用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。本發(fā)明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，采用本發(fā)明公開的原料以及工藝步驟制得的復(fù)合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由這種鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高，不低于220mW/cm2。
【專利說(shuō)明】
用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，尤其涉及一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬空氣電池是一類特殊的燃料電池，也是新一代綠色二次電池的代表之一，具有成本低、無(wú)毒、無(wú)污染、比功率高、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，既有豐富的資源，還能再生利用，而且比氫燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是很有發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源。
[0003]金屬空氣電池由正極、負(fù)極和電解液組成。其中，正極即空氣陰極，由催化劑、疏水層和金屬導(dǎo)電層組成。空氣陰極以空氣中的氧氣為活性物質(zhì)，在放電過(guò)程中，氧氣在三相界面上被催化還原為氫氧根離子，如下式所示:
[0004]02+2H20+4e——40H—
[0005]負(fù)極即金屬陽(yáng)極，由金屬組成，通常為金屬鎂、鋁和鋅等金屬或合金，以鋅為例，放電時(shí)，鋅在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鋅，并釋放出電子，如下式所示:
[0006]2Zn+40H——2Zn(0H)2+4e—
[0007]電解液通常選用KOH溶液、NaOH溶液、NaCl水溶液或海水等。
[0008]在金屬空氣電池的這三個(gè)組成部分中，空氣陰極是金屬空氣電池的核心部件，對(duì)金屬空氣電池的電池性能有直接影響，空氣陰極氧化還原反應(yīng)用到的催化劑通常是金屬空氣電池能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。
[0009]而空氣陰極可以采用的催化劑多種多樣，通常用到的有貴金屬及其合金、金屬氧化物、混合金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物、金屬大環(huán)化合物以及新型炭材料等，在這些催化劑中，金屬氧化物以其價(jià)格低廉、催化活性適中被廣泛應(yīng)用。其中，二氧化錳因資源豐富、價(jià)格低廉、合成容易、相對(duì)無(wú)毒且電化學(xué)窗口較寬、電化學(xué)性能好等特點(diǎn)，而成為使用最多的金屬氧化物。然而，由于二氧化錳電導(dǎo)率較低，氧化還原反應(yīng)通常發(fā)生的是2電子轉(zhuǎn)移，作為催化劑時(shí)催化活性較低，使得電池的電化學(xué)性能受到限制，也因此限制了其在空氣電池中應(yīng)用。
[0010]為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了摻雜稀土金屬化合物對(duì)二氧化錳進(jìn)行修飾，來(lái)制備復(fù)合電極，雖然在一定程度上改善了金屬空氣電池的電化學(xué)性能，但最終得到的金屬空氣電池的功率密度還是較低，放電性能并不理想。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑及其制備方法，采用本發(fā)明的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高。
[0012]本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。
[0013]優(yōu)選的，所述復(fù)合球的比表面積為10mVg?150m2/g。
[0014]本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0015]A)將物料混合，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料；
[0016]B)將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0017]優(yōu)選的，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.005mol/L?0.5mol/L。
[0018]優(yōu)選的，所述含硫的氨基酸為半胱氨酸或甲硫氨酸。
[0019]優(yōu)選的，所述鑭鹽選自硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選的，所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質(zhì)量比為(5 ?50):(0.1?I): (I?10): (I?10)。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟A)中的物料還包括堿性溶液。
[0022]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50 °C?100 °C，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?1h。
[0023]優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為300°C?500°C，所述焙燒的時(shí)間為Ih?8h
[0024]本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。這種復(fù)合球比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0025]本發(fā)明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟:A)將物料混合，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料;B)將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。本發(fā)明將高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料混合，在物料混合過(guò)程中，含硫的氨基酸附著在高錳酸根離子和鑭離子周圍，加入碳材料后，含硫的氨基酸與高錳酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化錳，二氧化錳以碳材料為基體附著其上，同時(shí)鑭離子和含硫的氨基酸附著在二氧化錳顆粒周圍，并形成球形的目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體。所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在進(jìn)行焙燒時(shí)，含硫的氨基酸中的有機(jī)物劇烈分解，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體表面形成褶皺，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。采用本發(fā)明公開的原料以及工藝步驟制得的表面褶皺的復(fù)合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由這種鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高，均不低于220mW/cm2o
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體的SEM圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的SEM圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的TEM圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的XRD圖；
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關(guān)系圖；
[0031]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的線性掃描伏安曲線圖；
[0032]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線圖；
[0033]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)；
[0034]圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的放電性能測(cè)試結(jié)果O
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0036]本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。
[0037]形成的復(fù)合球?yàn)榉呛藲そY(jié)構(gòu)的微球結(jié)構(gòu)，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0038]所述碳材料顆粒優(yōu)選為碳黑顆粒，所述碳黑顆粒中的碳黑優(yōu)選為KBEC-300J、Vxc-72,PT XE2-B和Super P中的一種或幾種。具體到本發(fā)明中，為日本獅王生產(chǎn)的KB EC-300J、上?？ú┨豤abot生產(chǎn)的Vxc-72、贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)的PT XE2-B和瑞士特米高TMCAL生產(chǎn)的Super P中的一種或幾種。
[0039]所述復(fù)合球的比表面積為10m2/g?150m2/g，優(yōu)選為115m2/g?130m2/g。
[0040]本發(fā)明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0041]A)將物料混合，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料；
[0042]B)將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0043]本發(fā)明將物料混合，所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料，得到混合溶液;優(yōu)選為將含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料加入高錳酸鉀水溶液中，得到混合溶液。
[0044]本發(fā)明對(duì)所述高錳酸鉀水溶液的配制并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的配制方法即可。本發(fā)明優(yōu)選將高錳酸鉀固體溶解到去離子水中，制得高錳酸鉀水溶液。在本發(fā)明中，所述高錳酸鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.005mo I/L?0.5mo I/L。本發(fā)明對(duì)所采用的鑭鹽并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鑭鹽即可，本發(fā)明優(yōu)選為硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。所述含硫的氨基酸優(yōu)選為半胱氨酸和/或甲硫氨酸。所述碳材料優(yōu)選為碳黑，更優(yōu)選為KB EC-300J、Vxc-72、PT XE2-B和Super P中的一種或幾種。具體到本發(fā)明中，為日本獅王生產(chǎn)的KB EC-300J、上?？ú┨豤abot生產(chǎn)的Vxc-72、贏創(chuàng)德固賽公司生產(chǎn)的PT XE2-B和瑞士特米高HMCAL生產(chǎn)的Super P中的一種或幾種。
[0045]所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質(zhì)量比優(yōu)選為5?50:0.1?1:1?10:1?10，更優(yōu)選為10?30:0.2?0.5:2?8:3?8。
[0046]本發(fā)明公開的上述物料中，還包括堿性溶液。具體的，將含硫的氨基酸、鑭鹽、和碳材料加入高錳酸鉀水溶液中，然后向其中加入堿性溶液得到混合溶液。本發(fā)明對(duì)所述堿性溶液并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿性溶液即可。本發(fā)明優(yōu)選采用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為0.1moI/L?ImoI/L。所述堿性溶液的溶劑優(yōu)選為水。所述堿性溶液的溶質(zhì)與所述高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01 ?0.1:1，更優(yōu)選為0.01 ?0.05:10
[0047]得到混合溶液后，所述混合溶液經(jīng)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50 °C?100 °C，更優(yōu)選為60 0C?80 °C ;所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?I Oh，更優(yōu)選為Ih?3h。
[0048]得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在進(jìn)行焙燒時(shí)，含硫的氨基酸中的有機(jī)物劇烈分解，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體表面形成褶皺，生成的目標(biāo)產(chǎn)物鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。所述焙燒的溫度優(yōu)選為300°C?500°C，更優(yōu)選為300°C?400°C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為Ih?8h，更優(yōu)選為3h?5h。
[0049]所述焙燒后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。本發(fā)明對(duì)所述清洗的方式并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的清洗方式即可，本發(fā)明優(yōu)選為依次用去離子水和乙醇清洗焙燒后的產(chǎn)物，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10%?50%，更優(yōu)選為30%。本發(fā)明對(duì)干燥的方式也無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥方式即可，本發(fā)明優(yōu)選采用真空干燥。所述干燥的溫度優(yōu)選為80°C?100°C，更優(yōu)選為90?100°C，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為6?24h，更優(yōu)選為8?12h0
[0050]本發(fā)明對(duì)上述所采用的原料組分的來(lái)源并無(wú)特殊限定，可以為一般市售。
[0051]本發(fā)明將上述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制成金屬空氣電池的正極。本發(fā)明對(duì)所述金屬空氣電池正極的制備方法并無(wú)特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬空氣電池正極的制備方法即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、導(dǎo)電炭材料(活性炭VX-72)、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt %PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(250?400 V下燒結(jié)10?120min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極楽料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(250?400 0C下燒結(jié)1?120min)，得到金屬空氣電池的正極。
[0052]本發(fā)明將所述正極與負(fù)極、電解液組裝成金屬空氣電池。本發(fā)明對(duì)所述負(fù)極和電解液的種類沒有特殊的限制，所述負(fù)極可采用金屬，比如:鎂、鋁、鋅或合金;所述電解液可采用氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氯化鈉的水溶液或者海水等。具體的，本發(fā)明采用純鋁作為負(fù)極，氫氧化鉀溶液作為電解液組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。
[0053]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，氧化還原反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的是4電子轉(zhuǎn)移，采用本發(fā)明提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0054]本發(fā)明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。這種復(fù)合球比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0055]本發(fā)明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟:A)將物料混合，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料;B)將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。本發(fā)明將高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料混合，在混合過(guò)程中，含硫的氨基酸附著在高錳酸根離子和鑭離子周圍，加入碳材料后，含硫的氨基酸與高錳酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化錳，二氧化錳以碳材料為基體附著其上，同時(shí)鑭離子和含硫的氨基酸附著在二氧化錳顆粒周圍，并形成球形的目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體。所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在進(jìn)行焙燒時(shí)，含硫的氨基酸中的有機(jī)物劇烈分解，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體表面形成褶皺，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。采用本發(fā)明公開的原料以及工藝步驟制得的復(fù)合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，氧化還原反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的是4電子轉(zhuǎn)移，采用本發(fā)明制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0056]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0057]實(shí)施例1
[0058]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72(上?？ú┨豤abot)加入所述高錳酸鉀水溶液，在70°C條件下反應(yīng)2h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72 (上?？ú┨豤abot)的質(zhì)量比為30:0.5:5:5o
[0059]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在400 °C焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0060]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1制得的目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體的SEM圖。從圖1可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體為球形顆粒。
[0061]本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1制得的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的SEM圖。從圖2可以看出，所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑表面有褶皺形成，制得的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑為表面褶皺的球形顆粒。
[0062]本發(fā)明將得到的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑進(jìn)行透射電鏡分析，結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的TEM圖，圖3所示的0.71nm為催化劑中的層間距，0.35nm為催化劑中的晶格間距，其均與水鈉錳型的二氧化錳的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。
[0063]利用X射線衍射儀對(duì)得到的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑進(jìn)行分析，得到本發(fā)明實(shí)施例1中鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的XRD圖，如圖4所示。由圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例I制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑在12°、24°、37°和66°有明顯的特征峰，這表明所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑主體是水鈉錳型的二氧化錳結(jié)構(gòu)。
[0064]本發(fā)明研究了催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關(guān)系，如圖5所示。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關(guān)系圖，同時(shí)，本發(fā)明還測(cè)出了所制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的比表面積為118.29m3/g。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)鑭改性的二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的BET比表面積較大，催化劑吸附氧的能力較高。
[0065]本發(fā)明研究了實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV曲線)，如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的線性掃描伏安曲線中，起始電位和半波電位均較高，表明鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的活性較高。
[0066]本發(fā)明還研究了催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，如圖7所示。圖7為實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。通過(guò)該曲線，根據(jù)計(jì)算可以得出對(duì)應(yīng)的催化劑在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)，分別如圖8所示。從圖8可以看出，實(shí)施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)為4電子，即其氧化還原的路徑為完全的四電子反應(yīng)路徑。
[0067]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的正極。將所述正極與負(fù)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mol/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試，如圖9所示。圖9為采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制備得到的電池的放電性能測(cè)試結(jié)果，其中，實(shí)心球曲線和實(shí)心方塊曲線對(duì)應(yīng)電壓一側(cè)，空心球曲線和空心方塊曲線對(duì)應(yīng)功率密度一側(cè)。從圖9可以看出，采用實(shí)施例1提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到235mff/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V,電流密度為235mA/cm2。
[0068]實(shí)施例2
[0069]取0.005mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、硝酸鑭和KBEC-300J(日本獅王)加入所述高錳酸鉀水溶液，在50°C條件下反應(yīng)0.5h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和KB EC-300J(日本獅王)的質(zhì)量比為30:
0.5:5:5o
[0070]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在80°C真空干燥16h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在300 V焙燒3h，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0071]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽(yáng)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例2提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到222mW/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V，電流密度為222mA/cm20
[0072]實(shí)施例3
[0073]取0.005mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、醋酸鑭和PTXE2-B(贏創(chuàng)德固賽公司)加入所述高錳酸鉀水溶液，在100°c條件下反應(yīng)10h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、醋酸鑭和PT XE2-B(贏創(chuàng)德固賽公司)的質(zhì)量比為 30:0.5:5:5。
[0074]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在100°C真空干燥8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在400 V焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0075]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在80°C真空烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在500 °C焙燒Sh，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0076]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽(yáng)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例3提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到225mW/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V，電流密度為220mA/cm2o
[0077]實(shí)施例4
[0078]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和Super P(瑞士特米高HMCAL)加入所述高錳酸鉀水溶液，在100°C條件下反應(yīng)10h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和Super P(瑞士特米高HMCAL)的質(zhì)量比為 5:0.1:2:2。
[0079]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在80°C真空干燥18h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在500 °C焙燒Sh，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0080]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽(yáng)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例4提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到220mW/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V，電流密度為225mA/cm20[0081 ] 實(shí)施例5
[0082]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，將半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72(上?？ú┨豤abot)加入所述高錳酸鉀水溶液中，然后加入氫氧化鈉的水溶液，在70°C條件下反應(yīng)2h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc_72(上海卡博特cabot)的質(zhì)量比為30:0.5:5:5;所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為0.2mol/L，所述氫氧化鈉與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為0.03:1。
[0083]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在100°C真空干燥6h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在400 °C焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0084]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽(yáng)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例5提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到232mW/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V，電流密度為232mA/cm20
[0085]實(shí)施例6
[0086]取0.25moVL的高錳酸鉀水溶液200ml，將半胱氨酸、硝酸鑭和PT XE2-B(贏創(chuàng)德固賽公司)加入所述高錳酸鉀水溶液中，然后加入氫氧化鉀的水溶液，在70°C條件下反應(yīng)2h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和PT XE2-B(贏創(chuàng)德固賽公司)的質(zhì)量比為35:0.7:1:2;所述氫氧化鉀的水溶液的濃度為0.5mol/L，所述氫氧化鉀與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為0.08:lo
[0087]將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數(shù)多4次，所述乙醇的體積分?jǐn)?shù)為30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;將目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體在500 °C焙燒2h，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。
[0088]將所述鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進(jìn)行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫?zé)Y(jié)(350°C下燒結(jié)30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫?zé)Y(jié)(330°C下燒結(jié)120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽(yáng)極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進(jìn)行放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用實(shí)施例6提供的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑制得的金屬空氣電池，測(cè)試得到電池的最高功率密度可達(dá)到225mW/cm2，此時(shí)對(duì)應(yīng)電壓為1.0V，電流密度為225mA/cm20
[0089]對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，其特征在于，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復(fù)合球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù)合球的比表面積為100m2/g?150m2/g。3.—種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將物料混合，反應(yīng)后得到目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料； B)將所述目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.005mol/L?0.5mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述含硫的氨基酸為半胱氨酸或甲硫氨酸。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述鑭鹽選自硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質(zhì)量比為5?50:0.1?1:1?10:1?10。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟A)中的物料還包括堿性溶液。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為50 °C?100 °C，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?1h。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為3000C?5000C，所述焙燒的時(shí)間為Ih?8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK105977503SQ201610590992
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月25日
【發(fā)明人】孫珊珊, 劉兆平, 苗鶴, 薛業(yè)建, 王勤, 張勤號(hào), 李世華
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所