保護(hù)涂層及方法

專利名稱：保護(hù)涂層及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的保護(hù)涂層及方法。特別地，本發(fā)明涉及貴金屬的氧化物保護(hù)涂層及形成該保護(hù)涂層的方法。本發(fā)明可用于，例如，在升高的操作溫度和氧化氣氛中對玻璃輸送系統(tǒng)的鉬組件進(jìn)行鈍化和保護(hù)。
背景技術(shù)：
近來，人們的注意力已集中于開發(fā)旨在減少在有害熱環(huán)境中進(jìn)行的過程期間可能發(fā)生的組件損傷的方法和組合物上，其中，例如，高溫可能引起或加速關(guān)鍵過程組件的分解。對這些過程組件的損傷會引起高昂的損失，并會隨之引發(fā)其他潛在有害的過程故障。
一個在有害熱環(huán)境中開展的示例性的過程為玻璃生產(chǎn)過程，如在美國專利 3, 338, 696 (Dockerty)和美國專利3，682，609 (Dockerty)中描述的溢流下拉熔制法。雖然許多玻璃加工裝置是由耐用的惰性材料制成的，例如貴金屬，但過程操作中的高溫仍然會形成有害的環(huán)境條件，使處于其中的組件遭受到氧化和熱應(yīng)力。例如，用于電子顯示器的玻璃可以利用貴金屬輸送、夾持和形成裝置進(jìn)行加工。在這樣的玻璃加工技術(shù)中所用的溫度可能高到足以氧化貴金屬組件的曝露面，產(chǎn)生具有揮發(fā)性的貴金屬氧化物，隨后該氧化物被還原并形成金屬微粒。還原的金屬微?？赡茉谟迷撨^程生產(chǎn)的玻璃中形成夾雜污染物。 工藝上對這些污染物的耐受性可能很低，特別是在半導(dǎo)體領(lǐng)域，該領(lǐng)域?qū)ΣＡз|(zhì)量(光滑度、均一性等)的要求極高。
這樣，就需要解決上述問題及與傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)和其他過程相關(guān)聯(lián)的其他不足。這些需求及其他需求通過本發(fā)明中的組合物和方法得到了滿足。

發(fā)明內(nèi)容
這里揭示本發(fā)明的若干方面。應(yīng)當(dāng)理解，這些方面可以彼此重疊，也可以不重疊。 因此，一個方面的某個部分可以落入另一個方面的范圍，反之亦然。
每個方面用一個或多個實(shí)施方式來說明，而實(shí)施方式進(jìn)而可以包括一個或多個具體實(shí)施方式
。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方式可以彼此重疊，也可以不重疊。因此，一個實(shí)施方式或其具體實(shí)施方式
的某個部分可以落入或不落入另一個實(shí)施方式或其具體實(shí)施方式
的范圍， 反之亦然。
本發(fā)明第一個方面涉及一種裝置，該裝置包括 (i)包含第一種金屬具有第一表面的第一層；和 (ii)包含與第一層第一表面直接粘結(jié)且覆蓋至少部分第一層第一表面的第二種金屬的氧化物的第二層，其中 (A)第一層和第二層之間的界面基本致密且具有不規(guī)則的形貌；以及 (B)當(dāng)?shù)诙N金屬在升高的溫度下沉積到第一種金屬第一表面上時，第二種金屬能與第一種金屬形成合金。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，(C)當(dāng)包含由惰性基質(zhì)負(fù)載的第二種金屬和厚度與第二層基本相同的第一種金屬的金屬薄膜的一個主表面在1000°c至第一種金屬熔融溫度范圍內(nèi)的溫度下暴露于空氣中足夠長的時間，金屬薄膜可以基本完全氧化從而在惰性基質(zhì)上形成致密的氧化物薄膜。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第一種金屬包含貴金屬，所述第二種金屬包含Al、Zr和Si中的至少一種。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第一層包含鉬；所述第二層主要由 Al2O3構(gòu)成。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，第一層和第二層之間的界面具有的卷積指數(shù)至少為1.50，在某些實(shí)施方式中至少為1.55，在某些實(shí)施方式中至少為1.60，在某些實(shí)施方式中至少為1. 65，在某些實(shí)施方式中至少為1. 70，在某些實(shí)施方式中至少為1. 75。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，第二層的厚度從約5 μ m到約80 μ m,在某些實(shí)施方式中從約 ο μ m到約70 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約20 μ m到約60 μ m,在某些實(shí)施方式中從約20 μ m到約50 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約25 μ m到約45 μ m,在某些實(shí)施方式中從約30 μ m到約40 μ m。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置為熔融玻璃輸送系統(tǒng)的組件。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置為玻璃熔融系統(tǒng)的精煉管。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置為熔融玻璃在其中受到剪切應(yīng)力的攪拌室。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置為攪拌室的覆蓋物。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置為法蘭，例如用于傳送電力的電法蘭。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第二層基本上覆蓋了裝置的全部曝露面，從而使其免于暴露于含氧氣氛之中。在某些更加具體的實(shí)施方式中，裝置的外表面被所述的第二層所覆蓋。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第二層基本不能透過第一種金屬的氧化物，例如Pto2。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第二層基本不能透過02。
在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，所述第二層基本上不存在金屬態(tài)的第二種 在本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方式中，第二層和第一層在其界面上形成互鎖特性。
本發(fā)明第二個方面涉及一種保護(hù)裝置中包含第一種金屬的第一層的第一表面在升高的溫度下暴露于氧化性氣氛時免于發(fā)生氧化的方法，該方法包括以下步驟 (a)在第一種金屬第一表面的至少部分區(qū)域上提供包含第二種金屬的前體層，所述第二種金屬能與第一種金屬在提供前體層的條件下形成合金；并且 (b)通過在升高的溫度下將前體層暴露于氧化性氣氛，形成包含第二種金屬的氧化物的第二層。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述第一種金屬包含Pt。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述第一種金屬包含Pt，所述第二種金屬包含Al、Si和Zr中的至少一種。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在步驟(a)中所述前體層的厚度從約7μπι 到約120 μ m,在某些實(shí)施方式中從約10 μ m到約100 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約15 μ m 到約80 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約20 μ m到約60 μ m,在某些實(shí)施方式中從約20 μ m 到約50 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約25 μ m到約45 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約 30 μ m 至Ij約 40 μ m。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述步驟(b)結(jié)束時，第一層和第二層之間的界面基本致密并且具有不規(guī)則的形貌。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)中，第二層的形成應(yīng)使得第一層和第二層之間的界面所具有的卷積指數(shù)至少為1.50，在某些實(shí)施方式中至少為 1.55，在某些實(shí)施方式中至少為1.60，在某些實(shí)施方式中至少為1.65，在某些實(shí)施方式中至少為1. 70，在某些實(shí)施方式中至少為1. 75。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述步驟(a)包括CVD、包埋共滲(pack cementation)、漿料涂敷、濺射、電鍍等諸如此類技術(shù)中的至少一種。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述步驟(b)通過預(yù)加熱步驟進(jìn)行。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，所述步驟(b)在所述裝置安裝于操作系統(tǒng)時原位進(jìn)行。在某些更加具體的實(shí)施方式中，所述操作系統(tǒng)為玻璃熔融和/或輸送系統(tǒng)。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)結(jié)束時，第二層的厚度從約5 μ m到約80 μ m,在某些實(shí)施方式中從約10 μ m到約70 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約 20 μ m到約60 μ m,在某些實(shí)施方式中從約20 μ m到約50 μ m,在某些其他實(shí)施方式中從約 25 μ m到約45 μ m，在某些其他實(shí)施方式中從約30 μ m到約40 μ m。在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(a)中，提供的所述前體層主要由第一種金屬和第二種金屬的混合物構(gòu)成。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)中，升高的溫度的范圍從 1000°C至第一種金屬的熔融溫度。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)結(jié)束時，所述升高的溫度的范圍從1000°c至前體層的熔融溫度。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)中，前體層中的第二種金屬完全轉(zhuǎn)化為其氧化物。
在本發(fā)明第二方面的某些實(shí)施方式中，在所述步驟(b)中，前體層以一定的升溫速率被加熱到升高的溫度，使得第二種金屬發(fā)生氧化時其熔融態(tài)不會在第一種金屬上發(fā)生顯著流動。
本發(fā)明的第三個方面涉及利用本發(fā)明上文概述并在下文詳述的裝置制作玻璃板的方法。
在本發(fā)明第三方面的某些實(shí)施方式中，所述裝置包含攪拌室、精煉管、法蘭或連接管。
本發(fā)明一個或多個方面的一個或多個實(shí)施方式具有以下優(yōu)點(diǎn)中的一個或多個。第一，致密、耐火的保護(hù)涂層可以在金屬結(jié)構(gòu)的外表面上形成，保護(hù)其免于有害的氧化。第二， 涂層可以在具有復(fù)雜形狀的表面上形成。第三，涂層可以用較低的成本形成。第四，涂層在第一金屬層和第二氧化物保護(hù)層之間的面間結(jié)合強(qiáng)度高。
在以下詳細(xì)描述和任意權(quán)利要求中部分地提出了本發(fā)明的另外一些實(shí)施方式，它們部分源自詳細(xì)描述，或可以通過實(shí)施本發(fā)明來了解。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是示例和說明性的，不構(gòu)成對所揭示和/或所要求保護(hù)的本發(fā)明的限制。
附圖簡要說明 附圖被結(jié)合在本說明書中，并構(gòu)成說明書的一部分，


了本發(fā)明的一些方面，并與描述部分一起用來說明本發(fā)明的原理，但不構(gòu)成限制。在所有的附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件。
圖1是負(fù)載有包含金屬Al的前體層的Pt-Iih試樣橫截面100的掃描電鏡圖。
圖2是含有完全氧化的Al2O3層的Pt-Iih試樣橫截面的掃描電鏡圖。
圖3是去除先前形成的Al2O3層后的Pt-Iih基質(zhì)表面的掃描電鏡圖。
圖4和圖5是為了獲取按照本發(fā)明某些實(shí)施方式處理的Pt-Iih基質(zhì)的信息而進(jìn)行圖像采集和分析的過程。
具體實(shí)施例方式提供以下對本發(fā)明的描述，作為按其最佳的目前已知的實(shí)施方式來揭示本發(fā)明的內(nèi)容。因此，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識并理解，可以對本文所述的本發(fā)明的各實(shí)施方式進(jìn)行許多變化，而且仍能獲得本發(fā)明的有益的結(jié)果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過選擇本發(fā)明的一些特征而不利用其他的特征來獲得。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，對本發(fā)明的許多更改和修改都是可能的，在某些情況下甚至是希望的，并且是本發(fā)明的一部分。因此，提供的以下描述作為對本發(fā)明原理的說明不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
在本說明書和下面的權(quán)利要求書中提到許多術(shù)語，這些術(shù)語具有以下含義 如本文中所用，單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代形式，除非文中另有明確說明。因此，例如，對“金屬”的引用包括具有兩種或更多種“金屬”的示例，除非文本中有另外的明確表示。
在本文中，范圍可以表述為自“約”一個具體值始和/或至“約”另一個具體值止。 表述這樣的范圍時，另一種實(shí)施方式包括自一個具體值始和/或至另一個具體值止。類似地，用先行詞“約”將數(shù)值表達(dá)為近似值時，應(yīng)該理解，具體值構(gòu)成另一種實(shí)施方式。應(yīng)該進(jìn)一步理解，范圍的各端點(diǎn)不管與另一個端點(diǎn)相關(guān)還是獨(dú)立于該另一個端點(diǎn)，都是有意義的。
例如，如果揭示和討論了一種特定的金屬組件并討論了可用于該金屬組件的大量改動，則金屬組件與改動之間每種可能的組合和排列均得到了明確說明，除非特別注明相反。這樣，如果一類金屬組件A、B和C與一類金屬組件D、E和F被揭示，同時被揭示的還有一種組合金屬的例子，或如一種包含A-D的合金，此時即使未單獨(dú)引用各種組合，依然應(yīng)認(rèn)為各種組合單獨(dú)或集體地作為預(yù)期有意義的組合，即A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-E和C-F均得到了揭示。同樣地，這些組合的任何子集或組合也得到了揭示。因而，例如子集 A-E、B-F和C-E也被認(rèn)為得到了揭示。這一概念適用于本申請書的所有方面，包括但不限于制造和利用所揭示組合物的方法的步驟。這樣，如果有種種可以開展的附加步驟，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些附加步驟中的每一項(xiàng)均可以在所揭示方法的任何特定實(shí)施方式或?qū)嵤┓绞降慕M合中開展。
如本文所用，除非有相反的具體陳述，否則，組分的“重量％ ”或“重量百分?jǐn)?shù)”或 “重量百分比”表示組分的重量相對于包含該組分的組合物的總重量的百分比。
此處所使用的術(shù)語“卷積指數(shù)”描述了第一層材料和第二層材料之間界面的形貌。 卷積指數(shù)(Cl)定義如下 CI = Lc/Ls, 其中Lc是連結(jié)界面上兩個點(diǎn)的曲線線段的長度，是利用與第一層材料中心平面基本垂直的平面截取界面得到，在1 μ m分辨率的尺度上測得的；Ls為連接同樣兩點(diǎn)的直線線段的程度。一種用于測量卷積指數(shù)的規(guī)程在下文中進(jìn)行了詳細(xì)描述。這樣，一個完美的平坦界面得到的CI = 1，而且CI越高，界面的形貌就越不規(guī)則。值得注意的是，測量的分辨率會影響最終的CI值，因而在本申請書中Lc是在約為1 μ m的分辨率尺度上測得的。利用“不規(guī)則形貌”表示卷積指數(shù)至少為1. 48的界面。CI值越高，第一層和第二層之間的接觸面積就越大，從而第一層和第二層之間的粘合就越強(qiáng)。
此處所使用的基本致密的界面表示在1 μ m的分辨率尺度上基本不存在空隙的界 I.本發(fā)明中的裝置 如前文概述，本發(fā)明的裝置包含(i)包含第一種金屬的具有第一表面的第一層； 和(ii)包含與第一層第一表面直接粘結(jié)且覆蓋至少部分第一層第一表面的第二種金屬的氧化物的第二層，其中(A)所述第一層和所述第二層之間的界面基本上是致密的且具有不規(guī)則的形貌；以及(B)當(dāng)?shù)诙N金屬在升高的溫度下沉積到第一種金屬的第一表面上時，第二種金屬能與第一種金屬形成合金。在某些實(shí)施方式中，第一種金屬和第二種金屬還滿足以下條件(C)當(dāng)包含由惰性基質(zhì)負(fù)載的第二種金屬和厚度與第二層基本相同的第一種金屬的金屬薄膜的一個主要表面在1000°C至第一種金屬熔融溫度范圍內(nèi)的升高的溫度下暴露于空氣時，金屬薄膜中的第二種金屬可以基本完全氧化從而在惰性基質(zhì)上形成致密的氧化物膜。
本發(fā)明的裝置可以為獨(dú)立裝置或大型系統(tǒng)的一部分。因而，例如，該裝置可以為容納流體或反應(yīng)介質(zhì)的容器。除以上確認(rèn)的兩層之外，該裝置也可能進(jìn)一步包含毗鄰第一層或第二層的附加層。例如，該裝置可能包括，在第二層之上并與之毗鄰的第三層，其覆蓋第二層的至少一部分。對于另一示例，該裝置可能進(jìn)一步包括，在第一層第二表面之上并與之毗鄰的第四層，其覆蓋至少第一層第二表面。該裝置可能還包含獨(dú)立于第一和第二層的其它功能性組件。
在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的裝置包括用于運(yùn)送高溫流體(例如玻璃熔體)的導(dǎo)管，其包括由覆蓋有第二種金屬的氧化物的第二層的第一種金屬制成的壁。所述導(dǎo)管可以是，例如精煉管(finer)，一種不同玻璃熔融和輸送系統(tǒng)之類的工作站間的連接管。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的裝置包括容器，高溫流體(例如玻璃熔體)在其中攪拌和均漿化。
在裝置適用于在升高的溫度下進(jìn)行操作，例如用于處理之前所述的玻璃流體的實(shí)施方式中，第一種金屬宜包括貴金屬。貴金屬以在高溫下的抗氧化能力和防止例如玻璃流體等材料引起的腐蝕而著稱。因而，在第一層第一表面的相對側(cè)，本發(fā)明裝置的第一層可接觸該裝置旨在處理的高溫流體。例如，在裝置中包括用于處理玻璃熔體的精煉管時，精煉管壁可以用Pt或Pt-Iih合金構(gòu)建，其內(nèi)表面允許在正常操作中容納玻璃熔體，其外表面則覆蓋有Al2O3涂層。這樣，第一層可包含單一金屬，或多種金屬的組合。
然而，貴金屬通常非常昂貴，因而希望第一層盡可能地薄。此外，即便如Pt和1 等貴金屬，已知其在溫度高于500°C時也易于被氧化，具體是通過以下機(jī)理 Pt (固體)+O2 (氣體) <——>Pt02 (氣體)(1) Rh (固體)+O2 (氣體) <——>Rh02 (氣體)(2) 氧化導(dǎo)致金屬的損失，金屬壁變薄，并由于PtO2氣體隨后解離和在較冷的表面上微粒Pt的凝結(jié)導(dǎo)致Pt夾雜在玻璃熔體之中，這些都是非常不希望發(fā)生的。本發(fā)明裝置中由第二種金屬的氧化物形成的第二層可以用于阻止大氣中的O2擴(kuò)散到裝置引起其暴露，從而阻止上述反應(yīng)(1)的發(fā)生，即使在升高的溫度下，如在玻璃精煉管的正常操作溫度下，該溫度可能高到超過1500°c。
當(dāng)兩種金屬在升高的溫度，例如超過500°C下接觸時，以金屬態(tài)存在的第二種金屬可與金屬態(tài)的第一種金屬形成合金。合金化能力使得在本發(fā)明裝置的第一層和第二層之間形成復(fù)雜的卷積界面。值得注意的是，如上所述，合金可能是兩種金屬以各種摩爾百分比形成的混合物或組合物。事實(shí)上，在給定的合金化條件下第一種金屬和第二種金屬可能形成多種類型的合金。例如，當(dāng)兩種金屬在升高的溫度(例如800°C )下接觸時，Pt (可以作為第一種金屬)與Al (可以作為第二種金屬)能形成合金，以PtxAly表示各種組成。此外，如上所述，第一層可能包含多種金屬的組合(例如Pt-Iih合金)。在這些情況下，除第一種金屬(Pt等)之外，包含在第一層中的其他金屬也可能與第二種金屬在升高的溫度下形成合金，雖然本發(fā)明工作中不要求如此。
包含第二種金屬的氧化物的第二層，覆蓋第一層第一個表面的至少一部分，并至少部分地將第一層第一表面的覆蓋部分從其原本暴露的環(huán)境中分離開來，所述環(huán)境包括例如在第一層正常操作條件下(如受到升高的溫度時)會與第一層第一表面反應(yīng)的大氣、會腐蝕第一層第一表面的流體、或與第一層第一表面間不滿足相容性要求的附加層。
在本發(fā)明裝置設(shè)計(jì)用于在升高的溫度下(例如高于1000°C )運(yùn)作的實(shí)施方式中，期望第二層的氧化物為耐火材料。例如，玻璃熔化和輸送系統(tǒng)的精煉管可以在最高達(dá) 1500°C的溫度下運(yùn)作。Pt和Pt-Iih合金是適用于制造精煉管壁的候選材料。用于覆蓋精煉管壁外表面的合適的第二層的氧化物可以是如々1203、&02、1%0、1102、5102等，及其混合物和組合。在某些實(shí)施方式中，Al2O3和&02是特別理想的。為便于本申請的描述，Si包含在可能的第二種金屬的組之中。
為在第一層和第二層之間獲得牢固的粘著并防止第一層和第二層在少量操作周期之后發(fā)生分層，希望第一層的金屬或多種金屬與第二層的氧化物具有基本類似的熱膨脹系數(shù)(CTE)。Pt、Pt-Rh和Al2O3在常規(guī)的玻璃制造條件下具有相似的CTE。
在某些實(shí)施方式中，迫切希望第二層是基本致密的，即，基本上不存在超過1 μ m 的空隙和裂縫。在某些實(shí)施方式中，希望第二層基本上不存在超過500nm的空隙和裂縫。在某些其他實(shí)施方式中，希望第二層基本上不存在超過300nm的空隙和裂縫。在某些實(shí)施方式中，希望第二層基本上不存在超過IOOnm的空隙和裂縫。第二層越致密，流體(例如O2 或其他氣體)通過該層的擴(kuò)散速度就越慢，其為第一層第一表面提供的分離和保護(hù)效果就越有效。
為保護(hù)包含Pt的第一層免受含氧氣氛的影響，迫切希望第二層基本上不存在允許PtA自由逃逸的空隙和裂縫。如上所述，Pt和O2會發(fā)生如下反應(yīng)(1) Pt (固體)+02 (氣體)<——>Pt02 (氣體)(1) PtO2分子的尺寸顯著大于02，這樣其通過第二層擴(kuò)散就遇到更大的空間體積阻力。因而，如果第二層中的空隙和裂縫允許A的快速擴(kuò)散，但可以基本抑制PtA的擴(kuò)散，反應(yīng)(1)將很快達(dá)到平衡，從而阻止Pt的進(jìn)一步氧化和損失。因此，在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，迫切希望第二層的致密程度應(yīng)高到足以基本抑制在操作條件下第一種金屬的氧化物以氣相形式通過。因而，當(dāng)?shù)谝粚雍蠵t時，希望第二層(例如Al2O3層)基本上不存在允許PtA在裝置正常操作條件下自由擴(kuò)散的空隙和裂縫。在某些實(shí)施方式中，更希望第二層基本不存在空隙和裂縫，從而使A在正常操作條件下的擴(kuò)散也能得到抑制。
在某些實(shí)施方式中，希望第二層基本上不存在金屬態(tài)的第二種金屬，亦即，第二層中的第二種金屬基本被完全氧化。這一完全氧化的第二層在裝置正常操作條件下是穩(wěn)定的。無論如何，不能排除第二層中部分第二種金屬仍然呈金屬態(tài)，這在某些實(shí)施方式中是可取的。也不排除部分金屬態(tài)的第二種金屬例如在步驟(b)結(jié)束后在第二層下形成如金屬間化合物的混合物。在那些實(shí)施方式中，如果第二層設(shè)計(jì)用于暴露于流體，則迫切希望至少第二層暴露于流體的表面完全被氧化。剩余的以金屬態(tài)存在的第二種金屬，特別是在鄰近第一層的區(qū)域，可以部分補(bǔ)充操作過程中消耗的第二層，因而在某些實(shí)施方式中是可取的。然而，在其他實(shí)施方式中，由于金屬態(tài)的第二種金屬具有與第一種金屬形成合金的能力，其會在裝置運(yùn)作過程中進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入第一層本體，導(dǎo)致削弱第一層，因而是不希望的。
如上概述，本發(fā)明裝置第一層和第二層之間的界面是基本卷曲的。這樣，界面被基本垂直于第一層中央平面的平面截取所得的橫截面上，例如通過電子顯微鏡，在分辨率為 Iym的尺度上可以觀察到一個粗糙的、彎曲的線。在某些實(shí)施方式中，在第一層和第二層之間界面的高卷積指數(shù)是本發(fā)明區(qū)別于之前技術(shù)中的涂覆金屬的顯著特征。本發(fā)明裝置中第一和第二層之間的界面的卷積指數(shù)至少為1.48，在某些實(shí)施方式中至少為1.50，在某些實(shí)施方式中至少為1.60，在某些其他的實(shí)施方式中至少為1.70，在某些實(shí)施方式中至少為 1. 80。
需要理解的是，第二層越厚，其可以提供的抗流體擴(kuò)散穿透的能力就越強(qiáng)。然而， 越厚的涂層形成的成本越高，在某些實(shí)施方式中，這也可能是沒有必要的。第二層的厚度被定義為第二層遠(yuǎn)離第一層的表面至第一層第一表面的平均最短距離。因此，在某些實(shí)施方式中第二層的厚度最多為80 μ m,在某些其他實(shí)施方式中，最多為60 μ m ；在某些其他實(shí)施方式中，最多為50μπι;在某些其他實(shí)施方式中，最多為40μπι;在某些實(shí)施方式中，最多為 30 μ m。為得到抑制擴(kuò)散的閾值水平，理想的情況是，第二層的厚度在某些實(shí)施方式中至少為5 μ m ；在某些實(shí)施方式中至少為10 μ m ；在某些實(shí)施方式中至少為20 μ m ；在某些實(shí)施方式中至少為30 μ m。
在第一層和第二層之間卷曲的界面可能包括某些互鎖特征，亦即，第一層的某些部分會突入第二層，和/或第二層的某些部分會突入第一層。這種互鎖特征對于實(shí)現(xiàn)兩層之間牢固的粘結(jié)特別有利。尺度為Iym的互鎖特征用傳統(tǒng)涂覆方法，例如第二層氧化物的直接化學(xué)氣相沉積等不易形成?；ユi特征基本不存在任何空隙，這對于傳統(tǒng)涂覆技術(shù)特別難以實(shí)現(xiàn)，但可以通過本發(fā)明予以實(shí)現(xiàn)，由于其能同時提供高界面粘合強(qiáng)度和低流體(例如O2)擴(kuò)散率，因而是非常理想的。在某些實(shí)施方式中，希望第一種金屬的突出部分與第一層本體直接連接，和/或第二層氧化物的突出部分與第二層氧化物本體直接連接。這種第一層和第二層的連續(xù)結(jié)構(gòu)有助于第一、二層之間的粘結(jié)強(qiáng)度。然而，并不排除在某些實(shí)施方式中，在第二層中第二種金屬的氧化物本體中存在某些孤立的第一種金屬的顆粒，其未與第一種金屬本體直接結(jié)合。也不能排除在某些實(shí)施方式中，在第二層下會形成第二種金屬氧化物的某些孤島并嵌入到第一種金屬的本體內(nèi)。
第一和第二層之間界面的高卷積指數(shù)為兩層之間提供了大的接觸面積，從而顯著增強(qiáng)了兩層之間的粘合。如果存在，互鎖特征，將進(jìn)一步改善兩層之間的結(jié)合。
本發(fā)明裝置第二層保護(hù)性涂層的存在可以減少第一層的氧化和損失。在第一種金屬包括如Pt等貴重金屬的實(shí)施方式中，這樣的保護(hù)可以轉(zhuǎn)化為裝置使用壽命的顯著延長及成本的顯著節(jié)省。
另一方面，眾所周知，Pt在玻璃制造過程中的氧化可能造成Pt夾雜在最終的玻璃之中，這是由于PtA在溫度較低的區(qū)域解離并凝結(jié)成為金屬態(tài)的鉬微粒，鉬微粒可能落入玻璃熔體并形成不良缺陷。這樣，本發(fā)明中的裝置在適當(dāng)?shù)赜糜诓Ａе圃煜到y(tǒng)時，也可以改善玻璃的質(zhì)量。
圖1是負(fù)載有包含金屬Al的前體層的Pt-Iih試樣橫截面100的掃描電鏡圖。圖 1中橫截面的結(jié)構(gòu)和成分將在下文進(jìn)行詳細(xì)的描述。
圖2是含有完全氧化的Al2O3層的Pt-Iih試樣橫截面的掃描電鏡圖。該涂層是通過本發(fā)明下文詳細(xì)描述的金屬化過程形成的。
圖3是去除先前形成的Al2O3涂層后的Pt-Iih基質(zhì)表面的掃描電鏡圖。該圖展示了 Pt-Iih層第一表面卷曲的基本特征。
II.制造裝置的方法 本發(fā)明的第二個方面在于保護(hù)裝置中含有第一種金屬的第一層第一表面在升高的溫度下暴露于氧化性氣氛中時免于氧化的方法，該方法包括以下步驟(a)在第一種金屬第一表面的至少部分區(qū)域提供包含金屬態(tài)的第二種金屬的前體層，所述第二種金屬能夠在提供所述前體層的條件下與所述第一種金屬在形成合金；和(b)將所述前體層在升高的溫度下暴露于氧化性氣氛中形成包含第二種金屬的氧化物的第二層。
步驟(a)可能包括的步驟有濺射、化學(xué)氣相沉積、漿體沉積等諸如此類的技術(shù)，形成金屬態(tài)第二種金屬的前體層。在步驟(a)中，第二種金屬可進(jìn)入第一層，且第一種金屬也可進(jìn)入前體層，在界面上同時形成第一種金屬和第二種金屬的梯度分布。在某些實(shí)施方式中，希望前體層至少在頂部區(qū)域基本不存在第二種金屬，并且希望第二種金屬不會穿透第一層的全部厚度。在某些其他實(shí)施方式中，前體層在整個厚度范圍內(nèi)包含第一種金屬和第二種金屬的混合物。例如，若將鋁沉積在Pt基質(zhì)的表面上，就可形成基本由PtxAly組成的前體層。
在第一種金屬為Pt或Pt-Iih、第二種金屬為Al的情況下，Al層可以通過濺射、傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積、漿體沉積等等諸如此類的技術(shù)沉積形成。由于已知Pt和Al會形成以 PtxAly形式表示的合金，因而，界面就是各種Pt/Al摩爾比例的Pt-Al的混合物。
第一種金屬、第一層和第二種金屬，可以如同之前所述的方式與本發(fā)明中的裝置關(guān)聯(lián)在一起。因此，第一種金屬可以為如Pt、Pt-Iih合金等等諸如此類的貴金屬，第二種金屬可以為Al、Zr、Ti、Si、Mg及其混合物或組合等等。
前體層的厚度被定義為前體層遠(yuǎn)離第一層的表面至第一層第一表面第二種金屬的濃度可以忽略不計(jì)處的平均最短距離。這樣，前體層的厚度在一定程度上由第二層氧化物預(yù)期的最終厚度所決定。在某些實(shí)施方式中，特別是當(dāng)?shù)谝环N金屬包含Pt而第二種金屬包含Al時，希望前體層的厚度不超過120 μ m,在某些實(shí)施方式中不超過100 μ m,在其他實(shí)施方式中不超過80 μ m,在其他實(shí)施方式中不超過60 μ m,在其他實(shí)施方式中不超過50 μ m, 在其他實(shí)施方式中依然不超過40 μ m。無論如何，為形成一層具有足夠厚度的第二種金屬的氧化物，希望前體層的厚度在某些實(shí)施方式中至少為20 μ m。如此，在步驟(a)中，前體層的厚度在某些實(shí)施方式中從約20 μ m到約60 μ m,在某些其他實(shí)施方式中，從約20 μ m到約 50 μ m,在某些其他實(shí)施方式中，從約25 μ m到約45 μ m,在某些其他實(shí)施方式中，從約30 μ m 到約40 μ m。
在步驟(a)中，前體層可以利用各種技術(shù)形成，例如傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、漿體沉積、濺射、電鍍等等，諸如此類的技術(shù)。雖然各種厚度的前體層均可以通過這些形形色色的技術(shù)予以形成，值得注意的是，某些方法可能特別適于制造特定厚度范圍的金屬涂層。因而，如果第二層的起始金屬層太厚以致第二種金屬的第二層內(nèi)部不能完全氧化，可能希望對沉積得到的第二種金屬的前體層進(jìn)行薄化處理，例如使用化學(xué)-機(jī)械拋光步驟，從而將第二金屬層的厚度減小到預(yù)期范圍。一種特別適合在第一種金屬(例如包含Pt的一種金屬)上直接形成含Al金屬層的方法為漿體沉積。這一方法可產(chǎn)生基本致密的Al-Pt合金層，該層具有20-60 μ m基本均勻的厚度而無需薄化步驟。
在某些實(shí)施方式中，步驟(a)可包括在步驟(b)之前的沉積后熱處理步驟。在步驟 (b)之前形成包含第一種金屬與第二種金屬的混合物對于在本發(fā)明裝置中形成具有高卷積指數(shù)的界面是非常有利的。某些薄的沉積方法是在使第一種金屬和第二種金屬以非常低的速度形成混合或金屬間化合的溫度下進(jìn)行的。沉積后的熱處理使得界面被加熱到高于沉積溫度，有利于在驟(b)之前在前體層中形成金屬混合物。例如，已發(fā)現(xiàn)在500°C以下開展的傳統(tǒng)Al CVD方法可以在Pt-Iih合金基質(zhì)上得到傾入Pt的前體Al層，沉積后在約1000°C下開展的熱處理有助于Al與Pt金屬間化合物的形成。
無論使用何種技術(shù)，希望在步驟(a)中在第一、二種金屬之間形成合金。這樣，第一層和前體層之間的界面就包含第一種金屬和第二種金屬的梯度變化，從一端包含可以忽略水平的第二種金屬的區(qū)域，到存在合金或混合物的中間區(qū)域，再到相對端含有最低水平的第一種金屬的區(qū)域。這樣，在第一種金屬為Pt第二種金屬為Al的某些實(shí)施方式中，界面從主要包含Pt的第一層，到可以使用Pt ·Α1表示的中間區(qū)域，再到主要包含Al的區(qū)域。在第一種金屬為Pt第二種金屬為Al的另一個實(shí)施方式中，界面從主要包含Pt的第一層的表面，到可以使用Pt · Al表示的中間區(qū)域，再到相對端主要含有Al2Pt的區(qū)域。后一實(shí)施方式中，前體層整個厚度上均包含Pt和Al的混合物特別有利，因?yàn)锳l2Pt比Al具有顯著更高的熔融溫度。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，前體層在升高的溫度下暴露于含氧氣氛中。例如， 步驟(b)中的氧化過程可以在空氣中在500°C以上進(jìn)行，例如在800°C以上進(jìn)行，例如在 1500°C以上進(jìn)行。在這樣的條件下，前體層被氧化為第二層。以第一種金屬包含Pt，第二種金屬包含Al的實(shí)施方式為例。含Al前體層表面區(qū)域的Al首先被氧化為Al2O315 O2隨后擴(kuò)散通過Al2O3層并氧化下面的金屬Al。
當(dāng)?shù)诙N金屬以金屬態(tài)存在時，希望其在升高的溫度下具有比第一種金屬更高的與O2反應(yīng)的活性，就如同在第一種金屬為Pt第二種金屬為Al的一個實(shí)施方式中的情況一樣。在這樣的場景下，當(dāng)O2通過步驟(b)中在第二種金屬上形成的氧化物層擴(kuò)散，并到達(dá)界面中間區(qū)域第一種金屬的原子后，由于第二種金屬的還原作用，第一種金屬依然能保持還原金屬狀態(tài)。這樣，在步驟(b)中，第二種金屬優(yōu)先被氧化。此處無意與特定的理論相聯(lián)系，據(jù)信第二種金屬的氧化物傾向于在前體層中聚集在頂部的氧化物層中，而金屬態(tài)的第一種金屬則傾向于聚集在第一層的本體中，因而最終就形成了一層致密的、基本上不存在空隙的第二層，該層毗鄰并位于基本連續(xù)的第一層的第一表面之上。同時也認(rèn)為，在步驟 (b)中，前體層中第一種金屬和第二種金屬氧化物的聚集基本上以隨機(jī)方式發(fā)生，從而在步驟(b)結(jié)束時在第一層和第二層之間形成了凹凸不平的、具有不規(guī)則形貌的界面。在某些實(shí)施方式中，結(jié)果在Pm尺度上形成了互鎖特征。如前所述，與本發(fā)明的裝置相關(guān)聯(lián)，這一凹凸不平的界面和互鎖特征有利于第二層更加牢固地粘附于第一層。
需要理解的是，前體層越厚，在所有金屬態(tài)的Al被氧化之前形成的Al2O3層就越厚，在給定的A分壓和溫度下，O2通過越厚的Al2O3層擴(kuò)散到之下其余的Al金屬就越困難需時也越長。因此，前體層厚度的預(yù)期范圍如前文所述。
在某些實(shí)施方式中，非常希望第二種金屬在氧化條件下基本被完全氧化為穩(wěn)定的氧化物。這樣的完全氧化會產(chǎn)生穩(wěn)定的第二層，其在形成裝置的正常操作中不會進(jìn)一步被氧化。然而，在某些實(shí)施方式中，不能排除在第二層中除了第二種金屬的氧化物之外，仍然含有不能忽視數(shù)量的以金屬態(tài)存在的第二種金屬。對于第一層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度重要的應(yīng)用領(lǐng)域而言，第二層進(jìn)入并保留在第一金屬層中可能不適當(dāng)?shù)負(fù)p害第一層的強(qiáng)度，因而非常希望前體層中所有的第二種金屬在步驟(b)中完全被氧化。在第一種金屬和殘留的第二種金屬之間的合金化引起的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度上的削弱可以忍受或可以忽略的實(shí)施方式中，可能希望步驟 (b)結(jié)束時允許一定數(shù)量的第二種金屬保持與第一種金屬呈合金化，因?yàn)楸３窒聛淼牡诙N金屬在裝置后期的正常操作過程中可能進(jìn)一步被氧化，從而可能修復(fù)或維持第二層的完整性，其中所述第二層可能由于工藝條件(例如正常磨損和撕裂)已受到損害。
如前文關(guān)于本發(fā)明裝置所述，希望在步驟(b)中，第一層和第二層之間的界面基本上是致密的且具有不規(guī)則的形貌。
如前文關(guān)于本發(fā)明裝置所述，希望在步驟(b)中，第二層的形成使得第一層和第二層之間的界面具有的卷積指數(shù)至少為1. 50，在某些實(shí)施方式中至少為1. 55，在某些實(shí)施方式中至少為1. 60，在某些實(shí)施方式中至少為1. 65，在某些實(shí)施方式中至少為1. 70，在某些實(shí)施方式中至少為1.75。
在某些實(shí)施方式中，在步驟(b)結(jié)束時，由于第二層具有致密的特性，所形成的包含第二種金屬氧化物的第二層可以有效的抑制A通過其擴(kuò)散進(jìn)一步氧化第一種金屬。在某些實(shí)施方式中，在步驟(b)結(jié)束時，所形成的第二層是O2可透過的，但無論如何基本不可透過第一種金屬的氣態(tài)氧化物。例如，當(dāng)?shù)诙N金屬為Al且第一種金屬為Pt時，由于PtA 具有顯著更大的分子尺寸，AI2O3對PtA的擴(kuò)散充當(dāng)了比對A效果更加顯著的抑制層，有效抑制了金屬態(tài)Pt的連續(xù)氧化和消耗。因此，第二種金屬的氧化物，例如Al2O3，充當(dāng)了使第一種金屬免于氧化的保護(hù)層。
在本發(fā)明過程的某些實(shí)施方式中，在步驟(b)中，升高的溫度的范圍為1000°C至第一種金屬的熔融溫度。已發(fā)現(xiàn)前體層中所含的第二種金屬在第一層上被氧化形成致密的涂層時，為加快氧氣通過氧化物層的擴(kuò)散需要使用高溫，這是出于第二種金屬完全氧化的需要。無論如何，希望氧化步驟不會使得第一層發(fā)生熔化。在某些其他實(shí)施方式中，其中前體層主要包含混合物，例如第一種金屬和第二種金屬形成的金屬間化合物，希望在步驟(b) 中，升高的溫度范圍為1000°c至前體層中混合物的熔融溫度。這時因?yàn)?，如果前體層被加熱到高于其熔融溫度，材料將熔化并在第一層表面上流動，從而損害連續(xù)的基本致密的第二種金屬氧化物層的形成過程。
在某些實(shí)施方式中，希望在步驟(b)中，前體層被加熱到升高的溫度，該過程中的升溫速率應(yīng)使得第二種金屬在其熔融態(tài)不會在第一種金屬上發(fā)生顯著流動的情況下發(fā)生氧化。在一個第一種金屬為Pt且第二種金屬為Al的實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)在約1000°C時Al通過形成合金易于透過Pt。這樣，約1500°C的更高的氧化溫度是有益的，這樣Al可以迅速被氧化為Al2O3，從而基本上不會滲透進(jìn)第一種金屬的本體。然而，為獲得牢固的Al2O3涂層， 需要金屬間化合物的形成。相信，在氧化步驟中陡峭的溫度斜坡有益于牢固致密氧化物層的形成。
在本發(fā)明過程的某些實(shí)施方式中，步驟(b)是通過在本發(fā)明裝置形成并安裝于操作系統(tǒng)之前的預(yù)加熱步驟進(jìn)行的。例如，在裝置為通過本發(fā)明方法制成的涂有Al2O3的Pt精煉管的實(shí)施方式中，該精煉管可以在將其安裝在玻璃制造系統(tǒng)之前，通過使涂有Al-Pt合金層的Pt管在升高的溫度下經(jīng)過氧化步驟完全制成。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明的裝置設(shè)計(jì)用于在升高的溫度下在含O2氣氛中工作時，該裝置可能在安裝于操作系統(tǒng)之后原位形成。例如，在裝置為通過本發(fā)明方法制成的涂有Al2O3 的Pt精煉管的實(shí)施方式中，其可以通過以下步驟制成(1)在Pt管的外表面沉積一層含Al 層；(2)將步驟(1)中得到的管安裝于玻璃熔融系統(tǒng)上；及(3)預(yù)加熱玻璃熔融系統(tǒng)使管在空氣中被加熱到升高的溫度，借此，前體含Al層被氧化形成第二層。
III.玻璃制造過程 本發(fā)明的第三個方面為利用本發(fā)明裝置進(jìn)行的玻璃制造過程。該玻璃制造過程可包括(1)在熔化罐中熔化批料得到玻璃熔體；(2)將玻璃熔體通過導(dǎo)管輸送到下游工藝； (3)調(diào)理該玻璃熔體；及(4)使玻璃熔體形成所需形狀。在(1)至(4)的每個步驟中，均可以使用一個或多個本發(fā)明的裝置。例如，在步驟(1)中，玻璃熔化罐的某些組件可以為根據(jù)本發(fā)明制得的覆蓋有Al2O3和/或&02層的貴金屬；在步驟O)中，輸送系統(tǒng)可以為外表面被Al2O3和/或&02層覆蓋的Pt-Iih管；在步驟C3)中，精煉管或攪拌室可以為本發(fā)明的裝置；在步驟中，其可能包括熔拉、浮法或孔拉，或其他形成工藝，所用的裝置，例如在下拉熔制法中的隔離管，可以為本發(fā)明的含Pt且其部分或整體被Al2O3和/或^O2層覆蓋的的裝置。
下面非限制性的實(shí)施例用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例 所有測試的Pt-Iih試樣均包含約20重量％的他。
制備了一系列包含20重量％ Rh的清潔的Pt-Iih試樣，并按照本發(fā)明方法通過漿體沉積或CVD方法涂布上Al-Pt金屬間化合物。隨后對得到的Al-Pt鋁化物涂布的Pt-Iih 試樣進(jìn)行了觀察和/或測試。隨后，鋁化的Pt-Iih試樣在空氣中在約1450°C下氧化72小時。隨后對得到的涂布有Al2O3的Pt-Iih試樣進(jìn)行觀察和/或測試。
圖1是負(fù)載有包含金屬Al的前體層的一個Pt-Iih試樣的橫截面100的掃描電鏡圖。前體層、第一層和界面的組成可以用任何適當(dāng)?shù)谋碚鞣椒ㄟM(jìn)行測定。例如，掃描電鏡 (SEM)和電子探針微區(qū)分析儀(EPMA)聯(lián)用可確定前體層和/或本體金屬組件中給定位置的組成。根據(jù)圖1，103為鍍鎳層，其用于輔助制備樣品橫截面而不是該裝置的組成部分；105、 107、109、llla和Illb為前體層中的各種主要的相位；每個相位均具有不同濃度的組分和不同的物理結(jié)構(gòu)，113為Pt-Iih金屬的本體。由EPMA測定的各個位置的組成報告于下表I 之中。
表I 圖1所示Pt-Rh試樣的EPMA組成數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種裝置，該裝置包括(i)包含第一種金屬的具有第一表面的第一層；和( )包含與所述第一層第一表面直接粘結(jié)且覆蓋至少部分第一層第一表面的第二種金屬的氧化物的第二層，其中(A)所述第一層和所述第二層之間的界面基本致密且具有不規(guī)則的形貌；以及(B)當(dāng)所述第二種金屬在升高的溫度下沉積到所述第一種金屬的第一表面上時，所述第二種金屬能與所述第一種金屬形成合金。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于(C)當(dāng)包含由惰性基質(zhì)負(fù)載的第二種金屬和厚度與第二層基本相同的第一種金屬的金屬薄膜的一個主表面在1000°C至所述第一種金屬熔融溫度范圍內(nèi)暴露于空氣中足夠長的時間，所述金屬薄膜可以完全氧化從而在所述惰性基質(zhì)上形成致密的氧化物薄膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述第一種金屬包含貴金屬；所述第二種金屬包含Si、&和Al中的至少一種。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述第一層包含鉬；和所述第二層主要由Al2O3構(gòu)成。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述第二層基本不能透過所述第一種金屬的氧化物。
6.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述第二層基本不能透過02。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述第一層和所述第二層之間的界面的卷積指數(shù)至少為1. 50。
8.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述第二層的厚度從約5μπι到約 80 μ m0
9.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的裝置，該裝置為熔融玻璃輸送系統(tǒng)的組件。
10.如權(quán)利要求9所述的裝置，該裝置為玻璃熔融系統(tǒng)的精煉管。
11.如權(quán)利要求9所述的裝置，該裝置為熔融玻璃在其中受到剪切應(yīng)力的攪拌室。
12.如權(quán)利要求9所述的裝置，該裝置為攪拌室的覆蓋物。
13.如權(quán)利要求9所述的裝置，該裝置為法蘭。
14.如權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述第二層基本覆蓋所述裝置的全部曝露面，從而使其免于暴露于含氧氣氛。
15.如權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于，所述裝置的外表面為所述第二層所覆蓋。
16.一種保護(hù)裝置中包含第一種金屬的第一層的第一表面在升高的溫度下暴露于氧化性氣氛中時免于發(fā)生氧化的方法，該方法包括以下步驟(a)在第一種金屬第一表面的至少部分區(qū)域上提供包含第二種金屬的前體層，所述第二種金屬能與所述第一種金屬在形成條件下形成合金；并且(b)將所述前體層在升高的溫度下暴露于氧化性氣氛中形成包含第二種金屬的氧化物的第二層。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一種金屬包含Pt。
18.如權(quán)利要求16或17任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一種金屬包含Pt，所述第二種金屬包含Al、Si和ττ中的至少一種。
19.如權(quán)利要求16-18任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述前體層的厚度從約5 μ m到約120 μ m。
20.如權(quán)利要求16-19任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)結(jié)束時，所述第一層和第二層之間的界面基本致密并且具有不規(guī)則的形貌。
21.如權(quán)利要求16-20任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)結(jié)束時，形成的第二層使得所述第一層和第二層之間的界面的卷積指數(shù)至少為1. 50。
22.如權(quán)利要求16-21任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，提供的所述前體層主要由第一種金屬和第二種金屬的混合物構(gòu)成。
23.如權(quán)利要求16-22任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，升高的溫度的范圍為1000°c至所述第一種金屬的熔融溫度。
24.如權(quán)利要求16-23任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，升高的溫度的范圍為1000°C至所述前體層的熔融溫度。
25.如權(quán)利要求1614任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)結(jié)束時，所述前體層中所述第二種金屬完全轉(zhuǎn)化為其氧化物。
26.如權(quán)利要求16-25任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述前體層以一定的升溫速率被加熱到升高的溫度，使得所述第二種金屬發(fā)生氧化時熔融態(tài)的第二種金屬不會在第一種金屬上發(fā)生顯著流動。
27.如權(quán)利要求1646任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)包括CVD、漿料涂敷、包埋共滲、電鍍、濺射中的至少一種。
28.如權(quán)利要求16-27任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)在預(yù)加熱步驟中進(jìn)行。
29.如權(quán)利要求16- 任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)在所述裝置安裝到操作系統(tǒng)中時原位進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其特征在于，所述操作系統(tǒng)為玻璃熔融和/或輸送系統(tǒng)。
31.如權(quán)利要求16-30任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述第二層的厚度從約5 μ m到約80 μ m。
32.一種利用如權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)所述的裝置制作玻璃板的方法。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述裝置為攪拌室、精煉管、法蘭或連接
全文摘要
本發(fā)明提供了一種裝置，該裝置包括(i)包含第一種金屬的具有第一表面的第一層；和(ii)包含與第一層第一表面直接粘結(jié)且覆蓋至少部分第一層第一表面的第二種金屬的氧化物的第二層，其中(A)所述第一層和所述第二層之間的界面基本致密且具有不規(guī)則的形貌；以及(B)當(dāng)?shù)诙N金屬在升高的溫度下沉積到第一種金屬上時，第二種金屬能與第一種金屬形成合金。所述裝置宜通過以下方法形成，該方法包括在第一種金屬上形成混合物，例如第一種金屬和第二種金屬的金屬間化合物，隨后該金屬混合物在升高的溫度下被氧化。
文檔編號H01L41/083GK102187490SQ200980142402
公開日2011年9月14日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者S·比斯瓦斯, S·卡拉杰伯利安, W·B·馬汀格利三世 申請人:康寧股份有限公司