球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法以及正極組合物與流程

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法以及包含由該方法制備的球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的正極組合物。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子二次電池在小型電子裝置、電動車輛和電力存儲器中廣泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放電能力)、廉價、安全已成為鋰離子電池發(fā)展所追求的目標。而正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其電化學性能對于鋰離子電池的整體性能影響重大。因此，尋求高性能鋰離子電池正極材料成為當前鋰離子電池研究的關(guān)鍵。

鋰離子電池常用正極材料主要有過渡金屬氧化物材料、尖晶石錳酸鋰材料、聚陰離子正極材料等。其中聚陰離子正極材料由于其較好的安全性能和三維鋰離子擴散通道而得到人們的重視。目前商品化的聚陰離子正極材料主要是硅酸錳鋰，由于其高理論容量(330mAh/g)、低成本(地殼中含有豐富的硅元素)和高安全性能(Si-O鍵比P-O鍵具有更強的共價鍵)等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注。但因為該材料在電池充放電循環(huán)過程中體積膨脹比較劇烈，導(dǎo)致目前硅酸錳鋰在實用化過程中存在電極材料脫落、循環(huán)容量降低、電導(dǎo)率低等較為嚴重的問題，限制其應(yīng)用。因此，如何提高硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能成為推進硅酸錳鋰實用化的關(guān)鍵。

眾所周知，碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。研究表明，碳納米管沿軸方向和垂直于軸方向的電子電導(dǎo)率分別為(1-4)×10²S/cm和(5-25)S/cm。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，有必要提出一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法、以及包含由該方法制得的球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的正極組合物，將碳納米管與硅酸錳鋰材料復(fù)合，利用碳納米管的超高電導(dǎo)率、力學性能來改善硅酸錳鋰的導(dǎo)電性能和機械性能，吸收材料在充放電過程中的體積變化，提高材料的循環(huán)性能。

一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法，其包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于去離子水或無水乙醇中，得到含碳納米管的液體，其中超聲分散時間為0.5～12.0小時；稱取硫酸錳加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；配置過硫酸銨水溶液；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料；在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，控制硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應(yīng)在恒溫磁力攪拌下進行。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物的收集采用離心方式，干燥在烘箱中進行。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，該含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；該含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或幾種。

本發(fā)明提供一種正極組合物，該正極組合物包含由上述制備方法制得的球形硅酸錳鋰復(fù)合材料。

本發(fā)明主要將碳納米管與硅酸錳鋰材料復(fù)合，在合成材料過程中，使用碳納米管為晶核，前驅(qū)體原位生成于碳納米管表面，使得最終合成的硅酸錳鋰與碳納米管之間具有優(yōu)良的連接性能，不僅能夠提高硅酸錳鋰與碳納米管之間的電子傳輸能力，而且能夠增強兩者之間的相互作用力，使得兩者之間具有較好的機械性能。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的自組裝硅酸錳鋰的SEM圖。

圖2為本發(fā)明提供的自組裝硅酸錳鋰的TEM圖。

圖3為本發(fā)明提供的自組裝硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為本發(fā)明提供的硅酸錳鋰與對比例的循環(huán)性能圖。

圖5為不完整表面包覆方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。

圖6為完整表面包覆方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。

圖7為本發(fā)明球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。

具體實施方式

為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對本發(fā)明詳細說明如下。

本發(fā)明的球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的自組裝制備方法，包括：

稱取適量碳納米管，超聲分散于去離子水或無水乙醇中，超聲分散時間為0.5～12.0小時，優(yōu)選0.5～4.0小時，最優(yōu)選1～2小時；

稱取硫酸錳，加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；控制硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L，優(yōu)選為0.15mol/L；

配置過硫酸銨水溶液，控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L，優(yōu)選0.20mol/L；

在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；該反應(yīng)在恒溫磁力攪拌下進行。

反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體。沉淀物的收集采用離心方式，干燥在烘箱中進行。

將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，該含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。該含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或幾種。在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。

實施例1：

將碳納米管加入50毫升的去離子水中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將適量硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液50毫升。在70℃恒溫攪拌條件下將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1:1。反應(yīng)0.5小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、正硅酸乙酯按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在700℃煅燒6小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的5％。

實施例2：

將碳納米管加入100毫升的去離子水中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將適量硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液120毫升。在70℃恒溫攪拌條件下，將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1.2:1。反應(yīng)1小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、正硅酸乙酯按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在700℃煅燒6小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的5％。

實施例3：

將碳納米管加入200毫升的去離子水中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液240毫升。在70℃恒溫攪拌條件下，將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1.2:1。反應(yīng)2小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、正硅酸四乙酯按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在800℃煅燒8小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的8％。

實施例4：

將碳納米管加入200毫升的無水乙醇中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液300毫升。在70℃恒溫攪拌條件下，將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1.5:1。反應(yīng)4小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、二氧化硅按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在700℃煅燒6小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的10％。

本發(fā)明提供一種具有上述自組裝球形硅酸錳鋰與碳納米管復(fù)合材料的正極組合物。

以實施例1為例，用上述正極組合物制作鋰離子二次電池，制作方法如下：

將上述實施例1制得的硅酸錳鋰與碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電劑以及粘合劑PVDF以質(zhì)量比90:5:5的比例混合，將混合物在由炭黑涂覆的鋁箔上涂覆150μm的厚度，制得電極板。然后，制得的電極板經(jīng)過輥壓，壓縮至30-50μm的厚度。作為負極的鋰金屬和電解質(zhì)一起被用來制作鋰電池。測量上述制得的電池的容量，首次充放電比容量為123mAh/g，經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后，鋰電池始終保持在110mAh/g以上的容量值，衰減幅度很小。

其他實施例如下表1所示。

將其余實施例2-16也按照上述方法制得鋰電池，并測量電池的容量，各個實施例的首次充放電比容量、經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后的比容量同樣見表1所示。

如圖3所示為上述各個實施例采用自組裝方法得到的硅酸錳鋰與碳納米管復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖3可以更清楚地看到自組裝方法得到的樣品的結(jié)構(gòu)。圖中黑色線條為碳納米管，其余為活性材料，一維的、高導(dǎo)電性的、具有高機械強度的碳納米管作為改性材料，均勻地分布于材料內(nèi)，形成完整的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和機械網(wǎng)絡(luò)。使用該方法制備的硅酸錳鋰/碳納米管材料，包覆在其中的碳納米管材料可以極大提升球形硅酸錳鋰的導(dǎo)電性能和機械性能。

以實施例1為例，圖1為本發(fā)明提供的自組裝硅酸錳鋰的SEM圖，該掃描電鏡采用JSM-5610LV型號的掃描電子顯微鏡，測得的SEM圖中，絲狀物質(zhì)為碳納米管，其余白色物質(zhì)為硅酸錳鋰?？梢钥闯?，碳納米管均勻分散在硅酸錳鋰材料中。圖2為本發(fā)明提供的自組裝硅酸錳鋰的TEM圖?？梢钥闯?，碳納米管為絲狀，均勻分布在硅酸錳鋰中。其他實施例的掃描照片與此類似，限于篇幅，不一一提供。上述圖1及圖2顯示，在實施例1-16中，制備的硅酸錳鋰具有二次球形結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有a)比表面積小，有利于減少與電解液的接觸面積，降低SEI形成等副反應(yīng)，提高電池庫倫效率；b)振實密度大。體積能量密度高。同時，制備的硅酸錳鋰/碳納米管二次球形顆粒是由50nm長的納米棒團聚而成(如圖2所示的TEM圖顯示)。該一次納米粒子具有較小的鋰離子擴散長度，可以極大的提高鋰離子在硅酸錳鋰中的擴散時間(t＝L2/D，其中L為鋰離子擴散路徑，即一次粒子長度；D為鋰離子擴散系數(shù)；t為鋰離子擴散時間)，使得二次球形顆粒具有納米顆粒的優(yōu)勢。

對比例1：

將適量硫酸錳加入50毫升的去離子水中，得到硫酸錳液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液50毫升。在70℃恒溫攪拌條件下將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到硫酸錳液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳液體的體積比為1:1。反應(yīng)0.5小時后，將沉淀物離心收集，并在收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、正硅酸乙酯按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在氮/氫混合氣氛下，700℃煅燒6小時，得到硅酸錳鋰材料。

將該Li₂MnSiO₄材料按照上述方法制成鋰電池，測量制得的電池的容量，首次充放電比容量為152mAh/g，20次循環(huán)充放電之后，容量為38mAh/g。

對比例2：

與實施例3的不同之處在于：Li₂MnSiO₄不與碳納米管復(fù)合。將該Li₂MnSiO₄材料按照上述方法制成鋰電池，測量制得的電池的容量，首次充放電比容量為146mAh/g，20次循環(huán)充放電之后，容量為30mAh/g。

圖4為本發(fā)明提供的硅酸錳鋰與對比例的電化學循環(huán)性能圖。僅以實施例1為例，將實施例1的電化學循環(huán)性能與對比例1、對比例2進行了對比。如對比例1、對比例2所述，不與碳納米管復(fù)合的硅酸錳鋰材料直接作為電極材料，其電化學循環(huán)性能衰減非常迅速。而經(jīng)過與碳納米管自組裝制得的硅酸錳鋰/碳納米管復(fù)合材料，所制得的電池容量，經(jīng)過多次循環(huán)充放電之后，容量仍在200左右，而且衰減不明顯。說明，與碳納米管自組裝方法制備的復(fù)合材料，能夠大大提升材料的電化學性能。

對比例3：

與實施例4的不同之處在于：Li₂MnSiO₄不與碳納米管復(fù)合。將該Li₂MnSiO₄材料按照上述方法制成鋰電池，測量制得的電池的容量，首次充放電比容量為142mAh/g，20次循環(huán)充放電之后，容量為42mAh/g。

從上述實施例1、3、4與對比例1-3的分別對比可知，經(jīng)過20次循環(huán)，Li₂MnSiO₄的充放電比容量下降至50mAh/g以下；而實施例1-16的硅酸錳鋰與碳納米管復(fù)合材料充放電比容量基本在100mAh/g以上，說明Li₂MnSiO₄與碳納米管的復(fù)合大大提高了該材料的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性。

對比例4：

對比例4與實施例2類似，不同之處在于，將碳納米管換成石墨烯。同樣按照上述方法制得鋰電池，測量電池的首次充放電比容量、經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后的比容量。測得首次充放電比容量為238mAh/g，20次循環(huán)之后容量為86mAh/g。其原因，首次充放電時表現(xiàn)出較高的放電比容量，推測為引入石墨烯提高了硅酸錳鋰的電導(dǎo)率，但是在第20循環(huán)時，其比容量則大幅衰減，可能是石墨烯不能加強硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。說明Li₂MnSiO₄與石墨烯的復(fù)合材料不如與碳納米管的復(fù)合材料穩(wěn)定。

對比例5：

對比例5與實施例2類似，不同之處在于，將碳納米管換成炭黑。同樣按照上述方法制得鋰電池，測量電池的首次充放電比容量、經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后的比容量。測得首次充放電比容量為218mAh/g，20次循環(huán)之后容量為68mAh/g。說明Li₂MnSiO₄與石墨烯的復(fù)合材料不如與碳納米管的復(fù)合材料穩(wěn)定。其原因可能與炭黑易團聚成顆粒，且不能加強硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。

另外，眾所周知，對于提高鋰離子電池電極材料性能的常用方法有：摻雜、包覆。對于包覆而言，一般的包覆方法為材料表面不完全包覆，大部分情況下很難形成完整包覆層，如圖5所示為不完整表面包覆方法的材料結(jié)構(gòu)示意圖。或者使用非常復(fù)雜的方法或在極端條件下形成表面完成包覆，如圖6所示為完整表面包覆方法的材料結(jié)構(gòu)示意圖。不完全包覆容易實現(xiàn)，但是材料未包覆部分電導(dǎo)率依然較低，所以不完全包覆方法對于提升電導(dǎo)率性能有限。對于完全包覆，包覆材料的導(dǎo)電性能得到極大提升。但是，一般材料在充放電過程中隨著嵌脫鋰都會伴隨體積膨脹收縮。因此，經(jīng)過若干次循環(huán)后表面完整的包覆層會破壞，造成材料性能的下降(如圖6所示)。

摻雜方法使用部分元素替代硅酸錳鋰中的元素，以改變硅酸錳鋰電子躍遷能量，進而從本質(zhì)上提高硅酸錳鋰的電導(dǎo)率。但是摻雜方法一般難以摻雜到材料晶格中，作用有限；或者摻雜的元素改變了硅酸錳鋰的晶體結(jié)構(gòu)(LMFP)，使得電位平臺發(fā)生變化，難以發(fā)揮硅酸錳鋰本身優(yōu)勢。

因此，使用本發(fā)明的自組裝方法制備硅酸錳鋰材料，能夠避免普通包覆方法難以完全包覆或只包覆材料表面的缺點，同時又避免了摻雜改性對硅酸錳鋰的影響。

為了說明本發(fā)明自組裝方法的優(yōu)勢，本申請人特做如下對比試驗，以下對比試驗分別為包覆、磨碎混合、摻雜的制備方法：

對比例6：包覆

將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化錳、72μL磷酸加入到8ml無水乙醇中，攪拌2分鐘，將6mg碳納米管加入上述無水乙醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水乙醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3ml氨水。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200℃，升溫速率為10-20℃/分鐘，溫度達到設(shè)定的溫度后保溫10小時。保溫結(jié)束后冷卻，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水洗滌，再60℃真空烘干8小時。測量上述制得的電池的電極板密度和容量可知，經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后，鋰電池的容量值從最高200左右逐漸衰減到70左右，而且衰減幅度較大。究其原因，是因為此種方法制得的樣品，碳納米管包覆在硅酸錳鋰的表面，且硅酸錳鋰呈碎片狀。在充放電過程中隨著嵌脫鋰會伴隨體積膨脹收縮。因此，經(jīng)過若干次循環(huán)后表面完整的包覆層會破壞，造成材料性能的下降。

對比例7：磨碎混合

將碳納米管完全浸入在硫酸和硝酸的比例為3:1的3mol/L的酸溶液中，并在60℃攪拌8小時，完成酸處理。經(jīng)過酸處理后，利用去離子水洗滌所得的產(chǎn)物并在70℃的烘箱中干燥。接著，在氮氣氣氛下將上述酸處理后的碳納米管0.33g、碳酸鋰0.739g、碳酸錳1.839g、磷酸氨2.3g和草酸鐵0.72g通過球磨機混合，其中碳納米管占金屬前體的總重量的6wt％。向混合的前驅(qū)體顆粒施加2000psi的壓力達到2分鐘，以制備直徑為6mm的微球。在氮氣氣氛下，在600℃下加熱微球12小時，最終磨成粉末，最終制得碳納米管與硅酸錳鋰復(fù)合材料。同樣將上述制得的碳納米管與硅酸錳鋰復(fù)合材料加工成電極，用于鋰電池中。測量上述制得的電池的電極板密度和容量可知，經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后，鋰電池的容量值從最高188左右快速衰減到60左右，而且衰減幅度很大。對比例5采用磨碎混合的方法合成的材料呈納米分散，密度小，使得材料的體積能量密度較低，未能充分發(fā)揮硅酸錳鋰的高比能量性能。

對比例8：摻雜

將1.26g氫氧化鋰溶于12ml去離子水中攪拌，逐滴加入質(zhì)量濃度為85％的磷酸1.153g攪拌1小時，過濾洗滌，在80℃的真空干燥箱中烘干10小時，研磨制得磷酸鋰，將磷酸鋰重新分散于12ml去離子水中超聲1小時，稱取七水合硫酸亞鐵0.5560g、四水合醋酸錳1.9607g溶于8ml去離子水中攪拌30分鐘后，逐滴加入到攪拌中的磷酸鋰懸濁液中，攪拌1小時，加入反應(yīng)釜內(nèi)在200℃下反應(yīng)10小時，然后去除反應(yīng)物的上清液，用去離子水對沉淀物洗滌至洗滌液ph值為7，抽濾，在80℃烘干10小時，研磨后將粉體鋪攤在石英舟中，將石英舟置于管式爐恒溫區(qū)，向管式爐以流量300ml/min通入氬氣10分鐘，并在氬氣保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，恒溫煅燒6小時。之后在氬氣保護下以10℃/min的降溫速率將至室溫，得到摻鐵硅酸錳鋰。稱取摻鐵硅酸錳鋰0.4g、六水合硝酸鈷0.02g溶于400ml去離子水中超聲2小時，稱取0.03g氫氧化鈉溶于200ml去離子水中，量取40ml逐滴加入到攪拌中的摻鐵硅酸錳鋰懸濁液中抽濾，在80℃烘干10小時，研磨得到催化劑沉積的前驅(qū)體。將催化劑沉積的前驅(qū)體。將催化劑沉積的前驅(qū)體鋪攤在石英舟中，將石英舟置于管式爐恒溫區(qū)，向管式爐以流量300ml/min通入氬氣10分鐘，并在氬氣保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至400℃，恒溫煅燒1小時，再以10℃/min的升溫速率升溫至450℃，關(guān)閉氬氣，以流量200ml/min通入氫氣，恒溫煅燒1小時，最后以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，關(guān)閉氫氣，以乙炔與氬氣流蘇比為10:300通入氣體，生長30min，關(guān)閉乙炔，之后在氬氣保護下以10℃/min的降溫速率將至室溫，得到摻雜鐵的硅酸錳鋰Li₂Mn_0.8Fe_0.2SiO₄和碳納米管復(fù)合材料。

同樣將上述制得的碳納米管與硅酸錳鋰復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF混料加工成電極，用于鋰電池中。測量上述制得的電池的電極板密度和容量，經(jīng)過20次循環(huán)充放電之后，鋰電池的容量值從最高168左右逐漸衰減到102左右。其原因可能是因為摻雜元素難以摻雜到材料晶格中，或者摻雜的元素改變了硅酸錳鋰的晶體結(jié)構(gòu)(LMFP)，難以發(fā)揮硅酸錳鋰本身優(yōu)勢。

本申請人還用溶膠凝膠法、水熱法做了對比試驗，如下對比例7、8所示：

對比例9：溶膠凝膠法

按比例將鋰鹽、錳鹽、正硅酸四乙酯在無水乙醇中混合，且使Li:Mn:Si的摩爾比為2:1:1，之后再加入適量的催化劑冰醋酸，磁力攪拌使溶液混合均勻。將均勻混合的原料轉(zhuǎn)入100ml的聚四氟乙烯罐中，在恒溫箱中80℃下反應(yīng)15小時，得到粉紅色的凝膠，將凝膠狀的材料于鼓風干燥箱中40℃烘干后得到干凝膠。將得到的干凝膠在瑪瑙研缽中研磨成粉末，以丙酮為分散劑球磨5小時，將丙酮蒸干得反應(yīng)前驅(qū)體。將前驅(qū)體以4MPa壓片，在氮氣氛中450℃下煅燒15小時得到目標產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物Li₂MnSiO₄ 100mg與50mg石墨烯分散在50ml水中，之后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，140℃水熱反應(yīng)24小時之后得到Li₂MnSiO₄/石墨烯。

同樣將上述制得的Li₂MnSiO₄/石墨烯復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF混料加工成電極，用于鋰電池中。測量上述制得的電池的電極板密度和容量。首次循環(huán)的充放電比容量186mAh/g，20次循環(huán)后衰減至65mAh/g。其原因可能是因為石墨烯分散不均勻，且石墨烯不能承受硅酸錳鋰材料充放電過程中的體積變化。

對比例10：水熱法

先稱取4.2g LiOH·H₂O放入燒杯1，加入300ml水，攪拌讓LiOH充分溶解，然后稱取1.5g SiO₂倒入LiOH溶液中，另取燒杯2，稱取4.95g MnCl₂·4H₂O加入20ml水，攪拌讓MnCl₂充分溶解，再將MnCl₂溶液倒入燒杯1中，攪拌均勻后置于100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)48小時，水洗至中性，抽濾后于90℃下烘干得到Li₂MnSiO₄。將該硅酸錳鋰材料按照上述方法，與導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑PVDF混料加工成電極，用于鋰電池中。測量上述制得的電池的電極板密度和容量。首次循環(huán)的充放電比容量166mAh/g，20次循環(huán)后衰減至58mAh/g。究其原因，是因為硅酸錳鋰本身電導(dǎo)率較差，不利于其性能的發(fā)揮。

從以上實施例以及對比例可以看出，本發(fā)明自組裝方法制備的硅酸錳鋰復(fù)合材料用于鋰電池時，相比于其他方法如溶膠凝膠法、水熱法、包覆、摻雜、磨碎混合等，能夠明顯的提高首次循環(huán)的充放電比容量，并且多次循環(huán)后衰減緩慢。在鋰電池領(lǐng)域，電池容量及壽命的提升，會極大提升其應(yīng)用前景。

相比于上述對比例，本發(fā)明的有益效果是：提出一種自組裝方法制備硅酸錳鋰復(fù)合材料。在合成材料過程中，使用碳納米管為晶核，前驅(qū)體原位生成在碳納米管表面，而后再將前驅(qū)體與鋰源、硅源混合，高溫燒結(jié)合成硅酸錳鋰復(fù)合正極材料。借助于前驅(qū)體自身團聚的特性，將混雜在其中的碳納米管均勻的摻雜的自組裝顆粒中。本發(fā)明制備出的復(fù)合材料是由納米一次粒子構(gòu)成的二次球形顆粒，在保持納米材料性能的同時使得硅酸錳鋰復(fù)合材料具有較高的真實密度。且碳納米管均勻的分散于球形顆粒的內(nèi)部與表面，能夠極大提高硅酸錳鋰的電導(dǎo)率。這種原位自組裝方法可以很好的將碳納米管分散于材料顆粒中，使得最終合成的硅酸錳鋰與碳納米管之間具有優(yōu)良的連接性能，不僅能夠提高硅酸錳鋰與碳納米管之間的電子傳輸能力，而且能夠增強兩者之間的相互作用力，使得兩者之間具有較好的機械性能。同時，使得制備出的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

并且，碳納米管相比于炭黑、石墨烯，在電極材料中有更好的分散性，并且更容易形成三維網(wǎng)絡(luò)(該三維網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和機械性能)。這使得電子傳輸能力更強，機械性能更穩(wěn)定。究其原因，本發(fā)明提出自組裝改性硅酸錳鋰的方法，原理如圖7所示，為本發(fā)明自組裝方法的材料結(jié)構(gòu)示意圖。該三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不僅可以提高材料表面部分的電導(dǎo)率，還可以提高材料內(nèi)部的電導(dǎo)率，極大的提升材料的導(dǎo)電性能。碳納米管的存在，使得該電極材料能夠承受在充放電過程中的體積膨脹，該三維網(wǎng)絡(luò)具有一定的機械強度，有利于提升材料的性能，避免電極材料脫落，從而延長電池壽命。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。