本發(fā)明涉及的是一種安全的可吸收氮?dú)獾慕M合型吸氣劑,用于在不能加熱至高于200℃的器件中提高和維持維真空的吸氣劑組合物，特別涉及冰箱、電熱水器、冷庫等應(yīng)用的真空隔熱板。
背景技術(shù)：
真空隔熱板由于具有良好的隔熱效果，在石油、化工、建筑、冰箱、保溫炊具等保溫領(lǐng)域已逐步得到廣泛的應(yīng)用。真空隔熱板的隔熱性能主要取決于內(nèi)部的真空度和芯材的導(dǎo)熱系數(shù)。
真空隔熱板內(nèi)的真空度與外部密封材料對空氣的滲透、芯部支撐材料的出氣、封口時的殘余氣體等幾方面有關(guān)。吸氣劑依據(jù)不同組合，除了殘余的Ar無法被吸收外，可以在隔熱板內(nèi)部吸收H2、H2O、CO、N2、O2、CO2、CmHn等常見氣體中的一種或幾種，在真空隔熱板絕熱性能和使用壽命等方面具有不可或缺的重要作用。在真空隔熱板中使用吸氣劑有一個最主要的特征：其密封外殼是一種鋁塑復(fù)合材料，其不能經(jīng)受大于200℃以上的溫度，因此早期的在真空隔熱板內(nèi)部使用吸氣劑的技術(shù)都是將吸氣劑在一個可開啟的真空裝置中事先高溫活化后，然后在常溫下打破密封裝置使吸氣劑工作。
如1989年美國專利4938667公開的將鋯釩鐵等吸氣合金高溫活化后封入玻璃瓶中，在真空隔熱板內(nèi)部再打破玻璃瓶。以及1992年的中國專利92109722公開的在裝有鋇鋰合金容器的表面封裝熱收縮薄膜，在真空絕熱板內(nèi)部加熱使熱收縮薄膜破裂，暴露出活化好的鋇鋰合金。中國專利201310280994公開的在真空系統(tǒng)中向芯材蒸散金屬鋇膜后再將芯材放入鋁塑復(fù)合材料內(nèi)部封口，又及2006年中國專利200610122872公開的將蒸散型鋇吸氣劑封入玻璃瓶，高頻烤消后封口，接著在真空隔熱板內(nèi)部打破玻璃瓶。
這些在真空隔熱板中使用傳統(tǒng)的蒸散型、非蒸散型吸氣劑方法的主要缺陷是操作繁瑣、生產(chǎn)效率不高、吸收容量十分有限、降低真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)不明顯。
中國專利94191152、96109371、200510040388、201110112501、201280067762及美國專利 US2008/0272333公開了另外一種方法，其采用氧化鈣等吸水劑與貴金屬氧化物、過渡金屬氧化物的組合物作為組合型吸氣劑。其中氧化鈣等吸水劑可以吸收CO2、H2O，如PdO的貴金屬氧化物可以和CO、H2反應(yīng)，并生成CO2和H2O，再由CaO吸收。該種方法大大提高了真空中H2、CO的吸收速度和吸收容量。
隨著真空隔熱板用吸氣劑技術(shù)發(fā)展，內(nèi)部芯材的選材和處理工藝日趨完善，和芯材選材和處理工藝的改進(jìn)，芯材本身的絕熱效果越來越好，這時，真空隔熱板表皮的導(dǎo)熱就成為影響真空隔熱板絕熱性能的一個相對重要的因素,這在隔熱板領(lǐng)域稱為“趨膚效應(yīng)”。真空隔熱板的表皮一般采用覆鋁的復(fù)合材料制成，鋁膜層越厚，阻止氣體滲透的性能越好，但趨膚效應(yīng)越明顯。為降低趨膚效應(yīng)，需要減少鋁阻隔層的厚度，使得真空隔熱板表皮對空氣的滲透率增加，這增加了吸氣劑的負(fù)荷。另一方面，真空隔熱板越來越低的價格，也迫使廣大隔熱板生產(chǎn)廠家提高生產(chǎn)效率，縮短排氣時間，這也使得則殘留在隔熱板內(nèi)部的N2、O2增加。因此，有效的吸收真空隔熱板內(nèi)殘余的N2、O2是吸氣劑發(fā)展的一個主要目標(biāo)。由于O2具有高活性，可以很容易的被現(xiàn)有技術(shù)安全的吸收。
但由于氮?dú)饩哂泻艽蟮亩栊裕虼艘盏獨(dú)獗仨毷褂没钚院芨叩奈镔|(zhì)才能將其吸收。目前將氮去除的方法主要是使用鋇鋰合金粉末或蒸散型鋇吸氣劑。如2006年中國專利200610122872、2013年中國專利201310280994所公開的使用蒸散型鋇吸氣劑的方法。這些方法雖然可以吸收氮?dú)猓幸粋€最大的缺陷，金屬鋇會與隔熱板內(nèi)的水汽生成氫氣，而氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)是氮?dú)獾?倍，這樣不僅沒有起到降低真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)的作用，反而提高了真空隔熱板的導(dǎo)熱系數(shù)，即使真空隔熱板內(nèi)初期沒有多少水分，金屬鋇與氮?dú)狻⒀鯕馊糠磻?yīng)生成了氮化鋇、氧化鋇，但是隨著水汽的逐漸滲透、釋放，氮化鋇將與水汽反應(yīng)生成氨氣，其降低真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)的效果并不明顯。
并且這些方法還有安全問題，自歐盟WEEE指令生效以來，使用真空隔熱板的電器回收作業(yè)時，需要將電器破碎，為降塵需要噴灑水霧。上述使用蒸散型鋇吸氣劑的方法所產(chǎn)生的過量金屬鋇即使暴露在大氣中也很難立刻全部與空氣反應(yīng)完畢，這樣金屬鋇與水反應(yīng)會釋放出危險的氫氣。而中國專利92121883所公布的使用鋇鋰合金的方法雖然可以消除水汽的影響，但一方面其使用的鋇鋰合金粉末在空氣中的反應(yīng)速度更慢，另一方面由于其比表面積較小，需要使用過量的鋇鋰合金，從而其在回收作業(yè)時存在的安全隱患更為巨大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出的是一種安全的可吸收氮?dú)獾慕M合型吸氣劑，其目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷,可提高生產(chǎn)效率、較好的吸收容量、明顯降低真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)，和明顯的安全性能。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種安全的可吸收氮?dú)獾慕M合型吸氣劑，它包括吸水材料、氧化劑、以及埋藏在吸水材料或吸水材料與氧化劑混合物的內(nèi)部的可開啟的密封容器，并且所述容器內(nèi)部放置有可與氮?dú)夥磻?yīng)生成固態(tài)物質(zhì)的活性材料,其特征是：可與氮?dú)夥磻?yīng)生成固態(tài)物質(zhì)的活性材料是以≤10微米的薄膜形式存在，當(dāng)真空隔熱板排氣封口結(jié)束后，通過外力開啟吸氣劑內(nèi)部的容器，即可安全工作。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：具體表現(xiàn)為
1)氧化劑可以將真空隔熱板內(nèi)擴(kuò)散入吸氣劑的H2、O2、CO、CmHn等氣體氧化為H2O、CO2；CaO吸水劑將H2O、CO2吸收，只有剩余的N2才進(jìn)一步滲透入吸氣劑內(nèi)部，與其中的活性材料反應(yīng)；
2)由于真空隔熱板內(nèi)殘余氣體首先經(jīng)過外層的氧化劑、干燥劑過濾，只有N2及Ar能進(jìn)一步滲透入吸氣劑內(nèi)部；
3)由于可與N2反應(yīng)的活性材料具有巨大的比表面積，N2立即被活性材料吸收，并生成相應(yīng)的金屬氮化物；
4)Ar無法被吸收而殘留在真空隔熱板內(nèi)；
5)由于水汽無法與活性材料接觸，因而不會有使真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)大幅上升的H2產(chǎn)生，已經(jīng)吸收了N2的活性材料也不會與水汽反應(yīng)釋放氨氣；
6)回收切割使用真空隔熱板的電器設(shè)備時，由于用于吸收氮?dú)獾幕钚圆牧蠑?shù)量少，并且以極薄的薄膜形式存在，當(dāng)真空隔熱板密封失效，大氣進(jìn)入隔熱板的10秒內(nèi)，其即完全與進(jìn)入內(nèi)部的氮?dú)?、氧氣反?yīng)完畢而使回收切割作業(yè)的安全隱患將為零；
7)與中國專利200610122872不同，其不要求吸水劑及氧化劑的存在，這樣直接暴露在隔熱板內(nèi)部殘余的H2、H2O、CO、N2、O2、CO2、CmHn中的金屬鋇，一方面由于被CO、CO2等氣體污染而使對氮?dú)獾奈鼩馊萘拷档?，另一方面其與水汽反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氫氣而使隔熱板的導(dǎo)熱系數(shù)異常升高。并且，在狹窄玻璃管內(nèi)部蒸發(fā)大量的金屬鋇，導(dǎo)致鋇的膜層很厚，即使在大氣中打破玻璃管，其鋇膜也需要相當(dāng)長的時間才能完全與空氣反應(yīng)而消失。使用這樣的吸氣劑的真空隔熱板在拆解時遇到水后，存在產(chǎn)生氫氣而爆炸的風(fēng)險；
8)與中國專利201310280994也不同，其同樣不要求吸水劑及氧化劑的存在，同樣存在真空隔熱板導(dǎo)熱系數(shù)會異常升高的問題及回收拆解時的安全風(fēng)險，并且生產(chǎn)真空隔熱板時其要求使用特殊的排氣封口設(shè)備，無法連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低下；
9)與中國專利95193987也不同，其雖然要求吸水劑及氧化劑的存在并使用了吸收氮?dú)獾幕钚晕镔|(zhì)，但是其使用的吸收氮?dú)獾幕钚晕镔|(zhì)鋇鋰合金是以粉末形式存在的。這樣的吸氣劑，即使暴露在大氣中24h，其中的鋇鋰合金也無法完全與大氣反應(yīng)完畢，這時放入水中也會有大量的氫氣產(chǎn)生，因此在回收拆解時存在巨大的安全風(fēng)險。另一方面，其使用的鋇鋰合金是處于一個開口容器中，其被從原始真空包裝袋取出、裝配入真空隔熱板內(nèi)再到真空隔熱板抽真空完畢、封口結(jié)束，有一個長期暴露在大氣中的過程，其鋇鋰合金表面已被大氣中的氮?dú)?、氧氣所污染，其吸氣性能已喪失很多。而本發(fā)明中的吸收氮?dú)獾匿^鋰合金是以≤10微米的薄膜形式存在，并且一直保存在真空環(huán)境中，直到真空隔熱板排氣、封口結(jié)束才暴露在氮?dú)庵?。因此本發(fā)明中的鋇鋰合金的巨大的、清潔的表面，使本發(fā)明具有大得多的吸收氮?dú)獾哪芰?，為吸收相同?shù)量的氮?dú)?，本發(fā)明所使用的鋇鋰合金的量只有其用量的百分之二。因?yàn)榱可?、表面積大，在真空隔熱板密封失效的10秒內(nèi)，其可以迅速與空氣中氮?dú)狻⒀鯕夥磻?yīng)完全，從而避免了氫氣的產(chǎn)生。因此本發(fā)明在使用、回收過程中更加安全。
具體實(shí)施方式
一種安全的可吸收氮?dú)獾慕M合型吸氣劑，它包括吸水材料、氧化劑、以及埋藏在吸水材料或吸水材料與氧化劑混合物的內(nèi)部的可開啟的密封容器，并且所述容器內(nèi)部放置有可與氮?dú)夥磻?yīng)生成固態(tài)物質(zhì)的活性材料。其特征是：可與氮?dú)夥磻?yīng)生成固態(tài)物質(zhì)的活性材料是以≤10微米的薄膜形式存在。
所述的一種組合型吸氣劑，吸水材料在氧化鈣、氧化鋇、分子篩中選擇或組合。
所述的一種組合型吸氣劑，氧化劑是過渡金屬氧化物或他們的混合物，以顆粒尺寸小于500μm的粉末形式得以利用。
所述的一種組合型吸氣劑，是氧化劑、吸水材料的重量比從100：1到1：100。
所述的可與氮?dú)夥磻?yīng)生成固態(tài)物質(zhì)的活性材料從金屬鋰、鈉、鉀、鋇、鈣、鍶中選擇或組合，優(yōu)選的是鋇鋰合金，鋇與鋰的原子比為1：4。
實(shí)施例1
在高純氬氣的保護(hù)下，將直徑50微米的鐵絲連續(xù)經(jīng)過鋇鋰合金的熔液，使金屬絲表面涂覆一層厚度約6微米的鋇鋰合金;將鋇鋰合金含量約為2mg的鐵絲折疊并塞入一便于破碎的直徑為6mm，長度為5cm的玻璃管并抽真空至1×10-3Pa并封口;在一個長為9cm、寬為7cm的透氣聚乙烯薄膜袋中倒入10g CaO與1g Co3O4的化合物，然后插入上述玻璃管并封口。最后將樣品封入鋁塑復(fù)合袋真空保存。
實(shí)施例2
本例是用于對比的現(xiàn)有公開技術(shù)的樣品制備。將鋇鋰合金錠在氬氣中球磨制得平均粒徑150微米的粉末;將上述100mg粉末壓入一開口直徑為12mm的不銹鋼碟片中，另在一直徑28mm的不銹鋼碟片中首先壓入1g Co3O4，然后放入上述有100mg鋇鋰合金的金屬碟片，最后加入4g CaO，并用4噸的壓力壓制，最后封入鋁塑復(fù)合袋真空保存。
實(shí)施例3
本例是模擬真空隔熱板實(shí)際生產(chǎn)過程后，各吸氣劑的吸氮?dú)庑阅軠y試;將樣品從鋁塑復(fù)合袋中取出，放置在大氣環(huán)境中15min，然后封入定容法吸氣性能測試系統(tǒng)，抽真空至1×10-3Pa，并保持30min后，充入高純氮?dú)庵?0Pa壓力，觀察系統(tǒng)壓力下降隨時間的變化。壓力下降約快，說明樣品吸收氮?dú)獾乃俣燃s快;分別用實(shí)施例1與實(shí)施例2進(jìn)行測試，所不同的是實(shí)施例1在充入高純氮?dú)夂蟛砰_啟吸氣劑內(nèi)部的玻璃管。結(jié)果實(shí)施例1在1min內(nèi)壓力就從30Pa將為0，而實(shí)施例2到1h，壓力才將為28Pa。
實(shí)施例4
本例是模擬真空隔熱板回收過程，以測試各吸氣劑的安全性能。將樣品從鋁塑復(fù)合袋中取出，放置在大氣環(huán)境中30秒，然后放入盛有500ml自來水的燒杯中。分別用實(shí)施例1與實(shí)施例2的樣品進(jìn)行測試，所不同的是實(shí)施例1在鋁塑復(fù)合袋內(nèi)即開啟吸氣劑內(nèi)部的玻璃管，取出吸氣劑后用刀片劃透氣聚乙烯薄膜袋，以使燒杯中的水能迅速進(jìn)入吸氣劑內(nèi)部。結(jié)果實(shí)施例1除了觀察到CaO與水的反應(yīng)外，未發(fā)現(xiàn)氫氣的釋放，而實(shí)施例2則觀察到了鋇鋰合金與水的劇烈反應(yīng)，釋放了大量的氫氣。