一種具有自修復功能的熱固性聚氨酯及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于熱固性聚氨酯材料技術領域，具體涉及一種具有自修復功能的熱固性聚氨酯及其制備方法。

背景技術：

聚氨酯材料是一類產(chǎn)品形態(tài)多種多樣的合成樹脂，因其配方的靈活性、產(chǎn)品性能優(yōu)良，被廣泛應用于各行各業(yè)。根據(jù)成型工藝的不同，聚氨酯樹脂可以分為熱塑性聚氨酯和熱固性聚氨酯。熱固性聚氨酯由于其交聯(lián)的網(wǎng)狀結構使其具有良好的使用性能和機械性能，從而在涂料、航天航空、電子機械等領域應用更為廣泛。由于熱固性樹脂的性能優(yōu)良，各行各業(yè)對其需求也越來越大，但是由于熱固性聚氨酯穩(wěn)定的交聯(lián)結構使其不能像熱塑性聚合物一樣重新加工成型，這必然就會導致資源的浪費和環(huán)境污染等問題。

具有自修復功能的熱固性聚合物的出現(xiàn)就解決了這個問題。其主要通過向原聚合物中引入可逆的共價鍵或非共價鍵并在外界條件的刺激下來實現(xiàn)熱固性材料的自修復?？赡娣枪矁r鍵則包括氫鍵作用、疏水作用、金屬配位自修復、大分子擴散自修復等；可逆共價鍵有雙硫鍵、酰腙鍵、氮氧自由基、Dieal-Alder可逆反應等。通過把可逆共價鍵或可逆非共價鍵的引入，在合成的材料外部受到損壞的情況下，在一定溫度或PH值或光照等條件下，受損材料可以實現(xiàn)自修復和再加工。

目前為止，具有自修復功能的材料已被大量研究，國內外學者根據(jù)引入不同的化學鍵對聚合物的自修復行為也做了大量的探索。YU S等[Advanced Materials,.2013,25:4912-4917.]通過將馬來酰亞胺和呋喃官能團引入聚氨酯體系中，經(jīng)Dieal-Alder反應形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，由于該反應在溫度的變化下可發(fā)生可逆反應，以該反應為媒介合成的熱固性聚氨酯在受到損傷后后在一定的溫度條件下可以實現(xiàn)自修復，損傷前和修復后的各方面的性能都能得到較大程度的還原。Rekondo A等[Materials Horizons.2013.]將雙硫鍵引入聚氨酯樹脂體系中，雙硫鍵是不穩(wěn)定的，易斷裂與其他硫原子發(fā)生重組或者進行氧化還原反應，利用雙硫鍵這一特性，對結構中交聯(lián)了雙硫鍵的聚氨酯樹脂進行自修復行為研究，研究發(fā)現(xiàn)，受損之后的樣條在經(jīng)過一段時間的自修復后，其力學性能最終可恢復到原始樣條的97％。Chan’e Yuan等 [Polymer,2014,55:1782-1791.]對交聯(lián)了可逆的氮氧自由基的熱固性聚合物的自修復行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過多次斷裂的聚氨酯彈性體樣條都可以實現(xiàn)修復，第一次的斷裂后的修復效率為70％。

自修復功能的研究發(fā)現(xiàn)擴大了對熱固性材料的應用范圍，具有自修復功能的熱固性樹脂在遭到破壞的情況下，自身進行修復還原，這不僅解決了熱固性樹脂的由于其穩(wěn)定的交聯(lián)結構導致的受損后不能再利用的資源浪費問題，同時也緩解了對環(huán)境污染的壓力。

技術實現(xiàn)要素：

解決的技術問題：本發(fā)明的目的是解決熱固性聚氨酯不可回收再利用的問題，提供一種具有自修復功能的熱固性聚氨酯及其制備方法。

技術方案：具有自修復功能的熱固性聚氨酯的制備方法，將多元酚類化合物、含有多個異氰酸根的化合物和催化劑二月桂酸二丁基錫共混攪拌均勻，在80-160℃固化12-16h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

上述多元酚類化合物為多個酚羥基在同一個苯環(huán)上的化合物或是以下結構：

其中R為任意的碳鏈，n≥1。

上述多元酚類化合物優(yōu)選為沒食子酸丙酯、漆酚或對苯二酚。

上述含有多個異氰酸根的化合物具有以下結構：

其中R'為任意的碳鏈，n≥1。

上述含有多個異氰酸根的化合物優(yōu)選為E95C、TDI、HDI或PAPI。

上述多元酚類化合物、含有多個異氰酸根的化合物中酚基:異氰酸酯基的摩爾比為1:0.8～1:1.2。

上述制備方法制得的具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

上述自修復發(fā)生是基于酚羥基和異氰酸根之間的可逆反應機理來引起熱固性聚氨酯的共價鍵重組，從而實現(xiàn)熱固性聚氨酯的自修復：

有益效果：本發(fā)明采用的含酚羥基的化合物為原料替代多元醇來合成熱固性聚氨酯，這類功能性熱固性聚氨酯可以在遭到破壞的情況下，自我粘合修復，強度可以得到部分恢復，解決了目前熱固性聚氨酯由于不能自修復再利用而造成的資源浪費和垃圾污染等問題。

附圖說明

圖1為實施例1沒食子酸丙酯和E95C固化反應之后的變溫紅外圖；圖中2273cm^-1處是異氰酸根-NCO的特征吸收峰；固化后常溫下的紅外譜圖2273cm^-1處因E95C反應完全而沒有特征峰的存在，隨著溫度的升高，封端后的異氰酸根發(fā)生解封，在2273cm^-1處開始出現(xiàn)-NCO的特征峰，由于是聚合物，只能發(fā)生部分解聚；溫度再次降低到120℃時，解封的-NCO和酚羥基重新反應，異氰酸根的特征吸收峰也再次消失。

圖2為蓖麻油和TDI反應后的樣品的自修復功能示意圖；將樣條剪斷再按照斷裂面重新接觸，在溫度為80℃的條件下放置12h,樣條仍然是斷裂的狀態(tài)，未能實現(xiàn)自修復；A為原始樣條，B為被截斷的樣條，C為在80℃下烘12h之后的樣條，被截斷的兩段沒有結合起來，證明多元醇和異氰酸酯反應得到的熱固性聚氨酯不能實現(xiàn)自修復。

圖3為沒食子丙酯和E95C反應后的樣品的自修復功能示意圖；將樣條剪斷再按照斷裂面重新接觸，在溫度為120℃的條件下放置12h，樣條重新結合在一起，實現(xiàn)了自修復；A為原始樣條，B為截斷后的兩段樣條，C為在120℃的條件下放置12h之后的樣條，D為修復后樣條的側視圖，E為對修復后的樣條的拉伸，被截斷的兩段樣條重新結合起來了，F(xiàn)為裂痕處放大的圖片，證明多元酚與異氰酸酯反應得到的熱固性聚氨酯可以實現(xiàn)自修復。

具體實施方式

下面給出部分實例以對本發(fā)明做進一步說明，但以下實施例并非是對本發(fā)明保護范圍的限制說明，該領域技術人員根據(jù)本發(fā)明內容作出一些非本質的改進和調整仍屬本發(fā)明保護內容。

具體實施方式中所用到的試劑：沒食子酸丙酯(阿拉丁試劑)、對苯二酚(國藥化學基團)、漆酚(從生漆中提取)、TDI(山東西亞化學工業(yè)有限公司)、E95C(上海集仁國際貿易有限公司經(jīng)銷)、MDI(阿拉丁試劑)、HDI(阿拉丁試劑)、PAPI(煙臺萬華化學集團股份有限公司)、二月桂酸二丁基錫(上海凌峰化學試劑有限公司)。

實施例1

將沒食子酸丙酯和E95C以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1.08反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為100℃；待沒食子酸丙酯溶解于E95C中時，將反應物倒入模具中，控制溫度在120℃，固化時間為16h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例2

將漆酚和TDI以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1.1反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為80℃；待漆酚和TDI混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在100℃，固化時間為12h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例3

將對苯二酚和HDI以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:0.8反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為90℃；待對苯二酚和HDI混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在110℃，固化時間為14h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例4

將漆酚和PAPI以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1.09反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為80℃；待漆酚和PAPI混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在100℃，固化時間為16h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例5

將對苯二酚和MDI以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1.2反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為90℃；待對苯二酚和MDI混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在110℃，固化時間為14h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例6

將沒食子酸丙酯和PAPI以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1.15反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為95℃；待沒食子酸丙酯和PAPI混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在115℃，固化時間為15h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例7

將漆酚和E95C以官能團(酚基:異氰酸酯基)摩爾比為1:1反應，添加質量為上述反應物總質量的0.5％的二月桂酸二丁基錫為催化劑，并在減壓抽真空的條件下溶解、去除氣泡并攪拌均勻，控制反應溫度為80℃；待漆酚和E95C混合均勻時，將反應物倒入模具中，控制溫度在100℃，固化時間為12h，得到具有自修復功能的熱固性聚氨酯。

實施例8

實施例1得到的具有自修復功能的熱固性聚氨酯薄膜，采用CMT4000型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思)，根據(jù)GB/T 528-1998標準，拉伸速度為500mm/min；拉伸標間距為20.0±0.2mm；寬度為4.0±0.1mm；標準厚度為2.0±0.2mm。經(jīng)拉伸測試，其拉伸強度為5.18Mpa，斷裂伸長率為510.67％。將斷裂后的樣條的斷裂面重新緊密對接，在溫度為120℃下烘8h，冷卻至室溫，再對修復后的樣條進行同樣的拉伸測試，其拉伸強度為3.7Mpa，斷裂伸長率為443.25％。修復后的拉伸強度可以達到原始樣條的71.4％，斷裂伸長率達到原始樣條的86％，證明其實現(xiàn)了部分的自修復。

實施例9

對實施例1得到的具有自修復功能的熱固性聚氨酯進行變溫紅外測試。采用美國Thermo Fisher Scientific公司，IS10型FT-IR紅外光譜儀(FT-IR)，常溫下對已經(jīng)固化好的樣品進行紅外分析，已知-NCO的特征峰在2273cm^-1左右，常溫下的熱固性聚氨酯在2275cm^-1沒有出現(xiàn)特征峰，證明異氰酸根反應完全。已經(jīng)封端的異氰酸根在高溫條件下會逐漸解封。隨著溫度的升高，從120℃開始，在2273cm^-1左右逐漸出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，說明氨基甲酸酯鍵斷裂重新生成了異氰酸根；溫度繼續(xù)升高-NCO的特征吸收峰逐漸變大，但特征吸收峰增大到一定程度后便不再增大了，說明經(jīng)酚類封端異氰酸根形成的氨基甲酸酯在高溫條件只能發(fā)生部分解封。在溫度升至190℃后降溫至120℃，解封后的異氰酸根重新發(fā)生反應，-NCO的特征吸收峰再次消失。變溫紅外圖譜見附圖1。

比較例1

蓖麻油分子式如下：

蓖麻油是含兩個醇羥基的化合物，蓖麻油與TDI在80℃的條件下反應固化。取固化完全的樣條進行自修復功能的探索，將樣條剪斷再按照斷裂面重新接觸，在溫度為80℃的條件下放置12h,樣條仍然是斷裂的狀態(tài)，未能實現(xiàn)自修復。