專利名稱：：一種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化二銅薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜。
背景技術(shù)：
：隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)能源消費(fèi)總量劇增，能源緊缺及消費(fèi)能源帶來的污染已成為國(guó)內(nèi)社會(huì)發(fā)展中的突出問題，因此開發(fā)利用清潔能源對(duì)保護(hù)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)筑和諧社會(huì)都有重要的意義。為了更充分的利用太陽能這種清潔、安全和環(huán)保的可再生資源，近年來用于太陽電池的光電材料的研究和發(fā)展日益受到重視。過渡金屬硫化物由于其有著良好的光電性能而被廣泛應(yīng)用，其中銅的硫化物是ー、種重要的過渡金屬硫化物。Cu和S組成的化合物由于它們?cè)诮M成計(jì)量比、晶體形貌、結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)等方面的多變性，導(dǎo)致這些化合物有ー些特殊的光電性質(zhì)，這引起了人們極大關(guān)注。作為ー種重要的半導(dǎo)體材料，銅的硫化物被廣泛地應(yīng)用于太陽能電池、濾光片、納米開關(guān)、熱電或光電轉(zhuǎn)換器、導(dǎo)電電極、超導(dǎo)體、器皿傳感器等方面。自從發(fā)現(xiàn)CuxS/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)有光伏特效應(yīng)以來，CuxS作為ー種重要的光電半導(dǎo)體材料而受到人們的重視。作為P型半導(dǎo)體，Cu2S、CUl.8S和CuS的禁帶寬度分別為I.2、I.5及2.OeV0由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)以及可調(diào)的禁帶寬度，是理想的廉價(jià)、高效的太陽能電池材料。目前銅的硫化物薄膜的制備方法主要有電化學(xué)方法、連續(xù)離子層吸收與反應(yīng)、原子層沉積(ALD)、微波輔助化學(xué)浴沉積、化學(xué)蒸汽反應(yīng)、濺射離子層氣象反應(yīng)、化學(xué)浴沉積。由于硫化銅薄膜的原料成本低，因此是ー種非常有發(fā)展前途的光電薄膜材料?？刂屏蚧锇雽?dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)取向是調(diào)控其性能的重要途徑，因此擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化物薄膜是研究的熱點(diǎn)之一。已出版文獻(xiàn)(LiuKG,LiuH,WangJY,etal,SynthesisandcharacterizationofしU2Sepreparedbyhydrothermalco-reduction.journaloiAlloysandCompounds.Vol.484,No.1-2，SEP182009:674-676)中制備了Cu2Se粉末材料，雖然與本專利申請(qǐng)中的得到材料的方法有相似之處，但前者是粉末，而且成分不同。而本專利申請(qǐng)中所得為薄膜材料，這與粉末材料在形成和晶體生長(zhǎng)過程及機(jī)理將會(huì)不同，粉末材料難以得到同一晶體取向擇優(yōu)生長(zhǎng)的材料。象前面所述方法一祥，其它方法也沒有制備擇優(yōu)取向的硫化ニ銅薄膜。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻(xiàn)[I]A.Bollero,M.Grossberg,B.Asenjo,Μ.T.Gutierrez,CuS-basedthinfilmsiorarcmtecturalglazingapplicationsproducedbyco-evaporationMorphology,opticalandelectricalproperties,Surface&CoatingsTechnology204(2009)593-600.主要描述了共蒸法制備建筑物玻璃用CuS薄膜及其形貌和光電性能。[2]MudiXin,KunffeiLi,HaoWang,SynthesisofCuSthinfilmsbymicrowaveassistedchemicalbathdeposition,AppliedSurfaceScience256(2009)1436-1442.主要描述了微薄輔助化學(xué)浴沉積法合成CuS薄膜。[3]Y.Rodriguez-Lazcano,H.Martinez,M.Calixto-Rodrguez,A.NuflezRodriguez,PropertiesofCuSthinfilmstreatedinairplasma，ThinSolidFilms517(2009)5951-5955.主要描述了化學(xué)沉積CuS薄膜，并在空氣等離子體中進(jìn)行后處理。[4]M.AliYildirim,AytuncAtes,AykutAstam,Annealingandlighteffectonstructural,opticalandelectricalpropertiesofCuS,CuZnSandZnSthinfilmsgrownbytheSILARmethod,PhysicaE41(2009)1365-1372.主要描述了用連續(xù)離子層吸收與反應(yīng)法制備CuS、CuZnS、ZnS薄膜，及退火和光線對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。[5]JunLiu,DongfengXue,Solvothermalsynthesisofcoppersulfidesemiconductormicro/nanostructures,MaterialsResearchBulletin45(2010)309-313.主要描述了溶液熱法合成微米、納米級(jí)的硫化銅半導(dǎo)體。[6]FuweiZhuge,XiaominLi,XiangdongGao,XiaoyanGan,FenglingZhou,synthesisofstableamorphousCUoStmnfilmbysuccessiveionlayeradsorptionandreactionmethod,MaterialsLetters63(2009)652-654.主要描述了用連續(xù)的離子層吸收與反應(yīng)的方法合成穩(wěn)定的無定形態(tài)的Cu2S薄膜。[7]Yung-TangNien,In-GannChen,Rapiatnermalannealingofchemicalbath-depositedしu,,bIilmsandtneirCharacterization,JournalofAlloysandCompounds471(2009)553-556.主要描述了化學(xué)浴沉積法制備CuxS薄膜，及薄膜的特征和快速熱處理對(duì)薄膜的影響。[8]S.V.Bagul,S.D.Chavhan,RamphalSharmab,GrowthandcharacterizationofCuxS(χ=I.0,1.76,and2.0)thinfilmsgrownbysolutiongrowthtechnique(SGT),JournalofPhysicsandChemistryofSolids68(2007)1623-1629.主要描述了溶液生長(zhǎng)法制備CuxSU=1.0，I.76，2.0)薄膜，并研究了薄膜的生長(zhǎng)和特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜。本發(fā)明采用旋涂法制備前驅(qū)體薄膜，再進(jìn)行同步還原和硫化來制備擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜，采用鈉鈣玻璃為基片，以CuCl2·2Η20和S粉為原料，以去離子水、こニ醇、こ醇胺、氨水這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水、鹽酸為輔助介質(zhì)來調(diào)整溶液的PH值，先以旋涂法制備一定厚度的含銅化物的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱，使前驅(qū)體薄膜還原并同時(shí)與S元素發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明由如下順序的步驟得到a.進(jìn)行玻璃基片的清洗，將大小為2mmX2mm玻璃片按體積比放入三氯甲烷乙醇=5I的溶液中，超聲波清洗30min;再將玻璃片放入丙酮蒸餾水=5I的溶液中，超聲波清洗30min;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°c下烘干供制膜用。b.將CuCl2·2Η20放入溶劑中，充分溶解，并調(diào)節(jié)pH值。具體的說，可以將4.06.O份CuCl2·2H20放入30150份的溶劑中，使溶液混合均勻，可加入氨水、鹽酸輔助劑來調(diào)整溶液的PH值，其中溶劑為去離子水、こニ醇、こ醇胺、氨水中至少兩種的混合溶液。c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品?？梢詫⑸鲜鋈芤旱蔚椒胖迷趧蚰z機(jī)上的玻璃基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)以2003500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)ー定時(shí)間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對(duì)基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)515次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品Od.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置干支架上，放入有硫粉、水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與硫粉、聯(lián)氨接觸。放入的水合聯(lián)氨為30.O40.O份，硫粉I.O2.5。e.將上述裝有前驅(qū)體薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160220°C之間，保溫時(shí)間1020小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對(duì)儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高,易于操作。所得硫化ニ銅薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，具有沿[111]晶向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特點(diǎn)，這種取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜沿[111]晶向的性能與其它方向會(huì)顯著不同，可用于制作薄膜太陽電池器件。附圖I是180°C下反應(yīng)IOh后所得硫化ニ銅薄膜的XRD圖譜。與硫化ニ銅的標(biāo)準(zhǔn)譜比較，分析可知所得硫化ニ銅薄膜具有單ー衍射峰，沿(111)晶面生長(zhǎng)，具有擇優(yōu)取向晶向。具體實(shí)施例方式實(shí)施例Ia.玻璃基片的清洗如前所述進(jìn)行清洗玻璃基片(大小為2mmX2mm)。b.將5.316份CuCl2·2Η20放入玻璃瓶中，加75.614份こ醇胺、113.421份去離子水，加氨水至PH為8.0，利用超聲波振動(dòng)30min以上,使溶液中的物質(zhì)均勻混合。c.將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的玻璃基片上，再啟動(dòng)勻膠機(jī)，勻膠機(jī)以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對(duì)基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復(fù)10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將上述エ藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入I.980份硫粉及37.807份水合聯(lián)氨，前驅(qū)體薄膜樣品置干支架上使其不與硫粉、聯(lián)氨接觸。e.將上述裝有前驅(qū)體薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至180°C之間，保溫時(shí)間10小時(shí)，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜，其相組成分析和結(jié)晶方向的X射線衍射圖如圖I所示。權(quán)利要求1.一種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜，其特征為沿[111]晶向生長(zhǎng)，由如下順序的步驟得到a.玻璃基片的清洗；b.將CuCl2·2H20放入30200份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)充分溶解；c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品；d.將步驟C所得前驅(qū)體薄膜樣品置干支架上，放入有硫(S)粉、水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨、硫粉接觸；e.將步驟d所得物，進(jìn)行干燥，得到沿[111]晶向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化ニ銅薄膜。全文摘要一種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的硫化二銅薄膜，屬于半導(dǎo)體薄膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，本發(fā)明通過如下步驟得到，首先清洗玻璃基片，然后將CuCl2·2H2O放入溶劑中，采用旋涂法在玻璃片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有硫粉、水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨、硫粉接觸，最后進(jìn)行干燥，得到的硫化二銅薄膜沿?fù)駜?yōu)取向[111]晶向生長(zhǎng)，并有較好的連續(xù)性和均勻性。文檔編號(hào)H01L31/032GK102709351SQ201210181358公開日2012年10月3日申請(qǐng)日期2012年6月5日優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日發(fā)明者劉科高,孫昌,李靜,石磊,許斌申請(qǐng)人:山東建筑大學(xué)