一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法，具體涉及一種鐵酸鎳基三元復(fù)合材料為電極材料的鋰離子混合電容器及其制備方法，屬于電池和超級電容器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子混合電容器是一種正負極分別使用鋰離子電池與超級電容器電極材料的儲能器件，具有高能量密度與功率密度。目前所報道的鋰離子混合電容器，電池材料一極多使用石墨、金屬氧化物、鈦酸鋰等可進行脫嵌鋰的材料，而在電容材料一極則使用多孔碳、活性炭、碳納米管等雙電層電容材料。目前日本市場上已經(jīng)出現(xiàn)了一種石墨基鋰離子混合電容器，但石墨的容量僅為372mAh g—I極大程度上限制了鋰離子混合電容器的能量密度。
[0003]文南犬(Yi,Ran,et al."High-Performance Hybrid Supercapacitor Enabled bya High-Rate S1-based Anode."Advanced Funct1nal Materials 24.47(2014):7433-7439.)中公開了一種用硅基材料制備得到的鋰離子混合電容器，能量密度可達128Wh kg—1。雖然硅基材料的容量高，但其導(dǎo)電性很差，為改善其導(dǎo)電性文獻中使用了煅燒摻雜硼元素、熱沉積碳層等一系列操作，過程復(fù)雜，消耗了大量的能源，實驗中使用了易燃易爆的乙炔氣體，具有一定的危險性。
[0004]文獻(Wang,Rutao，etal."Fast and Large Lithium Storage in 3D Porous VNNanowires-Graphene Composite as a Super1r Anode Toward High-PerformanceHybrid Supercapacitors."Advanced Funct1nal Materials 25.15(2015):2270-2278.)報道了一種VN/石墨烯復(fù)合材料與多孔碳所組裝成的鋰離子混合電容器。該混合電容器中VN/石墨烯復(fù)合材料需經(jīng)過氬氣/氨氣高溫處理，所使用的多孔碳需要經(jīng)過聚苯胺納米線碳化，氫氧化鉀活化過程才可得到，步驟繁瑣，成本高，能量消耗大，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡單、低能耗、具有高能量密度的鋰離子混合電容器及其制備方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的正極材料，所述的正極材料是將活性炭與石墨烯按質(zhì)量比90-98:10-2進行混合后制得。
[0007]—種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的負極材料，所述的負極材料由如下步驟制備:
[0008]步驟I，將硝酸鐵，硝酸鎳，加入乙醇溶液中，攪拌至溶解;所述的硝酸鐵與硝酸鎳的摩爾比為2:1;
[0009]步驟2，將碳材料分散于乙醇溶液中，超聲后得到相應(yīng)的懸浮液；
[0010]步驟3，將步驟I中的混合液加入至步驟2的懸浮液中，攪拌均勻；
[0011 ]步驟4，向步驟3的混合液中加入尿素，充分?jǐn)嚢柚寥芤海?br>[0012]步驟5，進行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后進行離心、洗滌，制得鐵酸鎳基二元復(fù)合材料，作為前驅(qū)體；
[0013]步驟6，將前驅(qū)體分散于乙醇中得到分散液，加入苯胺單體攪拌均勻后加入過硫酸銨和鹽酸，進行聚合反應(yīng)；
[0014]步驟7，將步驟3中的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌、烘干后，得到鐵酸鎳基三元復(fù)合材料。
[0015]進一步的，步驟2中，懸浮液中的碳材料的濃度為l_3mgmL—1，超聲分散時間為2h，碳材料為活性炭或氧化石墨。
[0016]進一步的，步驟3中，步驟2的懸浮液中的碳材料與步驟I的混合液中的硝酸鐵的質(zhì)量比為 75-150:1040。
[0017]進一步的，步驟I中和步驟3中的攪拌時間均為30min。
[0018]進一步的，步驟4中，尿素與步驟I的混合液中的硝酸鐵的質(zhì)量比為500-5000:1040，攪拌時間為30-6011^11。
[0019]進一步的，步驟5中，溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為18_24h。
[0020]進一步的，步驟6中，分散液中前驅(qū)體濃度為0.5-2mgmL—S前驅(qū)體與苯胺單體質(zhì)量比為1:0.5-1: 2，聚合反應(yīng)溫度為O°C，苯胺、過硫酸銨與鹽酸的物質(zhì)的量之比為1:1:1，反應(yīng)時間為9-15h。
[0021 ]進一步的，步驟7中，干燥溫度為60°C，時間為24h。
[0022]進一步的，步驟5和步驟7中的離心速率均為9000r min—1。
[0023]—種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器，所述的電容器包括正極和負極，以活性炭與石墨稀的混合材料為正極材料，以鐵酸鎳基三元復(fù)合材料為負極材料。
[0024]進一步的，對所述的負極進行預(yù)嵌鋰過程，預(yù)嵌鋰過程電位窗為0.005-3V，預(yù)嵌鋰過程為在0.lAg—1的電流密度下循環(huán)充放電5圈。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點:1、正極材料采用物理混合法制備，負極材料采用溶劑熱法和原位聚合法制備，方法簡單安全，無須經(jīng)過高溫高壓或煅燒等高能耗過程，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。2、負極材料鐵酸鎳基三元復(fù)合材料的內(nèi)阻小，碳材料作為載體，聚苯胺作為包覆層所形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能充分緩解鐵酸鎳的體積膨脹作用，材料循環(huán)壽命長，容量高。3、以上述正負極材料所制備出的鋰離子混合電容器能量密度和功率密度高。
【附圖說明】
[0026]附圖1為本發(fā)明實施例1-3中制得的鐵酸鎳基二元和三元復(fù)合材料的TEM照片(a-實施例1 二元復(fù)合材料;b-實施例1三元復(fù)合材料;C-實施例2中二元復(fù)合材料;d-實施例2中三元復(fù)合材料;e-實施例3中二元復(fù)合材料;f-實施例3中三元復(fù)合材料)。
[0027]附圖2為本發(fā)明實施例2中所得的鐵酸鎳基二元和三元復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。
[0028]附圖3為本發(fā)明實施例3中所得的鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的充放電圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例與附圖對一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法做進一步說明:
[0030]實施實例1:
[0031]將活性炭與石墨烯按照98:2的質(zhì)量比混合，得到正極材料。將正極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1的比例調(diào)漿，涂覆于鋁箔上，干燥后作為正極;依次稱取0.37g硝酸鎳，1.04g硝酸鐵，溶解于1mL乙醇中，加入至50mL的已超聲剝離2h的Img mL—1活性炭的乙醇懸浮液中，加入0.5g尿素，在180°C條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇分別離心洗滌，接著取前一步產(chǎn)物10mg分散在200mL乙醇中，加入200yL苯胺單體，攪拌均勻后加入的0.1SmL鹽酸與490mg過硫酸銨，冰浴下反應(yīng)9h，離心，洗滌，干燥后得到鐵酸鎳基三元復(fù)合材料，得到負極材料。將其與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1的比例調(diào)漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對電極，在0.lAg—1的電流密度下循環(huán)充放電5次后作為負極;將正極、隔膜、負極以此放置于紐扣電池中，加入六氟磷酸鋰作為電解液，封裝后得到鋰離子混合電容器。
[0032]對實施例1制得的鐵酸鎳基二元與三元復(fù)合材料進行透射電鏡測試，如圖1(a)所示，二元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是由大顆粒的活性炭為載體，吸附了鐵酸鎳小顆粒所組成的；而在圖1(b)中，三元復(fù)合材料是在前驅(qū)體的基礎(chǔ)上又負載了一層聚苯胺作為包覆層，束縛了鐵酸鎳小顆粒，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0033]實施實例2: