一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料的制備方法，具體地說是一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

用于鋰離子電池的硅酸鹽類正極材料硅酸亞鐵鋰（Li₂FeSiO₄）具有較強(qiáng)的晶格穩(wěn)定效應(yīng)、較好的循環(huán)性能和高溫安全性，且一個(gè)分子理論上可以允許兩個(gè)Li⁺的嵌脫，理論比容量高達(dá)332mAh/g，被認(rèn)為是下一代最具競爭力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。

目前，合成硅酸亞鐵鋰的方法主要有三種，分別是固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法和水熱法，以上三種方法中均采用了有機(jī)物作為反應(yīng)前驅(qū)物或添加劑。有機(jī)物中碳原子的存在使得加熱反應(yīng)過程中形成還原氛圍，以確保含有二價(jià)鐵離子的Li₂FeSiO₄的形成，同時(shí)抑制反應(yīng)過程中 Fe₃O₄的出現(xiàn)。

但是上述 Li₂FeSiO₄的制備過程存在諸多問題，主要表現(xiàn)在以下兩方面：第一，傳統(tǒng)合成方法合成時(shí)間較長，反應(yīng)需要在惰性氣氛或還原性氣氛下進(jìn)行，工藝復(fù)雜，條件苛刻；第二，反應(yīng)過程中Li₂FeSiO₄的晶體形貌發(fā)育與晶粒尺寸控制十分復(fù)雜，且容易引入大量雜質(zhì)，不利于Li₂FeSiO₄正極材料的規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是提供一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法反應(yīng)時(shí)間長、所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：以硅源、鋰源和鐵源為原料，采用水熱反應(yīng)法制備Li₂FeSiO₄正極材料，反應(yīng)溫度為150~400℃，pH為8~14，反應(yīng)時(shí)間為1~10h；其中，硅源為含硅無機(jī)化合物，鋰源為含鋰無機(jī)化合物，鐵源為無機(jī)二價(jià)鐵鹽。

優(yōu)選地，本發(fā)明的具體步驟為：

（1）以硅源和鋰源為原料，采用球磨法、溶膠凝膠法或水熱合成法制備含有硅和鋰的前驅(qū)物，其中，硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2~1∶1~3的比例確定，且所述硅源和鋰源均為無機(jī)物；

（2）將所得含有硅和鋰的前驅(qū)物與二價(jià)鐵鹽混合并將混合物分散于去離子水中，然后加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)pH值大于8，得混合液，其中，所述二價(jià)鐵鹽為無機(jī)鐵鹽，所述混合物中硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1，且鋰原子與鐵原子的摩爾比不低于2∶1；若步驟（1）中制備前驅(qū)物的過程中鋰原子與硅原子的摩爾比低于2∶1時(shí)，需要在步驟（2）中加入適量鋰源，以保證混合物中鋰原子與鐵原子的比例不低于2∶1；

（3）將所得混合液在水熱反應(yīng)釜中于150~400℃反應(yīng)1~10h，反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，所得濾餅經(jīng)清洗、干燥，即得到Li₂FeSiO₄正極材料。

優(yōu)選地，所述硅源為硅的氧化物或硅的含氧酸中的任意一種或幾種，所述鋰源為鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鋰的鹵化物或鋰的含氧酸鹽中的任意一種或幾種。

更優(yōu)選地，所述硅源為二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、二硅酸或硅膠中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氧化鋰或亞硝酸鋰中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。

優(yōu)選地，所述硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶1~3的比例確定，更優(yōu)選為1∶2~3。

優(yōu)選地，所述二價(jià)鐵鹽為磷酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、碳酸亞鐵中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。

優(yōu)選地，所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂或氧化鈣中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為200~350℃，反應(yīng)時(shí)間為2~5h，pH為11~14。

本發(fā)明采用無機(jī)材料作為原料，在無還原氛圍的水熱環(huán)境下制得納米級硅酸亞鐵鋰正極材料，所得硅酸亞鐵鋰材料當(dāng)中無碳元素，其他雜質(zhì)含量也非常低，材料的晶體形貌和晶粒尺寸容易控制，有利于調(diào)控硅酸亞鐵鋰的本征物理學(xué)性質(zhì)。由于本發(fā)明方法所制備的產(chǎn)品中不含有碳元素，將其用于制備鋰離子正電極時(shí)，為導(dǎo)電劑碳含量的控制帶來了極大的方便，有利于制備出導(dǎo)電性能更加優(yōu)良的鋰離子正電極產(chǎn)品。本發(fā)明方法在Li₂FeSiO₄的制備領(lǐng)域是前所未有的，是創(chuàng)新性的發(fā)明。

本發(fā)明方法簡單易行、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高，原材料來源廣泛、均為常見、易得、廉價(jià)的工業(yè)化商品，生產(chǎn)成本低、安全性好，適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的透射電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的PSD粒度分析圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的PSD粒度分析圖。

圖9 是對比例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。

圖10 是對比例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描能譜分析圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，其包括以下步驟：以硅源、鋰源和鐵源為原料，采用水熱反應(yīng)法制備Li₂FeSiO₄正極材料，反應(yīng)溫度為150~400℃，pH為8~14，反應(yīng)時(shí)間為1~10h；其中，硅源為含硅無機(jī)化合物，鋰源為含鋰無機(jī)化合物，鐵源為無機(jī)二價(jià)鐵鹽；硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2~1∶1~3的比例確定，鐵源的用量按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1且鋰原子與鐵原子的摩爾比不低于2∶1的比例確定。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，在以下各實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法，所用試劑為市售分析純或化學(xué)純。

實(shí)施例1

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應(yīng)量的原硅酸和氧化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制得前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為14，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于250℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黃色的硅酸亞鐵鋰正極材料。

所得硅酸亞鐵鋰材料在可見光下顯示為土黃色，而含有碳或Fe₃O₄的Li₂FeSiO₄在可見光下一般顯示為灰黑色。圖1的X射線衍射圖譜顯示，所得產(chǎn)品主要的衍射峰均為正交晶系Li₂FeSiO₄典型的衍射峰，中間未見明顯的Fe₃O₄衍射峰；圖2為所得材料的掃描電鏡圖，圖中顯示多數(shù)Li₂FeSiO₄顆粒直徑處于0.2-1μm之間，也有個(gè)別顆粒生長為正交晶系晶體常見的雙菱錐晶形；通過透射電鏡高分辨觀察顯示晶體結(jié)晶狀態(tài)良好，如圖3所示；圖4的PSD粒度分析顯示所得材料的顆粒平均粒度為3.15μm，高于掃描電鏡觀察可能是由于部分顆粒的粘連所致。

以上分析測試手段表明，本發(fā)明成功制備了不含碳和Fe₃O₄的Li₂FeSiO₄材料。

實(shí)施例2

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應(yīng)量的二氧化硅和氧化鋰，將兩者混合均勻后加入去離子水，攪勻，然后將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，300℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后清洗、過濾、烘干，即得到白色前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物溶于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的pH值為14，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料，其X射線衍射圖譜如圖5所示。

實(shí)施例3

按照鋰原子、硅原子和鐵原子為2∶1∶1的比例分別稱取相應(yīng)量的氧化鋰、硅膠、和硝酸亞鐵，將三者混合均勻后加入去離子水中，攪勻，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為14，得混合液。然后將混合液放入水熱反應(yīng)釜中，300℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后清洗過濾、烘干，即得到咖啡色粉末，即為硅酸亞鐵鋰正極材料。

所得硅酸亞鐵鋰正極材料的X射線衍射圖譜如圖6所示，相對于實(shí)施例1和實(shí)施例2，實(shí)施例3獲得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射峰值普遍偏低，這意味著采用此方案獲得硅酸亞鐵鋰材料晶粒平均直徑要小于實(shí)施例1和實(shí)施例2，在圖中未觀察到明顯的Fe₃O₄的衍射峰。圖7和圖8所示分別為實(shí)施例3獲得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖和粒度分析圖，粒度分析顯示實(shí)施例3所制備的晶粒的平均尺寸為1.48μm。

實(shí)施例4

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶1的比例分別稱取相應(yīng)量的偏硅酸和硝酸鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制得前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與氯化亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后再加入硝酸鋰，硝酸鋰中鋰原子與前述氯化亞鐵中鐵原子的摩爾比為1∶1，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為13，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于250℃下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。

實(shí)施例5

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應(yīng)量的原硅酸和硝酸鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制得前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與硫酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為13，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于350℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。

實(shí)施例6

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶3的比例分別稱取相應(yīng)量的硅膠和氯化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制得前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與碳酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物溶于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為12，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。

實(shí)施例7

含有硅和鋰的前驅(qū)物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2∶1的比例分別稱取相應(yīng)量的原硅酸和氧化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制得前驅(qū)物粉末。

混合液的配制：將所得前驅(qū)物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后再加入氧化鋰，氧化鋰中鋰原子與前述鐵原子的摩爾比為3∶2，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為11，得混合液。

水熱反應(yīng)：將上述混合液置于水熱反應(yīng)釜中，于400℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黃色的硅酸亞鐵鋰正極材料。

對比例1

采用正硅酸乙酯，草酸亞鐵和氫氧化鋰作為前驅(qū)物，按Li₂FeSiO₄化學(xué)計(jì)量比分別稱取相應(yīng)量的前驅(qū)物，350℃下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水清洗，50℃下烘干，得反應(yīng)產(chǎn)物。

所得產(chǎn)物呈灰黑色，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測試，結(jié)果如圖9、圖10以及表1所示。由X射線觀察可見，含碳的水熱制備方法制備的產(chǎn)品相對于本發(fā)明制備的Li₂FeSiO₄在物相成份上沒有明顯的優(yōu)勢（也就是說采用本發(fā)明不含碳的方法制得的產(chǎn)品完全達(dá)到甚至更優(yōu)于傳統(tǒng)含碳方法所制得產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)），而且由掃描電鏡能譜分析圖（圖10）和掃描能譜分析表（表1）可以看出，采用含碳的水熱法制得的產(chǎn)物中含有大量的無定型態(tài)碳元素，這給Li₂FeSiO₄作為正極材料的后續(xù)工藝中碳含量的控制帶來極大不便。

表1 所得產(chǎn)物元素比例