一種石墨烯/CNTs雜交體做鋰金屬電池集流體及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種抑制鋰枝晶產(chǎn)生鋰金屬電池集流體，還涉及這種集流體的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等的應(yīng)用和發(fā)展，高比能量的電池逐漸受到關(guān)注和研究。鋰金屬具有高理論比容量(3860mah/g)，低密度(0.59g/cm³)，低負(fù)電壓(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的氫電極電壓為-3.040v)，這些優(yōu)點(diǎn)使鋰金屬在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到很大研究與關(guān)注，但是在鋰金屬電池的循環(huán)過程中，鋰金屬負(fù)極將產(chǎn)生鋰枝晶，進(jìn)而形成死鋰，不僅降低電池的性能，還會(huì)使鋰金屬體積膨脹破壞sei膜消耗電解液，更嚴(yán)重的是枝晶刺穿隔膜直接接觸正極導(dǎo)致內(nèi)部短路起火發(fā)生爆炸。這些問題嚴(yán)重阻礙了金屬鋰負(fù)極二次電池的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

在過去的40年里科學(xué)家用各種方法控制鋰枝晶的形成，如鋰金屬表面改性、隔膜改性、電解液添加劑等等?？茖W(xué)界普遍認(rèn)為形成鋰枝晶的根本原因是集流體表面電場分布不均勻，導(dǎo)致鋰離子分布不均勻，從而形成枝晶。要避免枝晶形成那就必須使集流體附近的電場均勻分布，而鋰金屬負(fù)極表面改性、隔膜改性、電解液添加劑這些方法都不能夠從根本上解決問題。如chun-pengyang等人[naturecommunications，2015，6：8058]通過用三維介孔銅集流體成功地抑制鋰枝晶，就是利用了三維多孔結(jié)構(gòu)能夠使集流體表面的電場均勻分布；專利文獻(xiàn)cn103972470a中提出了一種三維纖維網(wǎng)狀的鋰合金負(fù)極，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了sei膜，在負(fù)極表面電場分布均勻，形成了無枝晶的負(fù)極。

現(xiàn)在研究的大部分抑制鋰枝晶的集流體都是在小電流密度下，而大電流密度下還是不能夠避免枝晶形成。因此有必要提供一種大電流密度下無枝晶的集流體，來促進(jìn)快速充放電的鋰金屬電池的發(fā)展。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是提供一種在鋰金屬電池中避免鋰枝晶形成的集流體及其制備方法，即使在大電流密度下也可以保證沒有枝晶的形成。

本發(fā)明的技術(shù)原理是：通過在三維多孔泡沫模板基底上生長cnts(碳納米管)，使模板成為導(dǎo)電體，再在上面生長石墨烯，增強(qiáng)導(dǎo)電性，由于生長的石墨烯擴(kuò)大了比表面積，增加了形核位點(diǎn)，而三維多孔泡沫的結(jié)構(gòu)能夠保證電場的均勻分布，從而使鋰沉積變得均勻。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

該鋰金屬電池集流體，主要由三維多孔泡沫、cnts和石墨烯組成，所述三維多孔泡沫作為cnts均勻生長的模板，使得形成的cnts維持三維多孔形態(tài)，所述石墨烯生長于cnts的表面，組成三維多孔泡沫形態(tài)的cnts和石墨烯雜交體。

上述三維多孔泡沫優(yōu)選氧化硅納米線多孔泡沫。

上述鋰金屬電池集流體的制備方法，主要是先將三維多孔泡沫放入低壓cvd爐中，抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為1-10pa，通入ch4生長cnts；當(dāng)cnts生長完成后將其放入等離子增強(qiáng)cvd爐中，當(dāng)壓強(qiáng)降到目標(biāo)值后將乙醇和水混合液抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，在cnts表面生長石墨烯，最終獲得三維多孔泡沫形態(tài)的集流體。

除了采用乙醇和水混合液作為碳源外，也可采用其他的碳源，則可設(shè)定相應(yīng)的壓強(qiáng)目標(biāo)值。

該制備方法的具體步驟如下：

步驟1)將氧化硅納米線多孔泡沫模板放入低壓cvd爐中，抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為1-10pa，升溫至800-1200℃；當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)值后，通入ch4，流量為10-200ml/min，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為40-200pa，生長cnts，生長時(shí)間為1-10h；cnts生長完成后，斷開ch4供給，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為1-10pa，然后斷電降溫；

步驟2)當(dāng)溫度降至室溫后，將均勻生長有cnts的氧化硅納米線多孔泡沫取出，放入等離子增強(qiáng)cvd爐中，然后，抽真空使?fàn)t內(nèi)壓力為1-10pa，升溫至500-800℃；按照1：(0.01-0.1)的體積比例混合乙醇和水，再將混合液進(jìn)行超聲混合；當(dāng)?shù)入x子增強(qiáng)cvd爐溫度升至目標(biāo)值后，利用真空泵將超聲混合后的混合液抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為40-160pa，調(diào)節(jié)射頻電源功率為40-100w，產(chǎn)生等離子體，在cnts表面生長石墨烯，生長時(shí)間為2-5h；石墨烯生長完成后，關(guān)閉乙醇和水的供給，關(guān)閉射頻電源，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為1-10pa，斷開加熱電源，待爐內(nèi)降溫至室溫后開爐取樣，即獲得三維多孔泡沫形態(tài)的集流體。

優(yōu)選的，步驟1)中，具體是使低壓cvd爐壓力維持在5pa，升溫至1000℃并穩(wěn)定后通入ch4，流量為100ml/min，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為100pa，生長cnts，生長時(shí)間為5h；cnts生長完成后，斷開ch4供給，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，然后斷電降溫。

優(yōu)選的，步驟2)中，具體是使等離子增強(qiáng)cvd爐壓力維持在5pa，升溫至600℃；按照1：0.05的體積比例混合乙醇和水，再將混合液進(jìn)行超聲混合；等離子增強(qiáng)cvd爐溫度升至600℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為80pa，調(diào)節(jié)射頻電源功率為50w，產(chǎn)生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯，石墨烯生長時(shí)間為3h；石墨烯生長完成后，關(guān)閉乙醇和水的供給，關(guān)閉射頻電源，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，斷開加熱電源，待爐內(nèi)降溫至室溫后開爐取樣。優(yōu)選的，步驟2)中，超聲混合1-10h，所用超聲功率為100w。

本發(fā)明還基于上述集流體制備出了新型的鋰金屬電池產(chǎn)品。

該鋰金屬電池產(chǎn)品包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液，有別于現(xiàn)有技術(shù)的是：其中負(fù)極采用沉積有鋰金屬的上述集流體，正極采用lifepo4。電解液優(yōu)選以下任一：

ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6、

ec:dec＝1:11mol/l的lipf6、

dol:dme＝1:11mol/l的litfsi。

該鋰金屬電池產(chǎn)品的制備方法，主要是先將上述集流體沖成極片、鋰片作對(duì)電極，并利用隔膜和電解液組裝電池，然后進(jìn)行放電；當(dāng)鋰金屬在集流體上沉積完畢后，將電池拆開，取出沉積鋰金屬的集流體作負(fù)極、lifepo4材料作正極，并利用新的隔膜和電解液重新組裝，得到鋰金屬電池產(chǎn)品。

本發(fā)明具有以下有益效果：

該鋰金屬電池集流體中，cnts均勻生長在模板上，將該材料完全轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體，同時(shí)維持三維多孔結(jié)構(gòu)，在集流體表面維持均一穩(wěn)定電場分布。當(dāng)石墨烯生長在cnts上后，泡沫導(dǎo)電性增強(qiáng)，同時(shí)集流體表面附近的電場更加均勻，擴(kuò)大鋰金屬沉積時(shí)的形核位點(diǎn)，減小有效電流密度穩(wěn)定了sei膜，確保該材料能夠在大電流密度時(shí)保證枝晶不能形成，進(jìn)而保證高的庫倫效率。

與商業(yè)化的鋰電池負(fù)極集流體銅箔相比，本發(fā)明提供的集流體能夠在大電流下抑制鋰枝晶的形成，即使電流密度達(dá)到10ma/cm²也能在前100次循環(huán)中保證95％以上的庫倫效率。故本發(fā)明提供的鋰金屬電池集流體能夠很好的在高電流密度下抑制鋰枝晶形成，促進(jìn)鋰金屬電池的發(fā)展，并為快充和快放電池提供新的集流體。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備得到的集流體的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)例1的庫倫效率測試結(jié)果。

圖3為本發(fā)明實(shí)例1在循環(huán)100次后鋰金屬在三維多空集流體的掃描電鏡形貌。

圖4為本發(fā)明實(shí)例3的庫倫效率測試結(jié)果。

圖5為本發(fā)明實(shí)例3在循環(huán)100次后鋰金屬在三維多空集流體的掃描電鏡形貌。

圖6為對(duì)比實(shí)例1庫倫效率測試結(jié)果。

圖7為對(duì)比實(shí)例1的鋰金屬在商業(yè)化銅箔集流體上掃描電鏡形貌。

圖8為對(duì)比實(shí)例2鋰片的掃描電鏡形貌。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。本發(fā)明不受下述實(shí)施案例的限制，可以根據(jù)發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體的實(shí)施方式。

實(shí)例1

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，升溫至1000℃。當(dāng)溫度達(dá)到1000℃后，通入ch4，流量為100ml/min，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為100pa，生長cnts，生長時(shí)間為5h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，然后斷電降溫，至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強(qiáng)cvd爐中，然后，抽真空使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，升溫至600℃。按照1：0.05的體積比例，混合乙醇和水，將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合5h，所用超聲功率為100w。等離子增強(qiáng)cvd溫度升至600℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為80pa，此刻調(diào)節(jié)射頻電源功率為50w，產(chǎn)生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯，石墨烯生長時(shí)間為3h。石墨烯生長完成后，關(guān)閉乙醇和水的供給，關(guān)閉射頻電源，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，斷開加熱電源，待爐內(nèi)降溫至室溫后開爐取樣，獲得cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為對(duì)電極、電解液為dol:dme＝1:11mol/llitfsi進(jìn)行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時(shí)間6min，充電截止電壓為1v，循環(huán)100次后拆開電池在掃描電鏡觀察結(jié)果如圖2、3所示沒有形成鋰枝晶，且?guī)靷愋誓軌虮３衷?5％以上。

實(shí)例2

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為10pa，升溫至1200℃。當(dāng)溫度達(dá)到1200℃后，通入ch4，流量為150ml/min，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為150pa，生長cnts，生長時(shí)間為10h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為1pa，斷電降溫至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強(qiáng)cvd爐中，抽真空使?fàn)t內(nèi)壓力為10pa，升溫至800℃。按照1：0.035的體積比例，混合乙醇和水，將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合8h，所用超聲功率為100w。等離子增強(qiáng)cvd溫度升至1000℃，利用真空泵將制備好的混合液體抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為100pa，此刻調(diào)節(jié)射頻電源功率為100w，產(chǎn)生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯；石墨烯生長時(shí)間為5h。石墨烯生長完成后，關(guān)閉乙醇和水的供給，關(guān)閉射頻電源，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為10pa，斷開加熱電源，待爐內(nèi)降溫至室溫后開爐取樣，獲得了cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成直徑為14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜，鋰片為對(duì)電極、電解液為ec:dec＝1:1的1mol/llipf6進(jìn)行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時(shí)間6min，充電截止電壓為1v，循環(huán)100次后拆開電池在掃描電鏡觀察沒有形成枝晶，效率在100次循環(huán)內(nèi)能夠保持在90％以上。

另外也可以看出，本發(fā)明的集流體可適用多種不同的電解液。

實(shí)例3

將lifepo4、superp、pvdf按照質(zhì)量比為80:10:10研磨混合均勻，將得到的漿料均勻涂布在鋁箔集流體上，在120℃的真空干燥箱中干燥24小時(shí)后備用。

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使?fàn)t內(nèi)壓力為8pa，升溫至1100℃，通入ch4，流量為160ml/min，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為150pa，生長cnts，生長時(shí)間為10h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為5pa，斷電降溫至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強(qiáng)cvd爐中，抽真空使?fàn)t內(nèi)壓力為10pa，升溫至800℃。按照1：0.08的體積比例，混合乙醇和水。將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合8h，所用超聲功率為100w。等離子增強(qiáng)cvd溫度升至800℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強(qiáng)cvd爐中，調(diào)節(jié)真空泵開關(guān)，使?fàn)t內(nèi)壓力為100pa，此刻調(diào)節(jié)射頻電源功率為100w，產(chǎn)生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯；石墨烯生長時(shí)間為4h。石墨烯生長完成后，關(guān)閉乙醇和水的供給，關(guān)閉射頻電源，調(diào)節(jié)真空泵使?fàn)t內(nèi)壓力為10pa，斷開加熱電源，待爐內(nèi)降溫至室溫后開爐取樣，獲得cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片做對(duì)電極、電解液為dol:dme＝1:1的1mol/llitfsi組裝電池并進(jìn)行以0.5ma/cm²的電流密度放電10小時(shí)，當(dāng)鋰金屬在集流體上沉積完畢后，將電池拆開，取出沉積鋰金屬的集流體做負(fù)極、前述備用的涂布有含lifepo4漿料的鋁箔集流體做正極、玻璃纖維為隔膜、電解液為ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6重新組裝電池。電池以1c進(jìn)行循環(huán)充放電，電壓范圍為3.2-4.3v，如圖4、5所示，充放循環(huán)100次后容量為125mah/g，充放電效率接近100％，三維多空cnts和石墨烯交聯(lián)泡沫集流體中沒有鋰枝晶產(chǎn)生。

對(duì)比實(shí)例1

采用商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極集流體銅箔組裝電池，將銅箔沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為對(duì)電極、電解液為dol:dme＝1:1的1mol/llitfsi進(jìn)行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時(shí)間6min，充電截止電壓為1v，循環(huán)100次后拆開電池，結(jié)果如圖6、7所示，掃描電鏡觀察循環(huán)100次后集流體上有枝晶形成，循環(huán)的庫倫效率較低。

對(duì)比實(shí)例2

將lifepo4、superp、pvdf按照質(zhì)量比為80:10:10研磨混合均勻，將得到的漿料均勻涂布在鋁箔集流體上，然后在120℃的真空干燥箱中干燥24小時(shí)后將其沖成直徑為14mm的極片組裝電池。以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為負(fù)極、含有l(wèi)ifepo4的極片為正極、電解液為解液為ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6組裝電池以1c進(jìn)行循環(huán)充放電，電壓范圍為3.2-4.3v，充放循環(huán)100次后拆開電池對(duì)鋰片的形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖8所示，鋰片有枝晶形成。