專(zhuān)利名稱(chēng)：一種全氟離子交換樹(shù)脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一種高交換容量的功能性全氟離子交換樹(shù)
脂及其制備方法和用途，尤其涉及一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的 多元共聚全氟離子交換樹(shù)脂及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹(shù)脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并將這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟離子交換樹(shù)脂在世界各國(guó)得到了廣 泛的研究。 含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué) 降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開(kāi)的 第一個(gè)關(guān)于磺酰氟單體合成及磺酸樹(shù)脂制備的文獻(xiàn)，采用的是水體系中乳液聚合反應(yīng)，含 有磺酰氟側(cè)基的功能性單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF(CF3)CF20CF = CF2，該單體結(jié)構(gòu)目前已經(jīng) 被普遍采用。US3560568是杜邦公司公開(kāi)的一篇關(guān)于短側(cè)基磺酰氟單體、磺酸樹(shù)脂的制備及 其性能的專(zhuān)利，其磺酰氟單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF2OCF = CF2，但是該方法的制備路線復(fù)雜并 且收率比較低。US 4940525公開(kāi)了一種使用了偏氟乙烯單體與短側(cè)基磺酰氟單體的共聚樹(shù) 脂的制備方法，這種樹(shù)脂已經(jīng)不具備全氟結(jié)構(gòu)，在耐腐蝕性方面要差一些。GB 1034197公 開(kāi)了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP 1091435公開(kāi)了一種嵌段磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，這兩種聚 合物都使用四氟乙烯單體與磺酰氟側(cè)基烯醚(如CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F)共聚制 備，或者進(jìn)一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的側(cè)基、含有雙鍵的單體 成分，如US 4940525。聚合的方法包括溶液聚合(US2393967、 US 3041317)、乳液聚合(US 4789717、 US 4864006)、微乳液聚合(US 6639011、 EP 1172382、 US 5608022)、分散聚合、懸 浮聚合、細(xì)乳液聚合等。這些具有磺酰氟側(cè)基的聚合物可以經(jīng)過(guò)磺酰氟的適當(dāng)水解反應(yīng)得 到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴(kuò)散滲析、催化、貴金屬回收等領(lǐng) 域。 全氟磺酸樹(shù)脂的一個(gè)最重要的用途就是其作為膜材料應(yīng)用于氯堿工業(yè)及燃料電 池。對(duì)這類(lèi)離子交換膜的一個(gè)非常重要的要求是它的離子導(dǎo)電性。為了提高電導(dǎo)率，公知 的做法通常是提高磺酸樹(shù)脂的離子交換容量，但是隨著離子交換容量的增加，其機(jī)械性能 下降。極端情況下，高交換容量的離子交換樹(shù)脂甚至可以溶解在水中。EP 0031724中提 及對(duì)于在電槽中使用的膜的離子交換容量總量要在0. 5-1. 6mmol/g(干樹(shù)脂)之間，優(yōu)選 0. 8-1. 2mmol/g。若離子交換容量總量小于0. 5mmol/g，則膜的電阻太高，槽電壓和能耗都 會(huì)比較高，不能滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用。若離子交換容量總量大于1.6mmol/g，則膜材料的機(jī)械性 能不好，壽命及使用方面受限制。為了提高交換容量并且盡量減少機(jī)械性能的損失，另外一 些做法是采用復(fù)合膜。如US 5654109和US5246792采用的是雙層或者三層膜材料復(fù)合，內(nèi) 部的膜具有高EW值(每摩爾磺酸基團(tuán)所含的干樹(shù)脂質(zhì)量)，承擔(dān)機(jī)械強(qiáng)度作用，外部的膜 為低EW值，起離子傳導(dǎo)作用；US 5981097采用將多層不同離子交換容量的膜進(jìn)行復(fù)合；而US 5082472是采用雙向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜與低EW值的樹(shù)脂復(fù)合得到復(fù)合膜。這些 做法雖然在一定程度上保持了膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是在離子傳導(dǎo)的均勻性及電導(dǎo)率的提高上 還是有一定的欠缺。 為提高離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性，一種方法是對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性， 公知的做法有在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團(tuán)，如US20020014405和US 6767977在樹(shù)脂 結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體。CN200480033602. 1公開(kāi)了在聚合體系中引入腈基的方法，通過(guò)處 理后使腈基進(jìn)行交聯(lián)，增加膜的機(jī)械強(qiáng)度。CN 200480033631. 8公開(kāi)了在聚合體系中引入 溴、氯、碘基，通過(guò)電子束進(jìn)行交聯(lián)的方法。另外一種方法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在 增加離子交換容量的同時(shí)提升膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是在US 6680346中提到由短側(cè)基磺 酰氟單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會(huì)產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移，
從而導(dǎo)致分子量降低，材料的力學(xué)強(qiáng)度下降，并且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩 爾比增加會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)這類(lèi)副反應(yīng)的發(fā)生，限制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。
此外，對(duì)燃料電池中由離子交換膜及催化劑層所形成的膜電極一個(gè)重要的要求是 它的化學(xué)穩(wěn)定性及電極催化劑抗一氧化碳(CO)中毒的能力。當(dāng)前廣泛研究和示范的燃料 電池膜電極的工作溫度在25-8(TC之間，在C0含量達(dá)到lO卯m的環(huán)境中膜電極的催化劑層 即會(huì)發(fā)生中毒行為。為了克服目前低溫燃料電池膜電極存在的許多難以解決的困難，如提 高催化劑活性和利用率，增強(qiáng)電極催化劑抗一氧化碳中毒性能等，有效的解決辦法是提高 燃料電池的使用溫度，在超過(guò)10(TC時(shí)，膜電極中催化劑對(duì)C0的耐受性會(huì)提高到1000卯m左 右。開(kāi)發(fā)高溫質(zhì)子交換膜可更好地提高燃料電池的電效率，降低電池系統(tǒng)的成本，更加適應(yīng) 燃料電池商業(yè)化的要求。目前國(guó)際上開(kāi)展燃料電池研究的主要國(guó)家開(kāi)始投入大量的人力物 力進(jìn)行研究。燃料電池領(lǐng)域現(xiàn)有的具有長(zhǎng)側(cè)基的磺酸樹(shù)脂在抗高溫氧化性能、高溫質(zhì)子傳 導(dǎo)性、保水性、耐溫性能等各個(gè)方面都不能滿(mǎn)足要求，尤其是高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率方面，在12(TC 高溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0. 01S/cm，已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足離子傳導(dǎo)的需求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有全氟磺酸樹(shù)脂的離子交換容量與機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)立的矛 盾，并且克服不耐高溫的缺點(diǎn)，提供一種能夠同時(shí)滿(mǎn)足機(jī)械強(qiáng)度和離子交換容量的需求并 且熱穩(wěn)定性好的全氟樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用。 本發(fā)明的目的還在于解決短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過(guò)程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、 得到的樹(shù)脂分子量不夠高的問(wèn)題。 因此針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短 側(cè)基的功能性高交換容量全氟樹(shù)脂，其具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的離子交換容量及良好的 高溫機(jī)械穩(wěn)定性。 本發(fā)明還提供該功能性高交換容量全氟樹(shù)脂的制備方法。 本發(fā)明還提供該功能性高交換容量全氟樹(shù)脂在制造燃料電池和高溫燃料電池中 的應(yīng)用。 本發(fā)明還提供由該功能性高交換容量全氟樹(shù)脂制成的離子交換膜以及包含該離
子交換膜的燃料電池。 本發(fā)明的技術(shù)方案包括
5
—種全氟離子交換樹(shù)脂，其由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以
及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，其重復(fù)單元如下式所示
2 r2
r2 r2
r2 r2 其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n二0 ;M+為氫離子(H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、 鉀離子(K+)、銣離子(Rb+)、銫離子(Cs+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子 (H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種，更優(yōu)選為 鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中的一種或多種。 上述高交換容量全氟樹(shù)脂的數(shù)均分子量是10-60萬(wàn)，優(yōu)選為15-30萬(wàn)，最優(yōu)選為 18-25萬(wàn)。上述高交換容量全氟樹(shù)脂的分子量分布數(shù)值(重均分子量比數(shù)均分子量)為 1. 5-2. 0。
6 其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n = 0 ;a、 b、 c分別為3-15的整數(shù)，a'、 b'分別為 1-3的整數(shù)；x/(x+y+z) = 0. 2-0. 7， y/(x+y+z) = 0. 2-0. 79， z/(x+y+z) = 0. 01-0. 1 ;M+為
氫離子(H+)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、銣離子(Rb+)、銫離子(Cs+)和銨根離 子(NH4+)中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子OT)、鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)禾口 銨根離子(NH4+)中的一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)和銨根離子(NH4+)中 的一種或多種。 所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為
F2C=C-0-C2-C2-S02F 2F (1)
F2 F2 F2 F2 F2C = C—O — C -C -C -C _S02F
F (2); 所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為
F2C=C-0"(^C2-
.J rr
飛 2 2 2 2 2
- F F F Lr o
」-o-c-clclcls
J
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丄 2 2 b
I F F o
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2
F c
F c
o 3
一 F
Fclc
該樹(shù)脂中各聚合單元所占的摩爾分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為 50-85%，優(yōu)選為70-80%;短側(cè)基磺酰氟烯醚單體聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為5-49%，優(yōu) 選為15-29% ;膦酸鹽側(cè)基烯醚單體聚合單元總的摩爾分?jǐn)?shù)可以為1_10%，優(yōu)選為1-5% ; 該樹(shù)脂中兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的摩爾比可以為0.25-4，優(yōu)選為 0. 6-1. 5。 上述全氟樹(shù)脂的制備方法，包括使四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè) 基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)的步驟，所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度 可以為IO-IO(TC，優(yōu)選為10-8(TC，反應(yīng)時(shí)間可以為l-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)，反應(yīng)壓力 可以為2-10MPa，優(yōu)選為2-6MPa。 在所述共聚合反應(yīng)中，四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺 酰氟烯醚單體(1)禾B (2)的摩爾比可以為1 : 0.01-0.2 : 0.2-0.8 : 0.2-0.8，優(yōu)選為 1 : 0. 05-0. 15 : 0. 3-0. 7 : O. 3-0. 7。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述引發(fā)劑可以為任何常規(guī)用于磺酸樹(shù)脂
制備過(guò)程的引發(fā)劑，例如，可以為A&、全氟烷基過(guò)氧化物和過(guò)硫酸鹽中的一種或多種。 其中，所述全氟烷基過(guò)氧化物可以為過(guò)氧化全氟烷基?；衔?、過(guò)氧化全氟烷氧基酰 基化合物、過(guò)氧化部分含氟烷基酰基化合物和過(guò)氧化部分含氟烷氧基?；衔镏械?br>
一種或多種，優(yōu)選為全氟丙?；^(guò)氧化物、3-氯氟丙酰過(guò)氧化物、全氟甲氧基乙酰過(guò)氧 化物、6-H-全氟丁酰過(guò)氧化物、6-S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-i^一 烷基過(guò)氧化物、CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和CF3OCF2CF2CO-00_COCF2CF2OCF3中的一種或多種；所述過(guò)硫酸 鹽可以為過(guò)硫酸銨鹽、堿金屬過(guò)硫化物和堿土金屬過(guò)硫化物中的一種或多種，優(yōu)選為過(guò)硫 酸銨和/或過(guò)硫酸鉀。 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述共聚合反應(yīng)可以?xún)?yōu)選為在水相中進(jìn)行的 乳液聚合反應(yīng)。所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2) 在水相中的濃度可以在很大范圍內(nèi)變化。例如，以該水相的總重量為基準(zhǔn)，膦酸鹽側(cè)基烯醚 單體的重量百分比濃度可以為1_12%，優(yōu)選為5-10% ;兩種磺酰氟烯醚單體總的重量百分 比濃度可以為5-30%，優(yōu)選為5-20%。在所述乳液聚合反應(yīng)中，作為反應(yīng)物的四氟乙烯可 以以氣體的形式持續(xù)地通入到反應(yīng)體系中。 為了使所述兩種磺酰氟烯醚單體在水相中更好地分散，本發(fā)明提供的方法還可以 包括向所述水相中加入乳化劑。所述乳化劑可以為任何通常用于磺酸樹(shù)脂制備過(guò)程的乳化 劑。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)所用的乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或多種， 例如烷基酚聚醚醇類(lèi)，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。以所述 水相的總重量為基準(zhǔn)，所述乳化劑重量百分比濃度可以為O. 1_10%，優(yōu)選為1-8%。
其中，在水相中進(jìn)行乳液聚合的具體步驟可包括 1)、將反應(yīng)釜洗凈后，加入純水、不同配比的兩種短側(cè)基磺酰氟烯醚單體、既作為 反應(yīng)單體又作為分散劑的膦酸鹽側(cè)基烯醚單體和乳化劑，乳化劑在水中的總體質(zhì)量百分比 濃度為0. 1_10%，總體短側(cè)基磺酰氟烯醚在水中的質(zhì)量百分比濃度為5_30%，膦酸鹽側(cè)基 烯醚單體在水中的質(zhì)量百分比濃度為1_12%，兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和 (2)的摩 比為0. 2-0. 8 : 0. 8-0. 2，優(yōu)選為0. 4-0. 6 : 0. 6—0. 4 ;
2)、通過(guò)氣體計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ; 3)、反應(yīng)釜升溫至10-10(TC，通過(guò)計(jì)量泵向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)進(jìn)
行，持續(xù)向反應(yīng)釜補(bǔ)加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應(yīng)釜反應(yīng)壓力2-10MPa，反應(yīng)時(shí)間為
1-10小時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識(shí)選擇引發(fā)劑的濃度； 4)、反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過(guò)反應(yīng)釜放空管
路及回收槽放空回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過(guò)
放料系統(tǒng)進(jìn)入后處理設(shè)備中，高速剪切，過(guò)濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘
干，得到帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的功能性高離子交換容量全氟樹(shù)
脂，過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鹽側(cè)基烯醚單體通過(guò)回收系統(tǒng)回收利用。 上述全氟樹(shù)脂在制造燃料電池、高溫燃料電池中的應(yīng)用，例如用于制造離子交換膜。 —種由上述全氟樹(shù)脂制備的離子交換膜。
—種包含上述離子交換膜的燃料電池。 本發(fā)明解決了短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過(guò)程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、得到的樹(shù)脂 分子量不夠高的問(wèn)題，具體反應(yīng)機(jī)理尚未研究清楚，從樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的角度推測(cè)有兩種作用互 相影響其一聚合過(guò)程中采用了兩種具有不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基的磺酰氟烯醚單體，這兩種單體 相互協(xié)同作用；其二聚合體系中存在膦酸鹽烯醚單體，參與聚合反應(yīng)的同時(shí)起到分散劑的 作用，這些少量金屬離子(或銨離子)的存在使得聚合反應(yīng)協(xié)同向高分子量方向進(jìn)行，并消 除了鏈轉(zhuǎn)移環(huán)化反應(yīng)。 本發(fā)明所合成的功能性全氟樹(shù)脂的離子交換容量介于0. 5-2. 7mmol/g(干樹(shù)脂) 之間，離子交換容量越小，其機(jī)械強(qiáng)度越大，其中離子交換容量介于1. 2-2. Ommol/g之間的 樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度超過(guò)30MPa，制備的膜材料具有非常好的熱穩(wěn)定性能，室溫測(cè)定膜材料的電 導(dǎo)率大于O. 2S/cm，在10(TC、45^濕度情況下測(cè)定的電導(dǎo)率仍然高于0. 05S/cm，完全能滿(mǎn) 足燃料電池質(zhì)子膜材料的需求。 由本發(fā)明的全氟樹(shù)脂制備的離子交換膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電流效率、低 的膜電阻以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良性質(zhì)，因此能夠提高離子交換膜的離子交換能力和膜 的保水能力，提高膜材料的使用性，進(jìn)一步增大導(dǎo)電率。
以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中 圖1為實(shí)施例1、2、4、6制備的全氟樹(shù)脂的傅里葉變換紅外光譜譜圖，由于實(shí)施例 1、2、4、6中使用的是短側(cè)基磷酸鹽單體，因此這類(lèi)聚合物的傅里葉變換紅外光譜譜圖振動(dòng) 吸收峰峰位完全相同； 圖2為實(shí)施例3、5制備的全氟樹(shù)脂的傅里葉變換紅外光譜譜圖，由于實(shí)施例3、5 中使用的是長(zhǎng)側(cè)基磷酸鹽單體，因此這類(lèi)聚合物的傅里葉變換紅外光譜譜圖振動(dòng)吸收峰峰 位完全相同； 圖3為實(shí)施例1-6制備的全氟樹(shù)脂的核磁譜圖，由于實(shí)施例1-6制備的全氟樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)是類(lèi)似的，其核磁譜圖在化學(xué)位移上也是重合的，僅僅差別在于峰面積的大小，差別 極其細(xì)微。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。 如無(wú)特別說(shuō)明，各實(shí)施例中所用的反應(yīng)釜均為IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，并配有溫
度傳感器、壓力傳感器、加熱循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機(jī)、內(nèi)部冷卻水管、液體計(jì)量
泵、氣體進(jìn)料閥門(mén)、液體進(jìn)料閥門(mén)、反應(yīng)釜內(nèi)物料出料閥門(mén)。 以下實(shí)施例中無(wú)特別說(shuō)明外，離子交換容量為磺酰氟水解為磺酸、磷酸鹽水解為 酸形式后測(cè)定的結(jié)果。 本發(fā)明在合成過(guò)程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本 發(fā)明推薦的制備方法參見(jiàn)J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過(guò)程中所采用的過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨購(gòu)自國(guó)藥基團(tuán)，N2F2氣體購(gòu)自 東岳化工有限公司，四氟乙烯單體購(gòu)自山東東岳高分子材料有限公司。短側(cè)基磺酰氟單體 可按照申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910229444. 1、 CN200910229446. 0、 CN 200910230218. 5的中國(guó)專(zhuān)利 所公開(kāi)的方法制備；膦酸鹽側(cè)基烯醚單體可按照申請(qǐng)?zhí)枮镃N 200910230218. 5的中國(guó)專(zhuān) 利中所公開(kāi)的方法制備，將該專(zhuān)利內(nèi)制備得到的磷酸酯端基烯醚采用稀硫酸水解后即可得 到本發(fā)明使用的膦酸鹽側(cè)基烯醚單體。
實(shí)施例1 : 將反應(yīng)釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有240g膦酸銨側(cè)基烯醚單體 (F2C = CF-0-CF2CF2-P032—(NH4+)2)的水溶液和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開(kāi)動(dòng)攪拌 裝置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò) 液體進(jìn)料閥門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F) 及550g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟 乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至20°C，用計(jì)量泵加入2. 6g過(guò)氧化全氟丁?；衔?(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng) 壓力在2. 9MPa，每隔15min向體系中加入引發(fā)劑0. 78g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反 應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15min后，停止加入四氟乙烯單體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò) 回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系 統(tǒng)中，通過(guò)高速剪切后，過(guò)濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰 氟短側(cè)基及磷酸銨側(cè)基的功能性全氟樹(shù)脂。過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸銨側(cè)基烯醚 單體通過(guò)回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為62.71%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 16.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為16.3%，膦酸銨側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為4. 49%，總體離子交換容量為2. 28mmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在22. 5 萬(wàn)；TGA測(cè)試樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為396°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和 1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振 動(dòng)引起。 實(shí)施例2
將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有105g膦酸鈉側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2Na+)的水溶液和150g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，抽真空 充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體進(jìn)料閥門(mén) 向反應(yīng)釜內(nèi)加入500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及405g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 9MPa，升溫至35t:，用計(jì)量泵加入8. Og過(guò)氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF (CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓 力在2. 9MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 4g，反應(yīng)2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng) 繼續(xù)進(jìn)行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò)回 收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系統(tǒng) 中，通過(guò)高速剪切后，過(guò)濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基 磺酰氟及膦酸鈉側(cè)基的功能性全氟樹(shù)脂。過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鈉側(cè)基烯醚單 體通過(guò)回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚 合物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為73.8%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù) 為15%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為9%，膦酸鈉側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)為 2. 2% ，總體離子交換容量為1. 82mmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在20萬(wàn)；TGA 測(cè)試樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為399°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振 動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和1148cm—1 兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—\64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例3 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有380g膦酸鉀側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2-P032—2K+)水溶液及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開(kāi)動(dòng)攪拌裝 置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體 進(jìn)料閥門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及610g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體 至壓力為3. 2MPa，升溫至8(TC，用計(jì)量泵加入10%過(guò)硫酸銨水溶液320g引發(fā)聚合反應(yīng)，持 續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力在3. 2MPa，反應(yīng)3h后，停止加入四氟乙烯單 體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò)回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜 內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系統(tǒng)中，通過(guò)高速剪切后，過(guò)濾分離得到白色 聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟、膦酸鉀側(cè)基的功能性全氟樹(shù)脂。 過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鉀側(cè)基烯醚單體通過(guò)回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為75.7%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 8.9%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為12. 28%，膦酸鉀側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為3. 12%，總體離子交換容量為1. 7mmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在23萬(wàn)； TGA測(cè)試樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為392°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0 振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，984cm—1為_(kāi)CF3 振動(dòng)引起的，1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C_F振動(dòng)引起，720cm—1 、641 cm—1由四氟乙烯共
10聚后的-CF2-CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例4 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有180g膦酸側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2H+)水溶液及及115g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，抽真空 充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體進(jìn)料閥門(mén) 向反應(yīng)釜內(nèi)加入300g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 7MPa，升溫至20°C ，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通 入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2. 7MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑 N2F2，反應(yīng)2h后，反應(yīng)釜壓力為3. OMPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min后，停止加 入四氟乙烯單體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò)回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)的四氟 乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系統(tǒng)中，通過(guò)高速剪切后，過(guò)濾 分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及膦酸側(cè)基的功能 性全氟樹(shù)脂。過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸側(cè)基烯醚單體通過(guò)回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利 用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為74.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 10.5%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 79%，膦酸側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)為 1.21%，總體離子交換容量為1. 67mmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在19. 7萬(wàn)； TGA測(cè)試樹(shù)脂氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385t:;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振 動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和1148cm—1 兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—\64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例5 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有195g膦酸鋰側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF(CF3)OCF2CF2-P032—2Li+)水溶液及125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開(kāi)動(dòng)攪拌裝 置，抽真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體 進(jìn)料閥門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入480g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2CF2-S02F)及420g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體 至壓力為2. 4MPa，升溫至25°C ，用氣體流量計(jì)控制流量向反應(yīng)釜內(nèi)引入由N2F2弓|發(fā)聚合反 應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體，保持反應(yīng)壓力從2.4MPa緩慢上升，持續(xù)向體系中 加入引發(fā)劑N2F2，反應(yīng)2h后，反應(yīng)壓力為2. 7MPa，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行l(wèi)min 后，停止加入四氟乙烯單體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò)回收系統(tǒng)回收未反 應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系統(tǒng)中，通過(guò)高速剪 切后，過(guò)濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰氟及膦酸 鋰側(cè)基的功能性全氟樹(shù)脂。反應(yīng)液體中的磺酰氟烯醚單體和膦酸鋰側(cè)基烯醚單體通過(guò)回收 系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為67. 1%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 16.7%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為13. 46%，膦酸鋰側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù)
11為2. 74%，總體離子交換容量為2. Olmmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在18. 9 萬(wàn)；TGA測(cè)試樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為385°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，984cm—1 為-0&振動(dòng)引起的，1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C_F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四 氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振動(dòng)引起。
實(shí)施例6 將反應(yīng)釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有175g膦酸銨側(cè)基烯醚單體(F2C =CF-0-CF2CF2-P032—(NH4+)2)的水溶液和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-IO，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，抽 真空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體進(jìn)料 閥門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入220g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF_0-CF2CF2-S02F)及365g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF_0-CF2CF2CF2CF2-S02F)后，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓 力為5. 2MPa，升溫至45。C，用計(jì)量泵加入20. 2g 6 _S02F_全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三 氧雜-十一烷基過(guò)氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應(yīng)壓力 在5. 2MPa，每隔45min向體系中加入引發(fā)劑6g，反應(yīng)2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過(guò)冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應(yīng)釜降溫，同時(shí)通過(guò)回收系統(tǒng) 回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過(guò)下放料閥門(mén)放入后處理系統(tǒng)中，通 過(guò)高速剪切后，過(guò)濾分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有短側(cè)基磺酰 氟及膦酸銨側(cè)基的功能性全氟樹(shù)脂。過(guò)濾液中的磺酰氟烯醚單體和膦酸銨側(cè)基烯醚單體通 過(guò)回收系統(tǒng)回收后重復(fù)利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19 NMR、 IR分析證實(shí)為多元共聚物，通過(guò)氟核磁積分值可知聚 合物結(jié)構(gòu)中四氟乙烯單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為81%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分?jǐn)?shù)為 6.2%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分?jǐn)?shù)為10. 92%，膦酸銨側(cè)基烯醚單體摩爾百分?jǐn)?shù) 為1. 88%，總體離子交換容量為1. 44mmol/g干樹(shù)脂。GPC測(cè)定樹(shù)脂的數(shù)均分子量在24. 7 萬(wàn)；TGA測(cè)試樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥障碌姆纸鉁囟?Td)為386°C ;IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S =0振動(dòng)吸收峰，1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰，1200和 1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由C-F振動(dòng)引起，720cm—1 、64lcm—1由四氟乙烯共聚后的_CF2_CF2-振 動(dòng)引起。 實(shí)施例7 將1. OL反應(yīng)釜洗凈并加入400ml去離子水及15g壬基酚聚氧乙烯醚NP_10、 100ml 含有28g膦酸側(cè)基烯醚單體(F2C = CF-0-CF2CF2-P032—2H+)的水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，抽真 空充高純氮?dú)庵脫Q三次，經(jīng)測(cè)試反應(yīng)釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過(guò)液體進(jìn)料閥 門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入50g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2CF2-S02F)及60g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02F)，向反應(yīng)釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 3. 9MPa，升溫至80°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加5. 2g過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，保持壓力在3. 9MPa聚合2hr后 停止反應(yīng)，破乳后得到白色聚合物粉末，洗滌干燥后，將白色聚合物粉末溶于DMF溶劑中配 制成10mg/ml濃度的溶液，進(jìn)行GPC測(cè)試，結(jié)果顯示數(shù)據(jù)分子量在23. 8萬(wàn)、重均分子量在 36. 9萬(wàn)，紅外測(cè)試結(jié)果中未檢測(cè)到異常的振動(dòng)吸收峰。 采取以上同樣的條件，唯一改變的是通過(guò)液體進(jìn)料閥門(mén)向反應(yīng)釜內(nèi)加入122. 5g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-C&CF廠S(^F)，保證體系內(nèi)總的雙鍵的濃度與以上條
12于測(cè)定GPC結(jié)果顯示出數(shù)據(jù)分子量在11. 3萬(wàn)、重均分子量 在16. 5萬(wàn)，并且紅外測(cè)試結(jié)果中檢測(cè)到了 -S-0-C-單鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，出現(xiàn)在 830cm—1處。這些結(jié)果顯示短側(cè)基環(huán)化在聚會(huì)過(guò)程中確實(shí)會(huì)出現(xiàn)，但由于其他烯醚單體的相 互作用，環(huán)化反應(yīng)會(huì)減弱或者消除。
實(shí)施例8 粒料制備將實(shí)施例1-6中得到的白色粉末產(chǎn)物經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓硫化、平板硫 化機(jī)上下加熱板溫度設(shè)定為27(TC，得到厚度為l-3mm的透明薄片，將透明片狀物料剪切制 備出長(zhǎng)度2-4mm的透明樹(shù)脂粒料，將粒料用雙層PE塑料袋密閉保存。 溶液制膜第一步轉(zhuǎn)型(磺酰氟形式轉(zhuǎn)為磺酸形式)將剪切好的粒料放置于80°C 質(zhì)量百分濃度30%的硫酸溶液中，不斷攪拌72hr后，將樹(shù)脂過(guò)濾、去離子水洗滌至中性，即 為具有磺酸和磷酸側(cè)基的樹(shù)脂。 樹(shù)脂溶液的制備將具有磺酸和磷酸側(cè)基樹(shù)脂置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入樹(shù) 脂質(zhì)量2. 0倍的去離子水、樹(shù)脂質(zhì)量0. 5倍的乙醇、樹(shù)脂質(zhì)量0. 5倍的甲醇，攪拌混合均勻 后，將反應(yīng)釜升溫至90°C ，反應(yīng)釜壓力為2. 8MPa，保持溫度、攪拌下反應(yīng)2. 5hr后，降溫至室 溫，通過(guò)反應(yīng)釜放空閥將體系內(nèi)的壓力完全釋放，其后將溶液取出，置于細(xì)口塑料瓶?jī)?nèi)密閉 保存。 溶液涂覆成膜將上述制備的樹(shù)脂溶液采用通常的涂覆方式在平板玻璃上制備成 膜，將平板玻璃放置于8(TC恒溫的干燥室內(nèi)，干燥12hr后，將膜連同平板玻璃放置于去離 子水中，剝離下膜產(chǎn)品。 膜力學(xué)性能測(cè)試采用GB/T1040-92測(cè)試方法對(duì)實(shí)施例8制得的膜和杜邦公司型 號(hào)為NRE 211的磺酸膜(酸形式)產(chǎn)品的離子交換容量、耐熱溫度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表l，該測(cè)定結(jié)果顯示通過(guò)熔融擠出制備的水解膜具有良好的機(jī)械性能。
表1
樣品離子交換容量 (IEC)(mmol/g)耐熱溫度 (。C)拉伸強(qiáng)度 (MPa)斷裂伸長(zhǎng)率 (%)
實(shí)施例1膜2.2830028.2191
實(shí)施例2膜1.8230030.6181
實(shí)施例3膜1.730030.8172
實(shí)施例4膜1.6730031.0166
實(shí)施例5膜2.0130029.6189
實(shí)施例6膜1,4430031.5165
杜邦NRE2110.96-1.0328027250 通過(guò)表1的數(shù)據(jù)可以看出，與本領(lǐng)域常用的商購(gòu)離子交換膜相比，本發(fā)明的樹(shù)脂 制備的膜產(chǎn)品具有更高的離子交換容量、更高的耐熱溫度和更優(yōu)秀機(jī)械性能。
1權(quán)利要求
一種全氟離子交換樹(shù)脂，其特征在于，該全氟離子交換樹(shù)脂由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，其重復(fù)單元如下式所示其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n＝0；a、b、c分別3-15的整數(shù)，a’、b’分別為1-3的整數(shù)；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1；M+為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種。F2009102601613C00011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟離子交換樹(shù)脂，其特征在于，所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰 氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別為<formula>formula see original document page 2</formula>所述膦酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中n為0-3的整數(shù)，優(yōu)選地n = 0 ;M+為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫 離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子和銨根離子中的 一種或多種，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子和銨根離子中的一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的全氟離子交換樹(shù)脂，其特征在于，該樹(shù)脂中各聚合單元所 占的摩爾分?jǐn)?shù)為四氟乙烯聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)=50-85%，優(yōu)選70-80% ;短側(cè)基磺酰 氟烯醚單體聚合單元總體摩爾分?jǐn)?shù)=5-49 %，優(yōu)選15-29 %;膦酸鹽側(cè)基烯醚單體聚合單元 總體摩爾分?jǐn)?shù)=1-10%，優(yōu)選1-5%;該樹(shù)脂中兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和 (2)的摩爾比為O. 25-4，優(yōu)選為0. 6-1.5。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換樹(shù)脂的制備方法，包括使四氟乙烯、膦酸鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚反 應(yīng)的步驟，所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-10(TC，優(yōu)選為10-8(TC，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)，優(yōu) 選為2-8小時(shí)，反應(yīng)壓力2-10MPa，優(yōu)選為2-6MPa。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過(guò)氧 化物和過(guò)硫酸鹽中的一種或多種；所述全氟烷基過(guò)氧化物選自過(guò)氧化全氟烷基?；?物、過(guò)氧化全氟烷氧基酰基化合物、過(guò)氧化部分含氟烷基?；衔锖瓦^(guò)氧化部分含氟烷 氧基?；衔镏械囊环N或多種，優(yōu)選選自全氟丙?；^(guò)氧化物、3_氯氟丙酰過(guò)氧化物、 全氟甲氧基乙酰過(guò)氧化物、(b -H-全氟丁酰過(guò)氧化物、6 _S02F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6， 9_三氧雜_ i^一烷基過(guò)氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF 30CF2CF2CF3、CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF^P CF30CF2CF2C0_00-C0CF2CF20CF3中的一種或多種； 所述過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨鹽、堿金屬過(guò)硫化物和堿土金屬過(guò)硫化物中的一種或多種，優(yōu) 選為過(guò)硫酸銨和/或過(guò)硫酸鉀。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述四氟乙烯、膦酸 鹽側(cè)基烯醚單體、兩種不同短側(cè)基結(jié)構(gòu)磺酰氟烯醚單體(1)和(2)的摩爾比為i : o.oi-o.2 : 0.2-0.8 : 0.2-o.8，優(yōu)選為i : o.os-o.is : 0.3-0.7 : 0.3-0.7。
7. 如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述共聚合反應(yīng)為在水 相中進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)，該乳液聚合反應(yīng)所用的乳化劑為非離子型乳化劑中的一種或多 種，例如烷基酚聚醚醇類(lèi)，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚；乳液 聚合反應(yīng)所用的乳化劑在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為0. 1_10%，優(yōu)選為1_8%，總體短 側(cè)基磺酰氟烯醚在水中的質(zhì)量百分比濃度為5-30%，優(yōu)選為5-20%，膦酸鹽側(cè)基烯醚單體 在水中的質(zhì)量百分比濃度為1_12%，優(yōu)選為5-10%。
8. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換樹(shù)脂在制造燃料電池、高溫燃料電 池中的應(yīng)用，例如用于制造離子交換膜。
9. 一種離子交換膜，其特征在于，其由如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的全氟離子交換 樹(shù)脂制備。
10. —種燃料電池，其特征在于，該燃料電池包含如權(quán)利要求9所述的離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種帶有膦酸鹽側(cè)基及兩種不同結(jié)構(gòu)的磺酰氟短側(cè)基的高交換容量功能性全氟離子交換樹(shù)脂及其制備方法和用途。該全氟離子交換樹(shù)脂由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)短側(cè)基磺酰氟烯醚單體以及一種膦酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成，并且其重復(fù)單元如下式所示。由該樹(shù)脂制成的離子交換膜不但具有耐各種化學(xué)介質(zhì)性，還具有高離子交換容量、高的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適于燃料電池和高溫燃料電池使用。
文檔編號(hào)H01M4/94GK101768236SQ20091026016
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者張恒, 張永明, 李勇, 王軍, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司