本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著動(dòng)力鋰電池技術(shù)的發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池正極材料逐步向著高電壓、高安全性、低成本、高能量密度的方向發(fā)展。目前商業(yè)化的動(dòng)力鋰電池實(shí)際比容量一般小于150mah/g，富鋰錳基正極材料放電比容量高達(dá)300mah/g，成為高能量密度動(dòng)力鋰電池正極材料的理想之選。但首次不可逆容量損失大，倍率性能和循環(huán)壽命不佳，造成電壓衰減嚴(yán)重。目前，對于富鋰錳基正極材料電壓衰減的研究工作主要從表面包覆、金屬離子含量、體相摻雜等方面展開，但始終沒有得到較好的解決。
中國發(fā)明專利申請?zhí)?01610997263.3公開了一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，采用功能化石墨烯包覆改性富鋰錳基正極材料，這種改性富鋰錳基正極材料具有較好的電化學(xué)性能。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510282129.0公開了一種富鋰錳基正極材料及其制備方法，該發(fā)明提供的富鋰錳基正極材料具有表面改性包覆層，所述包覆層為abo3結(jié)構(gòu)，具有高離子電導(dǎo)率，能夠有效提高材料的倍率性能。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510073533.7公開了一種富鋰錳基正極材料的改性方法，該發(fā)明采用富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體、碳酸鋰和摻雜改性金屬氟鹽充分混合均勻，將混合均勻后的混合料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到摻雜改性后的富鋰錳基正極材料。
由此可知，為了提高富鋰錳基正極材料在高電壓下結(jié)構(gòu)及工作性能的穩(wěn)定性，目前主要采用的方法為對富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆，獲得改性后的富鋰錳基正極材料涂布到鋰電池正極基片上。但是，表面包覆處理往往面臨著包覆層不均勻，包覆材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低的問題，影響電池效率。此外，也有采用體相摻雜的手段對富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性，但是這種固相反應(yīng)的摻雜效率低，摻雜深度潛，而且摻雜的均勻性差。因此，有必要開發(fā)出另一種簡單工藝來制備穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極片。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明提出一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法，用于解決現(xiàn)有包裹技術(shù)和體相摻雜技術(shù)中通常面臨著的材料表面包覆不均勻，包覆材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低，摻雜效率低，存在雜相，進(jìn)而影響電池安全性的技術(shù)問題。本發(fā)明提供的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法，將富鋰錳基前驅(qū)物在鎂鋁碳酸根型水滑石體系中反應(yīng)，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換性形成穩(wěn)定的層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加熱排水干燥，得到穩(wěn)定性富鋰錳基正極材料，層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，倍率性能提高和循環(huán)壽命延長。
本發(fā)明提供一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，采用鎂鋁碳酸根型水滑石為主體，將富鋰錳基前驅(qū)物插入水滑石層間形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，包括以下步驟：
（1）將富鋰錳基前驅(qū)物mnxcoyni1-x-y(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制10-150g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；其中，所述x,y滿足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，x+y≤1；
（2）將所述鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在300-450℃的氧氣氛圍內(nèi)煅燒3-4h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20-40滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:0.8-1.2。
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入鋰鹽溶液中浸泡1-8小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，得到水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
優(yōu)選的，所述富鋰錳基前驅(qū)物mnxcoyni1-x-y(oh)2的粒徑為50-100nm。
優(yōu)選的，在步驟（3）中所述離子交換反應(yīng)的時(shí)間為2-6小時(shí)。
優(yōu)選的，所述鋰鹽溶液為濃度為0.3-1mol/l的草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰溶液中的一種。
優(yōu)選的，在步驟（4）中所述加熱排水干燥的溫度為300-450℃。
另一方面本發(fā)明提供一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料，其特征在于，所述正極材料按照上述的方法，粒度為5-22μm。
為了提高富鋰錳基正極材料在高電壓下結(jié)構(gòu)及工作性能的穩(wěn)定性，目前主要采用的方法為對富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面包覆，獲得改性后的富鋰錳基正極材料涂布到鋰電池正極基片上。但是，表面包覆處理往往面臨著包覆層不均勻，包覆材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低的問題，影響電池效率。此外，也有采用體相摻雜的手段對富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性，但是這種固相反應(yīng)的摻雜效率低，摻雜深度潛，而且摻雜的均勻性差。針對這些問題，本發(fā)明提出一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法，用于解決現(xiàn)有包裹技術(shù)和體相摻雜技術(shù)中通常面臨著的材料表面包覆不均勻，包覆材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低，摻雜效率低，存在雜相，進(jìn)而影響電池安全性的技術(shù)問題。本發(fā)明提供的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法，將富鋰錳基前驅(qū)物在鎂鋁碳酸根型水滑石體系中反應(yīng)，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換性形成穩(wěn)定的層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加熱排水干燥，得到穩(wěn)定性富鋰錳基正極材料，層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，倍率性能提高和循環(huán)壽命延長。
一種水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基鋰電池正極材料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明將富鋰錳基前驅(qū)物在鎂鋁碳酸根型水滑石體系中反應(yīng)，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換性形成穩(wěn)定的層結(jié)構(gòu)，整個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
2、本發(fā)明采用離子交換技術(shù)，在兩種層狀化合物之間，形成層間交叉構(gòu)型，工藝重復(fù)性高，設(shè)備簡單，易于大規(guī)模投產(chǎn)。
3、本發(fā)明采用水滑石作為原料，來源豐富，價(jià)格低廉，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
（1）將粒徑為50nm的富鋰錳基前驅(qū)物mn0.1co0.8ni0.1(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制10g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；
（2）將鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在300℃的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境中，氧氣含量為70%的氣氛內(nèi)煅燒3h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:0.8。
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入濃度為0.3mol/l的草酸鋰溶液中浸泡1小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，加熱排水干燥的溫度為300℃，得到粒度為5μm的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
將本實(shí)施例所制備的異形分布的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為210mah/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。
實(shí)施例2
（1）將粒徑為60nm的富鋰錳基前驅(qū)物mn0.2co0.6ni0.2(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制15g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；
（2）將鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在350℃的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境中，氧氣含量為70%的氣氛內(nèi)煅燒3.5h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為2.5小時(shí)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:0.9
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入濃度為0.5mol/l的醋酸鋰溶液中浸泡1.5小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，加熱排水干燥的溫度為350℃，得到粒度為10μm的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
將本實(shí)施例所制備的異形分布的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為206mah/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。
實(shí)施例3
（1）將粒徑為65nm的富鋰錳基前驅(qū)物mn0.15co0.6ni0.25(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制20g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；
（2）將鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在300-450℃的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境中，氧氣含量為75%的氣氛內(nèi)煅燒3.5h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加25滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為2.5小時(shí)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:1.1
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入濃度為0.5mol/l的氯化鋰溶液中浸泡5.5小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，加熱排水干燥的溫度為380℃，得到粒度為18μm的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
將本實(shí)施例所制備的異形分布的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為208mah/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。
實(shí)施例4
（1）將粒徑為80nm的富鋰錳基前驅(qū)物mn0.35co0.55ni0.1(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制100g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；
（2）將鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在400℃的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境中，氧氣含量為80%的氣氛內(nèi)煅燒3-4h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加35滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:1.2
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入濃度為0.8mol/l的氫氧化鋰溶液中浸泡6小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，加熱排水干燥的溫度為450℃，得到粒度為20μm的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
將本實(shí)施例所制備的異形分布的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為200mah/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。
實(shí)施例5
（1）將粒徑為100nm的富鋰錳基前驅(qū)物mn0.8co0.1ni0.1(oh)2分散在去離子水中，攪拌均勻，配制150g/l的富鋰錳基前驅(qū)物材料的分散液；
（2）將鎂鋁碳酸根型水滑石粉體在450℃的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w環(huán)境中，氧氣含量為80%的氣氛內(nèi)煅燒4h，隨后自然冷卻至室溫，得到活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉；
（3）將所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉浸入所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加40滴氨水，通過與鎂鋁碳酸根型水滑石層間離子交換反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)，形成富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物；其中，所述活化的鎂鋁碳酸根型水滑石微粉與所述富鋰錳基前驅(qū)物的分散液的質(zhì)量比為1:1.2
（4）將所述富鋰錳基前驅(qū)物插層的水滑石復(fù)合物浸入濃度為1mol/l的磷酸鋰溶液中浸泡8小時(shí)，通過進(jìn)一步加熱排水干燥，加熱排水干燥的溫度為450℃，得到粒度為22μm的水滑石穩(wěn)定的富鋰錳基電池正極材料。
將本實(shí)施例所制備的異形分布的鎳鈷錳酸鋰三元鋰電池正極材料作為鋰離子電池正極材料制成紐扣式鋰離子電池，在鋰離子電池200℃在4.3v，20ma/g的電流密度下首次放電比容量為192mah/g，經(jīng)過100次循環(huán)充放電，比容量為95%。