用于鑒別氣體的方法和設(shè)備與流程

本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的通用術(shù)語所述的用于識別氣體的方法以及根據(jù)權(quán)利要求6的通用術(shù)語所述的相關(guān)設(shè)備。

背景技術(shù)：

用于檢測并鑒別氣體的這種類型的方法和相關(guān)設(shè)備用于識別并鑒別化學(xué)物質(zhì)或化合物，特別是爆炸性材料或材料化合物和/或?qū)】涤泻Σ⑶冶仨氃跇O低濃度鑒別的這些材料或材料化合物。

鑒別爆炸性和/或毒性化合物要求鑒別極限在ppt-ppb范圍內(nèi)的測量方法。為了檢測并鑒別這些化合物，因此頻繁地使用光譜儀。這里，將優(yōu)選使用離子遷移率光譜儀(IMS)，也稱為等離子色譜儀，因?yàn)榕c其他光譜儀如質(zhì)譜儀相對比，它們在大氣壓下工作并且不要求真空泵以便產(chǎn)生抽空的檢測區(qū)域。為此，與其他光譜儀相比，IMS就其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而言很小且成本低。

IMS的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣。其范圍是從醫(yī)療領(lǐng)域，例如當(dāng)檢測患者的呼出氣體時(shí)，到在生產(chǎn)監(jiān)測中使用，例如當(dāng)檢查食品質(zhì)量時(shí)，以及軍事領(lǐng)域(例如當(dāng)鑒別戰(zhàn)劑時(shí))。例如在G.A.Eiceman和Z.Karpas，《離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry)》(第二版，CRC,Boca Raton,2005)中可以找到IMS和它們的應(yīng)用的概述。

在大量公開文件中描述了IMS的結(jié)構(gòu)和工作方式。

因此，例如，在US 3621240中，提出了經(jīng)典飛行時(shí)間IMS，其中利用離子在大氣壓下的不同活動性。經(jīng)由入口系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到IMS中的目標(biāo)連接，例如硅膜或氣相色譜柱，通過放射性輻射、光化電離或電暈放電在離子源中被連續(xù)離子化。在很多情況下使用直接電離空氣分子(氮?dú)夂脱鯕?的放射源。這些電離的空氣分子形成反應(yīng)物離子H⁺[H₂O]_n和O₂^-[H₂O]_n。這些反應(yīng)物離子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移或去質(zhì)子反應(yīng)與感興趣的化合物反應(yīng)，并且形成產(chǎn)物離子MH⁺[H₂O]_n和MO₂^-[H₂O]_n。根據(jù)濃度、偶極矩和濕度，在高目標(biāo)化合物濃度下形成二聚體M₂H⁺[H₂O]_n，或者在具有增大數(shù)量的水分子n的高剩余濕度下形成簇。

在大約200微秒的極短時(shí)間段內(nèi)并且在電柵極(electric grid)的幫助下，這些產(chǎn)物離子被允許進(jìn)入漂移管中，該漂移管包括電場并且使離子在漂移氣體，通常是環(huán)境氣壓下的過濾空氣中加速。通常情況是在氣動閉合氣體回路(circuit)中引導(dǎo)漂移氣體。漂移氣體回路包含凈化并調(diào)節(jié)漂移氣體的元件，例如，過濾器，因?yàn)槠茪怏w的狀態(tài)對檢測性能具有決定性影響。分子篩用作例如過濾器，在其幫助下漂移氣體的濕度減小，直至濕度達(dá)到下ppm范圍中剩余濕度的水平。連續(xù)過濾是必要的，因?yàn)榄h(huán)境濕度被一直允許通過入口系統(tǒng)進(jìn)入到IMS中，雖然是在低水平。

由于漂移軌跡的電場極性發(fā)生變化，在正工作模式中，可以鑒別正離子，并且在負(fù)工作模式中，可以鑒別負(fù)離子。由于電場，被允許的產(chǎn)物離子被恒定地加速，并且通過與漂移氣體中的中性分子的碰撞被恒定地減速。由于電場，相同的拉力作用在所有具有相同電荷的離子上。然而，由于產(chǎn)物離子具有不同的質(zhì)量和沖擊譜，所以它們表征為不同的漂移速度。在漂移管的末端，產(chǎn)物離子以這些不同的漂移速度撞擊檢測器。根據(jù)產(chǎn)物離子通過漂移管的不同飛行時(shí)間(通常在5毫秒至30毫秒的范圍內(nèi))，可以得出有關(guān)待研究的化合物的結(jié)論。根據(jù)測量的飛行時(shí)間或漂移時(shí)間以及漂移軌跡的已知長度可以確定漂移速度。在更小場強(qiáng)E下，例如，E＝200V/cm，產(chǎn)物離子的漂移速度v_d與場強(qiáng)呈線性相關(guān)。在這些更小的場強(qiáng)下，產(chǎn)物離子的遷移率K可以表示成如下，無關(guān)于場強(qiáng)：

K＝v_d/E.

由于在大氣壓下進(jìn)行測量，所以離子的漂移速度也取決于溫度T、壓力p和漂移管中的剩余濕度。為了檢測并鑒別化合物，產(chǎn)物離子的遷移率總是與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相關(guān)，即，與標(biāo)準(zhǔn)溫度T₀＝273°K和標(biāo)準(zhǔn)壓力p₀＝1013hPa相關(guān)。因此，進(jìn)行溫度和壓力補(bǔ)償。產(chǎn)物離子簡化或標(biāo)準(zhǔn)化的遷移率可以表示成如下：

K₀＝K·(T₀/T)·(p/p₀)＝K·(273°K/T)·(p/1013hPa)。

然而，使用經(jīng)典飛行時(shí)間IMS的缺點(diǎn)是漂移氣體回路中的剩余濕度變化。然而，漂移氣體中的剩余濕度對檢測性能確實(shí)具有決定性影響。還參見Mayer,Thomas；Borsdorf,Helko(2014)：取決于濕度影響的遷移率測定精確性(Accuracy of Ion Mobility Measurements Dependent on the Influence of Humidity)，在《分析化學(xué)》(Anal.Chem.)，86(10)，第5069–5076頁。水分子數(shù)n直接影響簇的質(zhì)量和沖擊譜、其遷移速度并且因此還影響其確定的減小的遷移率。由于漂移氣體中不同的剩余濕度，因此也可以預(yù)料到遷移率減小的差異。由于產(chǎn)物離子具有高水平的遷移率，特別地，例如，氯離子簇，此行為十分明顯。因此，由于產(chǎn)物離子Cl^-[H₂O]_n具有1ppm以下的平均剩余濕度，所以可以預(yù)料到減小的遷移率K₀＝2.80cm²/V/s，而由于平均剩余濕度為4ppm，所以可以預(yù)料到減小的遷移率K₀＝2.55cm²/V/s。產(chǎn)物離子Cl^-[H₂O]_n的減小的遷移率因此也可以被視為濕度指示器。由于不同傾角的產(chǎn)物離子進(jìn)入具有水分子的簇中，可以預(yù)料到產(chǎn)物離子區(qū)分度惡化。錯(cuò)誤鑒別的概率增大。在這里使用剩余濕度傳感器不會導(dǎo)致所需的結(jié)果，因?yàn)橐环矫?，由于低剩余濕度在低ppm范圍內(nèi)，所以只能使用非常昂貴且很大的傳感器，例如，露點(diǎn)監(jiān)測傳感器，而另一方面，自動調(diào)節(jié)剩余濕度并不可行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明基于以下目的：開發(fā)一種用于IMS鑒別氣體的方法及相應(yīng)的設(shè)備，該設(shè)備具有簡單且緊湊的結(jié)構(gòu)并且允許測定并調(diào)節(jié)剩余濕度。

此目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的特征所述的方法以及根據(jù)權(quán)利要求6的特征所述的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求中描述的特征中描述了更有利的實(shí)施例。

由于根據(jù)本發(fā)明的用于鑒別氣體的方法，其中待鑒別的氣體被電離并且測量產(chǎn)物離子通過漂移室的漂移時(shí)間并且估計(jì)測量的漂移時(shí)間，其中為了測量所述漂移時(shí)間，所述產(chǎn)物離子在所述漂移室中通過所得的電場被加速到漂移速度，并且漂移氣體在與產(chǎn)物離子的運(yùn)動方向相反的方向上被引導(dǎo)到漂移室中，其中所述漂移氣體的漂移氣體速度在所述漂移室中變化，有利的是能夠?qū)⑵剖抑械氖Ｓ酀穸染S持在恒定水平。因此，可以抵消特別是使用的過濾器的過濾器性能的降低引起的剩余濕度的變化。因此增加了用于鑒別氣體的方法的測量精確程度。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，假定，在所述漂移氣體速度在所述漂移室中變化的同時(shí)，整體漂移氣流發(fā)生變化以便在反應(yīng)室中維持恒定的漂移氣體速度。因此，有利地實(shí)現(xiàn)了影響整體氣體漂移流動的漂移室的漂移氣體速度變化無法導(dǎo)致反應(yīng)室中漂移氣體速度的變化。待鑒別的氣體因此以恒定的速度被引導(dǎo)到反應(yīng)室中，到離子入口裝置上。因此，通過改變漂移室中的漂移氣體速度，可以非常精確地調(diào)節(jié)剩余濕度。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，進(jìn)一步假定，通過修改所述漂移室中的漂移氣體速度，在所述漂移室中設(shè)置恒定的平均剩余濕度。因此，變得有利地可行的是，由于這樣設(shè)置的恒定的平均剩余濕度，通過改變漂移氣體速度可以抵消漂移室中更小的剩余濕度偏差，使得產(chǎn)生恒定的平均剩余濕度。因此，可以用更高程度的測量精確進(jìn)行用于鑒別氣體的方法。

在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，假定使用空氣中的水蒸氣和/或空氣中的摻雜物氣體(a dopant gas)，特別是氨草膠(ammoniac)或丙酮(acetone)，作為漂移氣體。在這里一定程度上使用的空氣中的水蒸氣和/或摻雜物氣體的含義下，理解為來自地球大氣的氣體混合物。當(dāng)使用水蒸氣時(shí)，可以修改平均濕度。當(dāng)使用摻雜物氣體如氨草膠或丙酮時(shí)，可以修改摻雜物氣體的平均濃度，因此可以影響IMS的檢測性能。也可以實(shí)施平均水蒸氣和摻雜物氣體濃度的結(jié)合修改。

根據(jù)本發(fā)明的用于鑒別氣體的設(shè)備包括入口系統(tǒng)、至少一個(gè)離子源、由離子入口裝置分開的至少一個(gè)反應(yīng)室和漂移室、至少一個(gè)屏柵極(screen grid)和檢測器和離子引導(dǎo)電子以及漂移氣體回路，其中在所述漂移氣體回路中，可變氣阻(variable restriction)被切換開啟，使得能夠修改所述漂移室中的漂移氣體速度。通過所述設(shè)備的這種結(jié)構(gòu)，簡單的技術(shù)手段，即，漂移氣體回路中的可變氣阻，可以用于改變漂移室中的漂移氣體速度，使得在漂移室中設(shè)置恒定的剩余濕度，并且/或者可以抵消剩余濕度偏差。

在優(yōu)選實(shí)施例中，假定可變氣阻是比例閥或泵。這些可以以簡單方式觸發(fā)并且可以并入相應(yīng)的控制回路中。

根據(jù)本發(fā)明，所述設(shè)備還通過確定產(chǎn)物離子Cl^-[H₂O]_n在所述漂移室中的遷移率用于確定所述漂移室中的未知剩余濕度。換句話講，根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備可以以此方式用作濕度傳感器，由此產(chǎn)物離子Cl^-[H₂O]_n的實(shí)際遷移率與預(yù)期的遷移率相比。如果出現(xiàn)遷移率減小，就可以認(rèn)為存在低水平的剩余濕度。因此，所述設(shè)備可以用作用于確定待鑒別的氣體濕度的濕度傳感器。

附圖說明

現(xiàn)在將在參照以下附圖中的示例性實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明：

圖1示出了經(jīng)典飛行時(shí)間離子遷移率光譜儀的結(jié)構(gòu)。

圖2示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有閉合漂移氣體回路的經(jīng)典飛行時(shí)間離子遷移率光譜儀的結(jié)構(gòu)。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的具有閉合漂移氣體回路的經(jīng)典飛行時(shí)間離子遷移率光譜儀的結(jié)構(gòu)。

圖4示出了離子遷移率光譜儀在恒定的反應(yīng)室和漂移室漂移氣體速度下的濕度分布。

圖5示出了根據(jù)漂移室漂移氣體速度的離子遷移率光譜儀的同軸中心的濕度邊界的位移。

圖6示出了根據(jù)漂移室漂移氣體速率的漂移室中的平均剩余濕度。

圖7示出了Cl^-[H₂O]_n(7.288ms)和反應(yīng)物離子(8.212ms)在大致相同的反應(yīng)室和漂移室漂移氣體速率下的漂移時(shí)間。

圖8示出了Cl^-[H₂O]_n(7.556ms)和反應(yīng)物離子(8.312ms)在減小大約40％的反應(yīng)室和漂移室漂移氣體速率下的漂移時(shí)間。

圖9示出了Cl^-[H₂O]_n(7.944ms)和反應(yīng)物離子(8.46ms)在減小大約75％的反應(yīng)室和漂移室漂移氣體速率下的漂移時(shí)間。

圖10示出了Cl^-[H₂O]_n(8.288ms)和反應(yīng)物離子(8.64ms)在減小大約98％的反應(yīng)室和漂移室漂移氣體速率下的漂移時(shí)間。

附圖標(biāo)記說明

1 入口系統(tǒng)

2 離子源

3 離子門

4 反應(yīng)室

5 漂移室

6 離子引導(dǎo)電極

7 檢測器

8 屏柵極

9 漂移氣體入口反應(yīng)室

10 漂移氣體出口

11 漂移氣體入口漂移室

12 漂移氣體反應(yīng)室

13 漂移氣體漂移室

14 流入漂移氣體反應(yīng)室

15 流入漂移氣體漂移室

16 流出漂移氣體

17 泵

18 濕度過濾器

19 環(huán)境濕度

20 可變氣阻

21 邊界區(qū)域

具體實(shí)施方式

圖1示出了經(jīng)典飛行時(shí)間IMS的主要組成。

化合物經(jīng)由入口系統(tǒng)1進(jìn)入到產(chǎn)生離子的離子源2中。電離子門3防止離子從反應(yīng)室4進(jìn)入到漂移室5中。漂移管(漂移室5)中的電場強(qiáng)度大約200V/cm，并且通過相應(yīng)的電極電勢6建立。漂移管通常由交替的金屬和絕緣環(huán)構(gòu)成。電離子門3使離子源2所處的反應(yīng)室4與漂移室5分離。這些離子門3可以由一個(gè)平面上具有不同電勢的兩個(gè)導(dǎo)電梳結(jié)構(gòu)組成，也稱為布拉德伯里-尼爾森門(Bradbury-Nielsen gates)。通常電勢差大約為100V。由于梳結(jié)構(gòu)一定程度地局部偏移，并且并不彼此接觸，所以存在較高的場力，使得離子不進(jìn)入到漂移管中。通過開啟離子門3，在幾毫秒內(nèi)建立電勢差，使得離子可以進(jìn)入到漂移管中。在檢測器7的方向上的電場拉動漂移管中的離子，該檢測器通常由平的導(dǎo)電盤構(gòu)成，并且也稱為法拉第杯(Faraday cup)。屏柵極8位于檢測器7的前方，其用作緊挨著檢測器7前的離子和檢測器7之間的電容去耦(capacitive decoupling)。不同的離子具有不同的遷移率，使得它們隨后以時(shí)間順序到達(dá)。由于(漂移室5的)漂移管的極性逆轉(zhuǎn)，所以交替鑒別正離子和負(fù)離子。

圖2示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有閉合漂移氣體回路的經(jīng)典飛行時(shí)間IMS。泵17維持閉合漂移氣體回路中的流動。流出的漂移氣體16經(jīng)由漂移氣體出口10被吸出并且通過過濾器18被引導(dǎo)。漂移氣體然后分成兩個(gè)軌跡，一方面，漂移氣體流入反應(yīng)室4中的軌跡14，并且另一方面，漂移氣體流入漂移室5中的軌跡15，并且經(jīng)由漂移氣體入口9被分別引導(dǎo)到反應(yīng)室4中或經(jīng)由漂移氣體入口11被引導(dǎo)到漂移室5中。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的具有閉合漂移氣體回路的經(jīng)典飛行時(shí)間IMS。與此前的附圖中相同的部分具有相同的附圖標(biāo)記，并且不給出重復(fù)解釋。泵17維持閉合漂移氣體回路中的流動。流出的漂移氣體16經(jīng)由漂移氣體出口10被吸出并且通過過濾器18被引導(dǎo)。漂移氣體然后分成兩個(gè)軌跡，漂移氣體流入反應(yīng)室4中的軌跡14，以及漂移氣體流入漂移室5中的軌跡15，并且經(jīng)由漂移氣體入口9被引導(dǎo)到反應(yīng)室4中或經(jīng)由漂移氣體入口11被引導(dǎo)到漂移室5中。在漂移氣體流入到漂移室5中的軌跡15，可變氣阻20允許調(diào)節(jié)漂移室5中的漂移氣體速度13。

此可變氣阻20例如是可觸發(fā)的比例閥，利用該比例閥可以改變軌跡15中的流量剖面(a flow profile)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，氣阻20是可觸發(fā)的泵，利用該泵可以改變軌跡15中的流動速度。

圖4示出了離子遷移率光譜儀中的濕度分布。濕度邊界的邊界區(qū)域標(biāo)記為附圖標(biāo)記21。濕度滲透到漂移室5中的深度由水在空氣中的擴(kuò)散常數(shù)以及漂移室5中的漂移氣體速度13確定。

圖5示出了濕度滲透到漂移室5中的深度與漂移室5中不同的漂移氣體速度13的關(guān)系。漂移速度13越低，邊界區(qū)域21在漂移室5中移動(displaced)越遠(yuǎn)。

圖6示出了在118-410ml/min范圍內(nèi)的漂移氣體速度13的漂移室5的平均剩余濕度的量，反應(yīng)室4中的常值漂移氣體速度12為300ml/mm。

在使用用于抵消IMS中的剩余濕度的新方法時(shí)的優(yōu)點(diǎn)在于既能夠確定剩余的濕度含量又能夠連續(xù)調(diào)節(jié)名義剩余濕度含量(humidity content)。產(chǎn)物離子簇在漂移室5中漂移期間的水分子的平均數(shù)取決于漂移室5中漂移氣體13的剩余濕度。通過改變漂移室5中的漂移氣體速度13可以調(diào)節(jié)剩余濕度。為此，當(dāng)例如通過可變氣阻20以定向方式(targeted manner)影響漂移氣體速度時(shí)是有利的。漂移室5中的剩余濕度由反應(yīng)室4中的濕度以及經(jīng)由漂移氣體入口11流入的漂移氣體的濕度確定。反應(yīng)室4中的濕度由經(jīng)由入口系統(tǒng)1進(jìn)入反應(yīng)室4的環(huán)境濕度19決定性地確定。流入的漂移氣體11的濕度由過濾器18決定性地確定。過濾器18的抽空度(the degree of exhaustion)確定了吸收濕度的能力。隨著過濾器18的使用時(shí)間的推移，吸收更少的濕度，并且因此，流入的漂移氣體13的濕度增大。由于從反應(yīng)室4進(jìn)入漂移室5的濕度擴(kuò)散，所以在漂移室5中形成平均剩余濕度。確定漂移室5中的剩余濕度的另一個(gè)因素是漂移氣體速度13。漂移氣體速度13越高，漂移室5中的平均剩余濕度越低。

圖7至圖10示出了根據(jù)圖3構(gòu)建的IMS對相應(yīng)修改的漂移氣體速度13有關(guān)氯離子簇(Cl^-[H₂O]_n)和反應(yīng)物離子的漂移時(shí)間的影響的測量結(jié)果。根據(jù)由此產(chǎn)生的漂移室中的高剩余濕度，繼而產(chǎn)生，氯離子簇(Cl^-[H₂O]_n)和反應(yīng)物離子兩者可以檢測到漂移時(shí)間的延長?？梢栽O(shè)想的是，氯離子簇(Cl^-[H₂O]_n)的這種趨勢更加清晰明顯，這導(dǎo)致氯離子簇(Cl^-[H₂O]_n)與反應(yīng)物離子合并(merging)。在甚至更高的剩余濕度的情況下，再也不能夠可能區(qū)分這兩種離子種類。