用石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料檢測食品中胭脂紅的方法與流程

本發(fā)明涉及電化學(xué)分析測試技術(shù)或食品安全領(lǐng)域，具體地說是以石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料為電極修飾材料，采用電化學(xué)手段檢測食品中胭脂紅的方法。

背景技術(shù)：

胭脂紅（E124）屬于偶氮類色素，由于其色澤鮮艷，為了引起消費(fèi)者的消費(fèi)欲望，它經(jīng)常被添加到飲料、甜點(diǎn)、果丹皮、葡萄酒等食品中。據(jù)新聞報(bào)道，2010年重慶查獲大量罐頭制品不合格，據(jù)悉是由于胭脂紅等色素添加過量。而無論成人還是兒童長期過量食用偶氮類合成著色劑都可能引起高的遺傳毒性和細(xì)胞毒性等危害，甚至有致癌的危險(xiǎn)，國家法律和相關(guān)條例對(duì)食品中胭脂紅添加量進(jìn)行了嚴(yán)格的限定。根據(jù)我國食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2760-1996），胭脂紅平均日攝入量（ADI）介于0~4.0mg·kg^-1。因此，食品中這種色素的定性和快速定量分析在食品質(zhì)量控制和保證消費(fèi)者的安全的方面具有重要的意義。電化學(xué)傳感技術(shù)，以其高靈敏、簡單和易于小型化成為原位檢測食品中違禁色素添加劑的好方法。當(dāng)然，電化學(xué)傳感器優(yōu)異性能的發(fā)揮取決于所選取的電極，而電極性能的發(fā)揮取決于電極材料的設(shè)計(jì)。近年來具有好的電催化活性的石墨烯以及碳納米管等碳載體負(fù)載金屬納米粒子復(fù)合材料被廣泛用于電化學(xué)檢測食品中偶氮類色素。特別地，Pt納米顆粒由于其好的電催化活性和生物活性成為了熱門的電極修飾材料。理論上負(fù)載型金屬材料分散的極限是金屬以單原子形式均勻分布在載體上，使每個(gè)原子都成為反應(yīng)活性中心。特別是對(duì)于貴金屬Pt來說，大量使用無疑增加了使用成本，因此，為了最大限度的發(fā)揮貴金屬的使用效率，降低成本，制備金屬單原子復(fù)合材料成為電極材料首選。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料融合了石墨烯高的導(dǎo)電性、大的比表面積以及Pt單原子高的催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，利用水下液體介質(zhì)等離子體放電法成功制備了石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于食品中胭脂紅的快速檢測方法。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料檢測食品中胭脂紅的方法，包括如下步驟：

（1）、石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料的制備

先配制氯鉑酸溶液，并加入到水下放電電弧放電裝置的水槽中；采用陰極和陽極為光譜純石墨棒作為電極，兩電極沿水平直線排列，浸沒在電弧放電裝置液面下；將電流和電壓參數(shù)調(diào)節(jié)為80A和30V，控制放電時(shí)間；待水冷卻后收集容器中溶液表層的產(chǎn)物，于真空干燥箱中干燥獲得石墨烯負(fù)載Pt單原子GN/Pt₁復(fù)合材料；

（2）、石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備

將玻碳電極GCE用α-Al₂O₃粉濁液作拋光處理，接著清洗獲得干凈的玻碳電極；接著將GN/Pt₁復(fù)合材料分散在高純水中并超聲處理，制得GN/Pt₁分散液；之后，將GN/Pt₁分散液滴涂在清洗干凈的GCE表面并在紅外燈下烘干獲得GN/Pt₁修飾玻碳電極GN/Pt₁/GCE；

（3）用作胭脂紅電化學(xué)檢測的石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料修飾玻碳電極的使用方法

將GN/Pt₁/GCE作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極體系；將該三電極體系首先置于含有1.0×10^-5mol·L^-1的胭脂紅的pH為7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，于開路條件下攪拌富集，靜置后，在0.4V到1.0V的電位范圍內(nèi)利用循環(huán)伏安法掃描，記錄循環(huán)伏安曲線，研究胭脂紅在GN/Pt₁/GCE表面的電化學(xué)行為，胭脂紅在GN/Pt₁/GCE電極上的峰電流獲得了明顯的增強(qiáng)；利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的電位范圍內(nèi)掃描濃度為0.1mol·L^-1、pH為7.0的PBS溶液中不同濃度的胭脂紅，記錄方波伏安曲線，并讀出胭脂紅的氧化峰電流值；所得數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)后，以胭脂紅的濃度為橫坐標(biāo)，峰電流值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，推算出胭脂紅對(duì)應(yīng)的線性回歸方程。

（4）實(shí)際樣品的檢測

在相同檢測條件下，實(shí)際樣品按照與步驟（3）相同的電化學(xué)測試方法即方波溶出伏安法對(duì)待測樣品溶液進(jìn)行測試，以獲得胭脂紅的氧化峰電流值，所得到的電流值代入步驟（3）所得的線性回歸方程進(jìn)行計(jì)算，得出待檢測樣品中胭脂紅的濃度。

本發(fā)明中石墨烯負(fù)載Pt單原子的合成過程中，石墨烯作為載體可以實(shí)現(xiàn)Pt單原子的高效分散和有效扎釘。Pt單原子在石墨烯上的成功負(fù)載明顯提高了對(duì)胭脂紅的電催化氧化性能，加快了胭脂紅在電極表面的傳遞速率。與現(xiàn)有電化學(xué)檢測胭脂紅的技術(shù)相比，該方法節(jié)約了成本，實(shí)現(xiàn)了單原子在傳感方面的應(yīng)用，石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料在電化學(xué)傳感方面必將有好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明石墨烯負(fù)載Pt單原子的掃描透射電鏡圖（STEM圖）。

圖2表示GCE電極(a)、GN/GCE電極(b) 和GN/ Pt₁/GCE電極(c)在包含1.0×10^-5mol·L^-1胭脂紅的0.1mol·L^-1的pH為7.0的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度為50mV·s^-1。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖和以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。

本實(shí)施例中，利用石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料檢測胭脂紅濃度的測定方法步驟如下：

（1）、石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料的制備

先配制濃度為0.00002mol/L的氯鉑酸溶液，并加入到水下放電電弧放電裝置的水槽中；采用陰極和陽極直徑分別為30mm和8mm的光譜純石墨棒作為電極，兩電極沿水平直線排列，浸沒在電弧放電裝置液面下30mm處；，將電流和電壓參數(shù)調(diào)節(jié)為80A和30V，控制兩電極之間的間隙為1mm，放電時(shí)間為5min/次，放電5次。待水冷卻后收集容器中溶液表層的產(chǎn)物，于真空干燥箱中干燥獲得石墨烯負(fù)載Pt單原子（GN/Pt₁）復(fù)合材料。

（2）、石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備

將玻碳電極（GCE）在麂皮上依次用1.0，0.3和0.05μMα-Al₂O₃粉濁液作拋光處理，接著依次用二次水、質(zhì)量比1:1的HNO₃和丙酮分別超聲3min來清洗獲得干凈的玻碳電極。接著將4.0mg石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料分散在2mL高純水中并超聲30min，制得濃度為2.0mg/mL的分散液。接下來，將5μL石墨烯負(fù)載Pt單原子（GN/Pt₁）分散液滴涂在清洗干凈的GCE表面并在紅外燈下烘干獲得GN/Pt₁修飾玻碳電極（GN/Pt₁/GCE）。

（3）用作胭脂紅電化學(xué)檢測的石墨烯負(fù)載Pt單原子復(fù)合材料修飾玻碳電極的使用方法

在相同條件下制得石墨烯修飾玻碳電極（GN/GCE）。采用三電極體系（玻碳電極或修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極）；將該三電極體系首先置于含有1.0×10^-5mol·L^-1的胭脂紅的pH為7.0的PBS緩沖溶液中，于開路條件下攪拌富集300s，靜置30s后，在0.4V到1.0V的電位范圍內(nèi)利用循環(huán)伏安法掃描，記錄循環(huán)伏安曲線，研究胭脂紅在GN/Pt₁/GCE表面的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)得到的GN/Pt₁/GCE對(duì)胭脂紅有良好的電催化作用，從附圖2可以看出，與裸GCE電極和GN/GCE電極相比，胭脂紅在GN/Pt₁/GCE電極上的峰電流獲得了明顯的增強(qiáng)，胭脂紅在GN/GCE電極和GN/Pt₁/GCE電極上的氧化還原峰電位差分別為49mV和34mV，可見Pt單原子的引入，明顯加快了胭脂紅在電極表面的電子傳遞速率。利用方波溶出伏安法在0.4V到1.0V的電位范圍內(nèi)掃描濃度為0.1mol·L^-1、pH為7.0的PBS溶液中不同濃度的胭脂紅，方波溶出伏安法的參數(shù)設(shè)定如下：電位增量為4mV；振幅為25mV；頻率為10Hz。記錄方波伏安曲線，并讀出胭脂紅的氧化峰電流值；所得數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)后，以胭脂紅的濃度為橫坐標(biāo)，峰電流值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，推算出胭脂紅對(duì)應(yīng)的線性回歸方程，該方程可用來測定實(shí)際樣品中胭脂紅的濃度。

（4）實(shí)際樣品的檢測

在相同檢測條件下，測出實(shí)際樣品雞尾酒中待測胭脂紅的電流響應(yīng)值，代入步驟二得出的線性方程中，計(jì)算待測胭脂紅的濃度，進(jìn)而推算出雞尾酒中胭脂紅的添加量。

本發(fā)明實(shí)施例方法具有快速、選擇性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

上述較佳實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，還可以做出相應(yīng)的調(diào)整和變型，因此所有等同替換或等效變型的方式形成的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。