本發(fā)明涉及性能穩(wěn)定、高效率鈣鈦礦太陽能電池的制備、應用領域，特別是涉及一種通過引入硫氰銨來調控電池的效率與穩(wěn)定性，在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法及應用。
背景技術：
近年來，鈣鈦礦太陽能電池由于具有較高的光電轉換效率而倍受關注。當前，報道鈣鈦礦電池實驗最高轉換效率已經(jīng)超過20％(yangws,nohjh,jeonnj,etal.high-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange.science,2015:aaa9272)。但是，ch3nh3pbx3(鹵素)鈣鈦礦層在潮濕空氣中的穩(wěn)定性差，需要在濕度低的惰性氣體環(huán)境制備，而惰性氣體手套箱組價格昂貴。而如果能直接在潮濕的空氣中制備鈣鈦礦太陽能電池，不僅可以降低電池的成本，而且制備過程中操作方便。
硫氰根(scn)是一種性能穩(wěn)定的類鹵素離子，離子半徑與i-相近，化學特性與鹵素離子相似，而且scn-pb作用比i-pb作用更強，故ch3nh3pbi3-x(scn)x結構更穩(wěn)定(q.jiang,d.rebollar,j.gong,e.l.piacentino,c.zheng,t.xu,angew.chem.int.ed.,2015,54,7617，對比文獻1)，在高溫燒結制備的tio2多孔膜上，首次制備了效率達到8.1％的ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦太陽能電池。有課題組采用scn部分取代ch3nh3pbi3分子中的i，發(fā)現(xiàn)直接在潮濕空氣中，采用500℃高溫燒結的多孔tio2膜可制備效率達到15.1％的鈣鈦礦電池(q.tai,p.you,h.sang,z.liu,c.hu,h.l.w.chan,f.yan,nat.commun.,2016,7,11105，對比文獻2)，而且制備的電池穩(wěn)定性與ch3nh3pbi3電池相比有提高。但是其光電轉換效率與純鹵素基的鈣鈦礦電池的相比還有差距，有待進一步提高；同時其制備過程需要經(jīng)過500℃的高溫燒結形成多孔tio2膜，制備工藝較為復雜。
技術實現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的方法，其制備工藝簡單，且有效提高了制得的鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。
一種通過引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率ch3nh3pbi3-x(scn)x基平面鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括以下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復旋涂4-8次后，在75-85℃下熱處理15-25min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供的一種通過引入硫氰銨在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，具有以下優(yōu)點：
(1)該制備方法屬于溶液法，操作簡單，容易控制；且整個平面結構的鈣鈦礦電池都是在低溫下制備的，最高熱處理溫度不超過200℃。
(2)ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層是在高濕度的潮濕空氣中制備的，無需低濕度的惰性氣體環(huán)境，操作簡單、方便，不依賴昂貴的手套箱組。
(3)通過引入nh4scn有效提高ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦層電池的光電效率；nh4scn的引入使電池的效率由12.5％提高到15.6％，可見，nh4scn的添加對提高電池的光電效率作用，而且隨著工藝的進一步優(yōu)化，電池的效率有可能會進一步提高。
(4)nh4scn的引入也大幅度提高電池的穩(wěn)定性；未添加nh4scn的未經(jīng)封裝的簡單電池在潮濕空氣中放置10天之后，基礎電池的效率下降到初始的約70％；而添加nh4scn的電池效率仍有初始效率的90％，若對電池進行封裝，穩(wěn)定性必將進一步提高。
進一步，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的。
進一步，步驟s2所述的tio2致密層是通過低溫溶液法制備的，后續(xù)的最高熱處理溫度僅為200℃，詳情如下：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡100～120min，之后取出并沖洗后在180～200℃下熱處理20～40min，得到tio2致密層。其中s2中的fto襯底在tio2膠體中的浸泡時間與濃度有關，濃度高的時候可以適當減短時間。
進一步，步驟s4中的熱處理工藝為：85-95℃下熱處理25～40min，以揮發(fā)溶劑得到pb(scn)2膜。
進一步，步驟s5中的熱處理工藝為：在75-85℃下熱處理15～25min，以生長鈣鈦礦晶粒。
進一步，步驟s6中的空穴傳導層，通過以下步驟制得：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。
進一步，步驟s7中的銀電極厚度為80～150nm，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進行蒸鍍。
可見，本發(fā)明公開了一種通過添加nh4scn來提高低溫溶液法制備的ch3nh3pbi3-x(scn)x基平面鈣鈦礦層太陽能電池的光電轉換效率與穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的高效率鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉換效率超過14.0％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的高效率鈣鈦礦太陽能電池具有如下的有益效果：
(1)光電效率高；nh4scn的引入使電池的效率由12.5％提高到15.6％。
(2)穩(wěn)定性高；nh4scn的引入也大幅度提高電池的穩(wěn)定性；未添加nh4scn的未經(jīng)封裝的簡單電池在潮濕空氣中放置10天之后，基礎電池的效率下降到初始的約70％；而添加nh4scn的電池效率仍有初始效率的90％，若對電池進行封裝，穩(wěn)定性必將進一步提高。
(3)tio2致密層是采用低溫溶液法制備的，而且ch3nh3pbi3-x(scn)x基鈣鈦礦層是在潮濕空氣中制備的制備，整個過程簡單、容易控制，且不依賴大型設備成本低。
為了更好地理解和實施，下面詳細說明本發(fā)明。
具體實施方式
為更進一步闡述本發(fā)明以達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及其技術效果，以下結合實施例，對本發(fā)明提出的一種通過引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法及應用的具體實施方式進行詳細說明，具體如下。
本發(fā)明的一種通過引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括以下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復旋涂4-8次后，在75-85℃下熱處理15-25min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
具體的，步驟s1中的tio2膠體為在冰水混合物中配制濃度為150-250mm的四氯化鈦溶液得到的。
具體的，步驟s2所述的tio2致密層通過以下步驟制得：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照10～20min后，放入溫度為65～75℃的tio2膠體溶液中浸泡100～120min，之后取出并沖洗后在180～200℃下熱處理20～40min，得到tio2致密層。
具體的，步驟s4中的熱處理工藝為：85-95℃下熱處理25～40min；步驟s5中的熱處理工藝為：在75-85℃下熱處理15～25min。
具體的，步驟s6中的空穴傳導層，通過以下步驟制得：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置6～8h。
具體的，步驟s7中的銀電極厚度為80～150nm，熱蒸發(fā)法在熱蒸發(fā)儀中進行，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進行蒸鍍。
需要說明的是，本發(fā)明所述的一種潮濕空氣中制備高效率平面鈣鈦礦太陽能電池的方法中，除了nh4scn的添加及其用量之外，盡管其他參數(shù)對制得的電池性能有影響，但不是本發(fā)明的主要發(fā)明目的所在，因此下述實施例中紫外燈照射時間、tio2膠體的濃度、tio2膠體溫度、fto導電玻璃在tio2膠體內浸泡的時間、所有熱處理的溫度和時間等參數(shù)統(tǒng)一采用最優(yōu)值。步驟s7中的熱蒸發(fā)法在熱蒸發(fā)儀中進行，并在6×10-6～1×10-8毫托的氣壓下，以1～10nm/min的速度進行蒸鍍。
對比實施例
本實施例為對比實施例，即步驟s3中不添加量的nh4scn，其它方法步驟與其它實施例相同。
一種在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括如下步驟：
s1：水解四氯化鈦溶液，得到tio2膠體；
s2：在清潔的fto導電玻璃上沉積tio2膠體制備tio2致密層；
s3：配制濃度為0.3～0.6g/mlpb(scn)2的甲基亞砜溶液，然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5-5％；
s4：在步驟s2所制得的樣品上旋涂步驟s3配制的溶液，在85-95℃下熱處理30min后得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液；重復旋涂6次后，在75-85℃下熱處理20min所制得的薄膜，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上制備空穴傳導層；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所制得的樣品上蒸鍍一層銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
實施例1
一種通過引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm2條件下測試電池，得到摻雜0.5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為14.4％，未封裝電池10天后測試，效率仍有原來的80％?？梢?，與對比實施例相比，摻雜后電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
實施例2
一種通過引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm2條件下測試電池，得到摻雜3.5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為15.6％，未封裝電池10天后測試，效率仍有原來的90％?？梢?，與對比實施例相比，摻雜后電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
實施例3
一種通過引入銨鹽在潮濕空氣中制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的方法，包括如下步驟：
s1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化鈦溶液，配置成tio2膠體；
s2：將清潔的fto導電玻璃用紫外燈照15min后，放入溫度為70℃的tio2膠體溶液中浸泡100min，之后取出并沖洗后在200℃下熱處理30min，得到tio2致密層；
s3：將pb(scn)2溶解于甲基亞砜中，配置成濃度為0.5g/ml的溶液；然后在該溶液中添加nh4scn，nh4scn的添加量與pb(scn)2的質量比為0.5％；
s4：在步驟s2制得的tio2致密層上旋涂步驟s3配制的溶液，然后在90℃下熱處理30min得到pb(scn)2膜；
s5：在pb(scn)2膜上，以3000r/min的轉速旋涂10mg/ml碘甲胺的異丙醇溶液，重復旋涂6次后，在80℃下熱處理所制得的薄膜20min，得到ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層；
s6：在步驟s5所制得的ch3nh3pbi3-x(scn)x鈣鈦礦層上旋涂0.08m的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽及0.064m四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的樣品在避光干燥的空氣中放置一晚；
s7：采用熱蒸發(fā)法在步驟s6所得樣品上蒸鍍一層厚80～150nm的銀(ag)電極，取出蒸好電極的電池，即得到鈣鈦礦太陽能電池。
在室溫環(huán)境下，使用newport公司的91159太陽光模擬器，在光強為100mw/cm2條件下測試電池，得到摻雜5wt％的nh4scn的ch3nh3pbi3-x(scn)x電池的光電轉換效率為14.1％，未封裝電池10天后測試，效率仍有原來的85％?？梢姡c對比實施例相比，摻雜后電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性都得到明顯提高和改善。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。