基腈[CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CN]四種單體共聚而成，將這四種單體以摩爾比例為30/19/48/2共聚的比例加入10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，加入量為1200g。高壓反應(yīng)器用氮氣置換后，接著將反應(yīng)釜抽真空，向其中注入5000g的超純水和45g的全氟烷氧基羧酸銨(C9F17O4NH4，或C12F23O5NH4)，攪拌迅速升溫至60℃。用計量泵向應(yīng)釜中以恒定的速率輸入500g的濃度為1.5％的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)5小時后停止，降溫，回收未反應(yīng)的單體。所得乳液中加入10％氯化鈣溶液，聚合物凝聚析出，用純水洗滌各種殘留雜質(zhì)后，所得含水物料在100℃烘干8小時，得到820g白色聚合物。F19-NM核磁譜分析證實聚合物中有-CF2-CFOCF2CFCF3OCFCF2SO2F和-CF2-CFOCF2CF2SO2F同時存在，C13-NMR證明有-CN基團的存在。測得該聚合物熔融指數(shù)為36g/(10min.2.16kg，190℃)，交換容量為1.18mmol./g。
將該聚合物熔融擠出成膜，調(diào)節(jié)擠出機機頭?？讵M縫，在180-200℃擠出得到厚度為30±5μm、80±5μm、190±5μm三種不同厚度的透明薄膜。
將上述透明薄膜置于密閉容器中，用N，N-二甲基甲酰胺溶脹，加入0.8％的三苯基錫(以聚合物質(zhì)量為參數(shù))和1.5％乙醛胺，于100-160℃的條件下交聯(lián)反應(yīng)48小時，取出后用乙醇洗滌交聯(lián)后的膜，出去催化劑和其他雜質(zhì)。得到的含乙醇的濕膜在80℃，15％的KOH溶液中轉(zhuǎn)化膜中所含的磺酰鹵基團，再用鹽酸酸化，最后用純水洗除去殘留的鹽酸，得到主鏈部分含氟、側(cè)鏈端基為-SO3H、具有三嗪環(huán)交聯(lián)點的含氟離子交換膜。測得膜的拉伸強度為21.8MPA(25℃，相對濕度50％)。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征是包括全氟化的主鏈、含有磺?；鶊F的第一側(cè)基和第二側(cè)基，式(I)所示的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征是具有下式(II)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的全氟化的聚合物熔融擠出成膜，成膜后所含的氰基經(jīng)催化交聯(lián)，使膜成為化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成的式(I)所示的三嗪環(huán)交聯(lián)點 其中m＝1-20的整數(shù)，n＝1-20的整數(shù)，a＝1-3的整數(shù)，b＝2-6的整數(shù)，c＝2-6的整數(shù)，d＝0-3的整數(shù)，e＝2-6的整數(shù)；X＝F、Cl或OM，M為H、堿金屬或堿土金屬。
3.如權(quán)利要求2所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征在于全氟化聚合物中含有30-79.9mol％的四氟乙烯，10-50mol％的磺酰端基烯醚單體A、10-50mol％磺酰端基烯醚單體B和0.1-20mol％的腈端基烯醚單體。
4.如權(quán)利要求3中的聚合物離子交換膜，其特征在于全氟化聚合物中的腈端基烯醚單體具有以下結(jié)構(gòu) 其中d＝0-6的整數(shù)，e＝2-6的整數(shù)；優(yōu)選的，d＝0-1的整數(shù)，e＝2-4的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求3所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征在于全氟化聚合物中的磺酰端基烯醚單體A具有以下結(jié)構(gòu) 其中a＝1-6的整數(shù)，b＝2-6的整數(shù)，X＝F、Cl或OM；M為H、堿金屬或堿土金屬；優(yōu)選的，a＝1的整數(shù)，b＝2-4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求3所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，其特征在于全氟化聚合物中的磺酰端基烯醚單體B具有以下結(jié)構(gòu) 其中c＝2-6的整數(shù)；X＝F、Cl或OM，M為H、堿金屬或堿土金屬；優(yōu)選的，c＝2-4的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求3至6任一項所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟a)四氟乙烯、磺酰端基單體A、磺酰端基單體B和腈端基烯醚單體共聚得到一種全氟化的聚合物，其中包括全氟化的主鏈，同時存在于聚合物中的腈基基團的側(cè)基和含有磺酰基團的第一側(cè)基和第二側(cè)基；b)將步驟a)得到的全氟化的聚合物粉料或者粒料熔融擠出，溫度100-300℃，在機頭出口狹縫中形成20～200μm的薄膜；c)通過側(cè)基中含有的腈基基團在膜中形成交聯(lián)點；d)使所述磺?；鶊F轉(zhuǎn)化成為磺酸基團。
8.如權(quán)利要求7所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于其制備方法中的步驟c)是在催化劑存在的條件下進行的，催化劑選自有機錫化合物、乙醛胺的縮合產(chǎn)物，氨基甲酸鹽，氨基化合物、金屬氨基絡(luò)合物、氨基-lewis酸，雙(氨基苯酚)和/或雙(氨基噻吩)中的一種或幾種；催化劑的用量為全氟化的聚合物的0.5-10％。
9.如權(quán)利要求8所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于有機錫化合物選自丙烯基錫、丙炔基錫、三苯基錫，或四烷基錫。
10.權(quán)利要求1所述的高度氟化的聚合物形成的聚合物離子交換膜的應(yīng)用，用于制造燃料電池或電解池的離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，提供一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟質(zhì)子交換膜，該膜用于作為燃料電池或電解池的離子交換膜使用。該離子交換膜成膜聚合物是具有全氟化的主鏈、具有兩個磺酰(磺酸)基的側(cè)鏈和具有腈端基側(cè)鏈的高含氟聚合物，該離子交換膜在催化劑存在的條件下在膜內(nèi)形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點。由于采用了全氟長鏈磺酸單體和短鏈磺酸單體同時與四氟乙烯單體共聚，得到的共聚物在成膜后不但有更好的強度，有更好的離子導(dǎo)電性能，而且降低了聚合物的熔融溫度，改善擠出成膜性，有利于在更低的溫度下使聚合物快速熔融擠出成膜。
文檔編號H01M8/02GK101029144SQ20071001362
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月25日
發(fā)明者張恒, 張永明, 高洪光, 吳克安 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司