一種基于三電極體系的兩步法電解水制氫的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電解水技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的基于三電極體系的兩步法電解 水制氫的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)、提高人民生活質(zhì)量的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是直接影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展 的重要制約因素，同時也是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。新世紀(jì)的到來，人類社會對能源 數(shù)量、質(zhì)量的需要會越來越多、越來越高，但是由于無止境的開采、挖掘，使人類賴以生存的 能源資源正在日益減少，而作為主要能源的石油、煤的貯量也正日益枯竭。同時，傳統(tǒng)的能 源結(jié)構(gòu)和大量能源消耗，對人類生存環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，人類呼喚著替代傳統(tǒng)能源的清 潔能源。為解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源短缺及環(huán)境污染之間日益加劇的矛盾，開發(fā)清潔、高效、可 持續(xù)發(fā)展的新能源動力技術(shù)已成為十分緊迫的任務(wù)。發(fā)展可再生能源和能源的清潔高效 利用將是當(dāng)今國際社會所面臨的重要現(xiàn)實問題，對整個世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意 義。氫能源作為高效、潔凈和理想的二次能源已經(jīng)受到了全世界的廣泛重視。大規(guī)模、廉價 地生產(chǎn)氫氣是開發(fā)和利用氫能的重要環(huán)節(jié)之一。
[0003] 電解水制備氫氣操作相對簡單，技術(shù)相對成熟，而且制氫過程沒有污染，是實現(xiàn)大 規(guī)模生產(chǎn)氫氣的重要手段。在當(dāng)前的制氫工業(yè)生產(chǎn)中，堿性水電解技術(shù)工業(yè)化早、技術(shù)成 熟、設(shè)備成本低，因此堿性水電解在水電解行業(yè)中占主導(dǎo)地位。但因為其能耗較高，限制了 它的廣泛應(yīng)用。更為重要的是，常規(guī)的電解水技術(shù)在電極過程中陰陽極同時電極生成氫氣 和氧氣，這將很容易導(dǎo)致氫氣和氧氣的混合，致使所制備的氣體不純，后續(xù)的提純則將大大 增大制備成本。采用離子選擇性膜隔開在析氫催化電極產(chǎn)生的氫氣和析氧催化電極產(chǎn)生的 氧氣是一種有效的解決方案，但是離子選擇性膜的使用也大大增加了成本。此外，由于電化 學(xué)析氫和析氧自身的動力學(xué)過程不同，造成產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速度有所差異，當(dāng)離子選擇性膜兩 邊壓力不同時，膜的損耗也非常嚴(yán)重，這進(jìn)一步增大了成本。此外，選擇性離子交換膜近一 步增大了電解槽內(nèi)阻，增加了能耗。目前主流的工作在于改進(jìn)或者制備新型的隔膜，以期降 低內(nèi)阻的同時，又兼顧親水性，離子透過性以及能夠完全隔開氫氣和氧氣。雖然已經(jīng)有很多 新型隔膜被研究探索，但是效果仍然并不是十分顯著。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種無需隔膜的基于三電極體系的兩步法電解水制氫的 方法及裝置。
[0005] 本發(fā)明所提供的基于三電極體系的兩步法電解水制氫的裝置，該裝置中的電解槽 包含三個電極：對電解水生成氫氣具有催化作用的析氫催化電極、對電解水生成氧氣具有 催化作用的析氧催化電極和氫氧化鎳（Ni(0H)2)電極。
[0006] 在產(chǎn)氫氣步驟，陰極連接析氫催化電極，陽極連接氫氧化鎳電極；在產(chǎn)氧氣步驟， 陰極連接氫氧化鎳電極，陽極連接析氧催化電極。
[0007] 本發(fā)明所提供的基于三電極體系的兩步法電解水制氫的方法，具體步驟如下： (一） 產(chǎn)氫氣步驟(即電解水生成氫氣步驟）： 水分子在作為陰極的析氫催化電極表面被電化學(xué)還原成氫氣，即H20 + e - 1/2? + 〇H ;同時作為陽極的Ni (0H) 2電極被電化學(xué)氧化為NiOOH電極，即Ni (OH) 2 + 〇H - e - NiOOH + H20,在此過程中電子由Ni(0H)2i極通過外電路流向析氫催化電極； (二） 產(chǎn)氧氣步驟(即電解水生成氧氣步驟）： 作為陰極的NiOOH電極被電化學(xué)還原成為Ni(0H)2電極，即NiOOH + H20 + e - Ni(0H)2 + 〇H;同時氫氧根離子在作為陽極的析氧催化電極表面被電化學(xué)氧化成為氧氣， 艮P 20H - 2e - 1/2〇2 + H20 ;在此過程中電子由析氧催化電極通過外電路流向NiOOH電 極。
[0008] 所述步驟(一）和步驟(二）交替循環(huán)進(jìn)行。
[0009] 兩個步驟交替循環(huán)進(jìn)行，實現(xiàn)了 Ni (0H)2的循環(huán)利用，同時有效實現(xiàn)了在不同時段 電解制氫氣和電解制備氧氣，并最終有效防止了氫氧混合，實現(xiàn)了高純度制氫的目的。
[0010] 本發(fā)明中，所述析氫催化電極對電解水生成氫氣具有催化作用，該具有催化作用 的電極材料為： 基于金屬鉑（Pt)等貴金屬以及其與碳的復(fù)合物；或 基于Ni、Co、Fe等過渡金屬的單質(zhì)或化合物，如Ni、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Fe合金、C〇0、 C〇203、CoSe2、FeP ;或 基于Cu的化合物；或 基于W的化合物，如wc、W2C、吧2;或 基于Mo的化合物，如MoS2、MoB、Mo2S ;或 C3N4等化合物。
[0011] 本發(fā)明中，所述析氧催化電極對電解水生成氧氣具有催化作用，該具有催化作用 的電極材料為： 基于Ru、Ir等貴金屬的化合物，如Ir0x、此02;或 基于Ni、Co、Fe、Μη等過渡金屬的單質(zhì)或化合物，如NiFe0x、NiCo0x、CoFe0 x、C〇0X、 NiCu0x、Ni0x、SrNb。. x、Mn0x、CoMn20 4;或 N、S、P等摻雜的碳；或 生物電化學(xué)催化劑，如漆酶等化合物。
[0012] 本發(fā)明中，所述氫氧化鎳電極為常規(guī)鎳氫電池使用的氫氧化鎳電極，其由活性物 質(zhì)Ni(0H)2和其他添加成分組成，添加成分為鎳粉、Co(0H) 2、碳粉及粘結(jié)劑中的一種或者幾 種。
[0013] 所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
[0014] 所述Ni(0H)2活性物質(zhì)和添加成分通過混合成膜或者成漿料的方式，壓制或者涂 覆在金屬集流體上構(gòu)成Ni (0H)2電極。
[0015] 所述金屬集流體包括：鎳網(wǎng)、泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)等。
[0016] 本發(fā)明電解水的技術(shù)的電解液必須是堿性水溶液，堿性水溶液為氫氧化鉀或氫氧 化納等。
[0017] 發(fā)明設(shè)計的電解槽最顯著的特點是不需要隔膜用以隔開電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣。
[0018] 本發(fā)明采用兩步恒電流電解方法，電解曲線如圖2所示，其展示出了優(yōu)異的電解 水性能：重復(fù)了 20次兩步法電解制氫和制氧，當(dāng)200毫安恒流電解時，制氫的平均電壓在 1. 6V，制氧的平均電壓在0. 5V。而且我們測試了制取的氫氣與氧氣的純度，發(fā)現(xiàn)雖然沒有隔 膜但是氫氣與氧氣并沒有發(fā)生混合。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明提出的基于三電極體系下的兩步法電解水制氫方法，其工作特 點在于分先后兩步分別電解水制氫氣和電解水制氧氣。氫氧化鎳（Ni(0H)2)電極在電解水 制備氫氣的過程過程中，被電化學(xué)氧化成為NiOOH電極；在后續(xù)的電解水制氧的過程中，又 被電化學(xué)還原成為Ni (0H)2。該氫氧化鎳電極的循環(huán)電化學(xué)氧化還原過程，將傳統(tǒng)的電解水 過程分為了連續(xù)的兩步，因此實現(xiàn)了在不同時段分別制備氫氣和氧氣，從而能制備出高純 度的氫氣。此外，這種分段制備的方法也使得該裝置無需使用離子選擇性膜來分隔氫氣和 氧氣，因此大大降低了制備成本。
【附圖說明】
[0020] 圖1三電極體系兩步法電解水電解槽工作示意圖。
[0021] 圖2三電極體系兩步法電解水制氫/制氧循環(huán)示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0023] 實施例1: 三電極電解槽電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氧氣的催化電極采用氧 化銥，氫氧化鎳電極采用市場可以購買到商業(yè)化氫氧化鎳電極。三個電極面積均為20平 方厘米。電解液使用1摩爾/升的氫氧化鉀溶液，采用200毫安恒定電流進(jìn)行電解。首先 陰極連接鉑電極，陽極連接氫氧化鎳電極，200毫安電流電解，時間為600秒，平均電壓約為 1. 6V，鉑電極上生成氫氣。然后陰極連接氫氧化鎳，陽極連接氧化銥電極，同樣200毫安電 流電解直至電壓升至IV，時間為600秒，平均電壓為0. 5V，氧化銥電極上生成氧氣。整個過 程氫氧化鎳上沒有任何氣體生成。以此循環(huán)20次，曲線如圖1循環(huán)穩(wěn)定，氣體穩(wěn)定生成。進(jìn) 行純度鑒定證明氫氧沒有發(fā)生混合。
[0024] 實施例2 : 三電極電解槽電解生成氫氣的催化電極采用鉑電極，電解生成氧氣的催化電極采用 C〇0與炭的混合電極，氫氧化鎳電極采用市場可以購買的商業(yè)化氫氧化鎳電極。三個電極 面積均為20平方厘米。電解液使用1摩爾每升的氫氧化鉀溶液，采用200毫安恒定電流進(jìn) 行電解。首先陰極連接鉑電極，陽極連接氫氧化鎳電極，200毫安恒流電解，電解時間為600 秒，平均電壓電壓約為1. 6V，鉑電極上生成氫氣。然后陰極連接氫氧化鎳，陽極連接C〇0與 碳復(fù)合電極，同樣200毫安電流電解直至電壓升至IV，時間為600秒，平均電壓約為0.55V， C〇0與碳的混合電極上生成氧氣。整個過程氫氧化鎳上沒有任何氣體生成。以此循環(huán)20 次，循環(huán)穩(wěn)定，氣體穩(wěn)定生成。進(jìn)行純度鑒定證明氫氧沒有發(fā)生混合。
[0025] 實施例3 : 三電極電解槽電解生成氫氣的催化電極采用單層MoS2與石墨烯復(fù)合物電極，電解生成 氧氣的催化電極采用氧化銥，氫氧化鎳電極采用市場可以購買的商業(yè)化氫氧化鎳電極。三 個電極面積均為20平方厘米。電解液使用1摩爾每升的氫氧化