一種氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料制備方法。該方法首先通過電化學(xué)陽極氧化法使氟摻雜的多孔氧化鎳納米材料原位生長在鎳基底上面，然后在上述多孔材料表面用電沉積的方法負(fù)載鋰空氣電池活性材料，通過煅燒獲得氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料。本發(fā)明提出的利用電化學(xué)陽極氧化和電沉積相結(jié)合的制備活性物質(zhì)負(fù)載的多孔金屬氧化物納米材料不僅為合成金屬氧化物納米材料提供一條嶄新的途徑同時也為復(fù)合材料領(lǐng)域提供了創(chuàng)新性的合成路線，同時所制備的多孔氧化物納米材料具有良好的氧化還原催化活性，在鋰空氣電池和清潔綠色能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料制備，屬于電化學(xué)正極催化材料及金屬氧化物納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種使用陽極氧化法和電沉積的電化學(xué)方法制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今社會的高速發(fā)展，現(xiàn)有能源的使用范圍越來越廣，然而由于化石燃料產(chǎn)生的有害氣體，對環(huán)境產(chǎn)生很大的副作用，與此同時，化石能源的匱乏導(dǎo)致其不能滿足人們當(dāng)前日益增長的能源需求。因此，尋找一種新型清潔能源以代替化石能源是解決這一問題最為有效的途徑之一。
[0003]鋰離子電池使用的是高當(dāng)量的層間化合物做電極材料，而與此不同的是鋰空氣電極使用的是低當(dāng)量的金屬做負(fù)極，質(zhì)量輕而且多孔的碳基材料做正極。鋰空氣電池相比于傳統(tǒng)電池的優(yōu)勢主要包括高理論能量密度以及低成本且參與陰極反應(yīng)的氧氣不儲存在電池中，而是來自于外界空氣，從而可以保證其陰極有源源不斷的氧氣供給電池內(nèi)部，以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)之用，并且氧氣不儲存在電池中使得電池具有更高的安全性。在所有電池中鋰空氣電池?zé)o疑是最吸引人們關(guān)注的，鋰空氣電池系統(tǒng)具有更高的理論能量密度可以提供最好電位在大多數(shù)新興的應(yīng)用中來滿足對電量存儲方面最具挑戰(zhàn)的需求。因此，鋰空氣電池是有巨大潛力的新型清潔能源之一。然而要成功開發(fā)出商業(yè)上可行的鋰空氣電池關(guān)鍵還是依賴于生產(chǎn)高效率可逆性能好的空氣電極。因此，電極材料作為上述器件的重要組成部分，是決定器件品質(zhì)的關(guān)鍵。對于優(yōu)異的電極材料往往需要具備三個重要因素:高比表面積，尚導(dǎo)電性以及良好的穩(wěn)定性能。
[0004]為了滿足上述電極材料的要求，人們進(jìn)行了大量的研宄，并發(fā)現(xiàn)納米材料在作為電池電極的應(yīng)用上有獨(dú)特優(yōu)勢。尤其是金屬氧化物納米材料具有高度有序的空間結(jié)構(gòu)及納米材料特殊的物化性能，作為電極材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)優(yōu)勢。實(shí)現(xiàn)金屬氧化物納米材料的可控制備是其實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)。盡管巨大的表面積可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，并提高反應(yīng)速率，但是，大部分高比表面積，高導(dǎo)電性且穩(wěn)定的納米材料多為粉體材料，使用時往往需要壓制在固體表面并使用粘結(jié)劑使表面處連接更加穩(wěn)固，這不僅會影響納米材料本身的導(dǎo)電性能，并且會使其損失大量比表面積，從而降低了材料性能，使制備過程更加繁瑣。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明直接在金屬鎳基體上原位生長具有高比較面積的氧化鎳活性材料?；撞牧贤ǔＪ褂媒饘冁嚮蛘呓饘兮?，但是金屬鈦在電化學(xué)反應(yīng)中導(dǎo)電性不佳，用于電極材料會降低反應(yīng)過程的電子傳輸速率，因此使用鎳作為鋰空氣電池的電極材料正在受到越來越多的關(guān)注。但是，目前對鎳基納米材料作為鋰空氣電池正極材料的方法仍然很少，并且本發(fā)明開創(chuàng)性的使用陽極氧化法制備摻雜氟的氧化鎳納米多孔材料，且又使用電沉積的方法負(fù)載了鋰空氣電池反應(yīng)的活性物質(zhì)，不僅大大提高了電池的雙程效率以及循環(huán)壽命，還為鋰空氣電池工業(yè)化發(fā)展提供了創(chuàng)新性的方向。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明一種氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法目的在于:為了解決上述鋰空氣正極材料存在的難以解決的問題，從而公開一種利用陽極氧化方法制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法。該方法操作簡單，成本低廉，生長出來的氧化膜不但均勻穩(wěn)定且對鋰空氣電池氧化還原效率有較大改善，是一種創(chuàng)新性的發(fā)明。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0009]①鎳片的預(yù)處理
[0010]采用高純鎳箔片為基板，分別用600目、1000目、2000目SiC砂紙打磨，再用0.05um的A1203拋光至鏡面亮度，將拋光后的鎳箔片先后放入有機(jī)溶劑和去離子水中，分別超聲清洗20分鐘，烘干后備用；
[0011]②電解液的制備
[0012]水基電解液的配制:將磷酸與去離子水混合配成摩爾濃度為5mol/L的磷酸溶液，再將NH4F與5mol/LH3P(V混合，配制成含有氫氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的水基電解液；
[0013]③陽極氧化法制備氟摻雜的多孔金屬氧化鎳納米材料
[0014]在溫度為40°C水浴恒溫下，以50mv.s—1的電壓增長速率升至6V，并保持恒壓，將預(yù)處理后的鎳片做正極，鉑片做負(fù)極放入水基電解液中進(jìn)行陽極氧化1小時，將陽極氧化后的鎳箔片用去離子水清洗后干燥；
[0015]④氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)負(fù)載
[0016]a電解液的配置
[0017]乙酸鈷溶液配置:向300ml去離子水中加入四水合乙酸鈷和硫酸鈉，使溶液中乙酸鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1 %。
[0018]乙酸錳溶液配置:向300ml去離子水中加入四水合乙酸鈷和硫酸鈉，使溶液中乙酸鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%。
[0019]b用恒流電沉積方法負(fù)載活性物質(zhì)
[0020]在溫度為室溫20°C下，將陽極氧化后的氟摻雜的多孔金屬氧化材料做負(fù)極，鉑做正極，依次在乙酸鈷和乙酸錳溶液中恒流電沉積，所用電流為l_5mA，時間為10-20min。
[0021]⑤熱處理
[0022]將④制得的負(fù)載有反應(yīng)活性物質(zhì)的摻雜氟的多孔氧化鎳納米材料移入馬弗爐，在350-500°C下煅燒2-4小時，然后隨爐冷卻至室溫。
[0023]所述的一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征在于:步驟①中有機(jī)溶劑可以為丙酮，甲醇，丙三醇中任意一種。
[0024]所述的一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征在于:步驟④中乙酸鈷、乙酸錳可以為硫酸鈷，硫酸錳。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案具有以下優(yōu)勢:
[0026]實(shí)驗(yàn)條件簡單，操作簡單，能耗低適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
[0027]鎳基氟摻雜氧化鎳多孔材料不僅本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，同時為負(fù)載活性材料提供了巨大表面積，而負(fù)載的活性物質(zhì)又提高了鋰空氣電池的雙程效率，增加鋰空氣電池的循環(huán)壽命。該方法生長的氧化鎳多孔納米材料在基底上分布均勻，穩(wěn)定性好。
[0028]通過該方法制備的氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料電化學(xué)氧化還原性能優(yōu)異，最高性能達(dá)到了 2A/g，在16A/g的充放電電流密度下循環(huán)1000圈之后仍然能保持95.3%，首次創(chuàng)新性的實(shí)現(xiàn)了在鋰空氣電池正極材料領(lǐng)域使用鎳做基底的納米結(jié)構(gòu)材料研宄。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0031]1.陽極氧化
[0032]a)鎳基底的處理:采用高純鎳箔片為基板，分別用600目、1000目、2000目SiC砂紙打磨，再用0.05um的A1203拋光至鏡面亮度，將拋光后的鎳箔片先后放入冰丙酮和去離子水中，分別超聲清洗20分鐘，烘干后備用。
[0033]b)電解液配制:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸100ml與50ml去離子水混合，加入1.8gNH4F，并在磁力攪拌下混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NH4F溶液。
[0034]c)陽極氧化制備摻雜氟的氧化鎳納米材料:在水浴恒溫40攝氏度下，將鎳片置作為陽極，鉑片作為陰極置于上述電解液中，在電壓IV下進(jìn)行陽極氧化lh。
[0035]d)取出陽極氧化產(chǎn)物，置于無水乙醇中超聲2min，并進(jìn)行干燥。
[0036]2.電沉積活性物質(zhì)
[0037]a)電解液的配置:取一水合硫酸錳21.2g,無水硫酸鈉14.2g,溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勾。取七水合硫酸鈷32.4g，無水硫酸鈉14.2g,溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勻。
[0038]b)電沉積負(fù)載活性物質(zhì):在室溫下，將陽極氧化產(chǎn)物作為陰極，鉑片作為陽極，置于上述電解液中，先通20min N2，在電流為1mA下，恒流電沉積20min。
[0039]c)取出電沉積反應(yīng)產(chǎn)物置于去離子水中浸泡5min，烘干。
[0040]3.熱處理
[0041]將步驟2產(chǎn)物移入馬弗爐，以升溫速率和降溫速率均為3°C /min，溫度為350°C下煅燒2小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物氟摻雜負(fù)載氧化鈷的金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料。
[0042]實(shí)施例2
[0043]制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0044]1陽極氧化
[0045]a)鎳基底的處理:采用高純鎳箔片為基板，分別用600目、1000目、2000目SiC砂紙打磨，再用0.05um的A1203拋光至鏡面亮度，將拋光后的鎳箔片先后放入冰甲醇和去離子水中，分別超聲清洗20分鐘，烘干后備用。
[0046]b)電解液配制:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸100ml與50ml去離子水混合，加入1.8gNH4F，并在磁力攪拌下混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NH4F溶液。
[0047]c)陽極氧化制備摻雜氟的氧化鎳納米材料:在水浴恒溫40攝氏度下，將鎳片置作為陽極，鉑片作為陰極置于上述電解液中，在電壓IV下進(jìn)行陽極氧化lh。
[0048]d)取出陽極氧化產(chǎn)物，置于無水乙醇中超聲2min，并進(jìn)行干燥。
[0049]2電沉積活性物質(zhì)
[0050]a)電解液的配置:取四水合乙酸猛24.5g，無水硫酸鈉14.2g，溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勾。取四水合乙酸鈷24.9g，無水硫酸鈉14.2g，溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勻。
[0051]b)電沉積負(fù)載活性物質(zhì):在室溫下，將陽極氧化產(chǎn)物作為陰極，鉑片作為陽極，置于上述電解液中，先通lOmin N2，在電流為1mA下，恒流電沉積20min。
[0052]c)取出電沉積反應(yīng)產(chǎn)物置于去離子水中浸泡5min，烘干。
[0053]3熱處理
[0054]將步驟2產(chǎn)物移入馬弗爐，以升溫速率和降溫速率均為3°C /min，溫度為500°C下煅燒2小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物氟摻雜負(fù)載二氧化錳的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料。
[0055]實(shí)施例3
[0056]制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0057]1陽極氧化
[0058]a)鎳基底的處理:采用高純鎳箔片為基板，分別用600目、1000目、2000目SiC砂紙打磨，再用0.05um的A1203拋光至鏡面亮度，將拋光后的鎳箔片先后放入冰丙三醇和去離子水中，分別超聲清洗20分鐘，烘干后備用。
[0059]b)電解液配制:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸100ml與50ml去離子水混合，加入1.8gNH4F，并在磁力攪拌下混合均勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NH4F溶液。
[0060]c)陽極氧化制備摻雜氟的氧化鎳納米材料:在水浴恒溫40攝氏度下，將鎳片置作為陽極，鉑片作為陰極置于上述電解液中，在電壓IV下進(jìn)行陽極氧化lh。
[0061]d)取出陽極氧化產(chǎn)物，置于無水乙醇中超聲2min，并進(jìn)行干燥。
[0062]2電沉積活性物質(zhì)
[0063]a)電解液的配置:取四水合乙酸錳24.5g，無水硫酸鈉14.2g，溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勾。取四水合乙酸鈷24.9g，無水硫酸鈉14.2g，溶于100ml去離子水中，并在磁力攪拌下混合均勻。
[0064]b)電沉積負(fù)載活性物質(zhì):在室溫下，將陽極氧化產(chǎn)物作為陰極，鉑片作為陽極，置于上述電解液中，先通20min N2，在電流為1mA下，恒流電沉積20min。
[0065]c)取出電沉積反應(yīng)產(chǎn)物置于去離子水中浸泡5min，烘干。
[0066]3熱處理
[0067]將步驟2產(chǎn)物移入馬弗爐，以升溫速率和降溫速率均為3°C /min，溫度為400°C下煅燒4小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物氟摻雜負(fù)載二氧化錳的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征在于利用電化學(xué)陽極氧化和電沉積相結(jié)合的電化學(xué)方法制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征包括以下具體的工藝步驟: ①鎳片的預(yù)處理 采用高純鎳箔片為基板，分別用600目、1000目、2000目SiC砂紙打磨，再用0.05um的Al2O3拋光至鏡面亮度，將拋光后的鎳箔片先后放入有機(jī)溶劑和去離子水中，分別超聲清洗20分鐘，烘干后備用； ②電解液的制備 水基電解液的配制:將磷酸與去離子水混合配成摩爾濃度為5mol/L的磷酸溶液，再將NH4F與5mol/LH3P(V混合，配制成含有氫氟酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的水基電解液； ③陽極氧化法制備氟摻雜的多孔金屬氧化鎳納米材料 在溫度為40°C水浴恒溫下，以50mv.s—1的電壓增長速率升至6V，并保持恒壓，將預(yù)處理后的鎳片做正極，鉑片做負(fù)極放入水基電解液中進(jìn)行陽極氧化I小時，將陽極氧化后的鎳箔片用去離子水清洗后干燥； ④氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)負(fù)載 a電解液的配置 乙酸鈷溶液配置:向300ml去離子水中加入四水合乙酸鈷和硫酸鈉，使溶液中乙酸鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1% ; 乙酸錳溶液配置:向300ml去離子水中加入四水合乙酸鈷和硫酸鈉，使溶液中乙酸鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%，硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4% ; b用恒流電沉積方法負(fù)載活性物質(zhì) 在溫度為室溫20°C下，將陽極氧化后的氟摻雜的多孔金屬氧化材料做負(fù)極，鉑做正極，依次在乙酸鈷和乙酸錳溶液中恒流電沉積，所用電流為l_5mA，時間為10-20min ； ⑤熱處理 將④制得的負(fù)載有反應(yīng)活性物質(zhì)的摻雜氟的多孔氧化鎳納米材料移入馬弗爐，在350-500°C下煅燒2-4小時，然后隨爐冷卻至室溫。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征在于:步驟①中有機(jī)溶劑可以為丙酮，甲醇，丙三醇中任意一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種制備氟摻雜的負(fù)載活性金屬的氧化鎳納米多孔鋰空氣電池正極材料的方法，其特征在于:步驟④中乙酸鈷、乙酸錳可以為硫酸鈷，硫酸錳。
【文檔編號】H01M4/88GK104466202SQ201410783496
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】銀鳳翔, 范天熙, 李國儒 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院