本發(fā)明涉及電解錳領域，具體涉及一種電解錳電解工序中的節(jié)能工藝。
背景技術：
金屬錳的提煉方式主要有熱法(火法)和電解法(濕法)兩種，熱法生產(金屬錳)純度不超過95～98％，而純的金屬錳則是由電解法制備(電解金屬錳)，其純度可達99.7～99.9％以上?，F(xiàn)在，電解法生產已成為金屬錳生產的主要方式，主要原材料錳礦為氧化錳礦和碳酸錳礦兩大類，除前工序制液方式不盡相同外，電解生產工藝基本相同。碳酸錳礦是直接利用硫酸與碳酸錳化合反應制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備為電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進入電解槽進行電解；利用二氧化錳生產電解錳的工藝與用碳酸錳生產工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應，必須經(jīng)處理為二價錳后再與硫酸反應制備硫酸錳溶液，其處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質(一般為煤炭)共同混合后密閉加熱，在一定溫度下C將四價錳還原為二價錳，粉碎后與硫酸反應，這種方法稱為焙燒法；另一種方法是稱為兩礦法的，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發(fā)生氧化還原反應來制備硫酸錳。不過這兩種方法由于成本較高，業(yè)內基本不與采用，其中，焙燒法較之于兩礦法更為普遍。
目前整個電解錳工藝流程中，電解金屬錳生產工藝流程主要分兩個階段：制備電解溶液和電解工序，而電解工序占總能耗的90％左右。由于工藝技術落后，每生產1t電解金屬錳需要消耗直流電5800kW·h～7000kW·h，電解過程的電流效率僅為65～74％，近30％的直流電耗散在非平衡態(tài)過程中而無法有效利用。同時，陽極板平均使用壽命不足18個月，對一個年產3萬噸電解金屬錳的企業(yè)來說，每年陽極板消耗近1200萬元。陽極板受電化學腐蝕而溶解，導致二價鉛離子在陰極電沉積析出進入金屬錳中，使電解錳的純度降低、金屬錳表面形成晶枝而使陰陽極短路，降低直流電效率。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種電解錳電解工序中的節(jié)能工藝，有效的提高電解效率，提高電流利用率，改善鍍層質量以及減少陽極泥產生量。
本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的：
一種電解錳電解工序中的節(jié)能工藝，包括以下步驟：
1)采用脈沖電源作為電源；
2)向隔模電解槽注入水溶電解液，接通脈沖電源，設置參數(shù)，開始發(fā)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽極板析出氧氣；對電析產物進行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產品。
進一步的，步驟2)所述的中脈沖電源設置參數(shù)為：脈沖平均電流密度為300A/m2，占空比為0.5，脈沖頻率為500Hz。
進一步的，步驟2)所述的中電解液體系為Mn2+/g.L-1＝35-37、(NH4)2SO4/g.L-1＝110-120、SeO2/g.L-1＝0.020、S2-/g.L-1≤0.004、pH＝6.9-7.1。
進一步的，步驟2)所述的電解過程中，電解液溫度為35-45℃。
進一步的，步驟2)所述的電解過程中，陽極板為傳統(tǒng)四元合金陽極板，陰極板為常規(guī)電解陰極板。
進一步的，步驟2)所述的用脈沖電源電解時間為20h。
本發(fā)明的有益效果在于：在普通的電解錳電解工序中，引入脈沖電源，通過設置合適的脈沖參數(shù)，輸出合適的脈沖頻率，占空比、平均電流密度，脈沖電解能夠有效提高電解金屬錳電流效率、改善鍍層質量以及減少陽極泥產生量，電解時間可長達20h，爆板率低，對應單板產量高。
本發(fā)明過程中，對電解錳電解工序的研究包括以下內容：
1、脈沖參數(shù)對電沉積金屬錳過程的影響
脈沖電解主要有三個參數(shù)：脈沖頻率，占空比和平均電流密度。在脈沖電沉積試驗中，可以通過調節(jié)脈沖導通時間(ton)、關斷時間(toff)和峰值電流密度(Ip)來改變脈沖電解的三個主要參數(shù)參數(shù)，從而影響錳沉積的電流效率，沉積層的表面形貌以及陽極泥的產生量。電解實驗所采用的電解液體系為：30g·L-1Mn2+、120g·L-1(NH4)2SO4、0.03g·L-1SeO2、pH＝7.0。
(1)脈沖頻率的影響
脈沖頻率是指在單位時間內電流方向轉變的次數(shù)，頻率越高，則金屬離子在陰極上獲得電子被還原為金屬而產生晶核的時間就越短。通常認為脈沖頻率不能過低，否則相當于直流，起不到脈沖電鍍的效果；脈沖頻率也不能過高，因為由于受雙電層電容效應的影響，雙電層的充電時間需要明顯短與導通時間，否則電脈沖波形會受雙電層電容效應的影響而變形。同樣，雙電層的放電時間也應比脈沖電流的關斷時間短得多。此外，雙電層電容效應也會使得在脈沖電沉積中不能充分發(fā)揮瞬時高峰值電位的有利作用，鍍層晶粒尺寸反而增大，所以在脈沖電沉積過程中應避免導通時間、關斷時間比雙電層的充、放電時間短，即脈沖頻率不能過高。所以頻率的選擇，直接關系到錳沉積層的質量，選擇合適的頻率對脈沖電解金屬錳很有意義。
固定脈沖平均電流密度為400A/m2、占空比為0.5、電解時間為t＝2h，通過改變脈沖頻率探究脈沖頻率對電解金屬錳過程電流效率、陽極泥的產量、以及表面形貌的特征的影響。在電流密度為400A/m2，占空比為0.5的條件下，頻率為500Hz時的電流效率最高為86.00％，陽極泥的產生量也相對較低為0.8g。在低頻區(qū)，當f＝50Hz時電流效率相對較高，雖然陽極泥產生的陽極泥較少為0.7g，但是電流效率相對較低。當頻率大于500Hz時，電流效率隨頻率的增大而略有減小，但是變化相對較小，基本保持平穩(wěn)。通過對不同脈沖頻率下電解錳產品的形貌?？梢钥吹藉i產品在頻率為500Hz比其他頻率下滑致密且粒狀結晶相對較少；因為脈沖頻率太低，接近直流，析氫反應更為嚴重，必然影響電解效率鍍層質量；較高頻率下雙電層的影響不可忽略，雙電層充、放電的周期電流產生法拉第電流波的沉積。故在f>1000Hz后，電流效率變化較小。
綜上所述，我們認為脈沖電沉積金屬錳過程中，在脈沖頻率為500Hz時能夠得到較為平整的產品，同時獲得較高的電流效率。
(2)占空比的影響
占空比(Ton：Toff)是脈沖電解的一個重要參數(shù)，脈沖占空比是導通時間(Ton)與周期(T)之比，對電沉積錳的質量和電流效率均有很大影響，因為在導通時間(Ton)里陰極附近金屬離子不斷消耗，使得電極附近金屬離子濃度小于溶液本體中的金屬離子濃度，產生濃差極化。在關斷時間(Toff)里溶液本體中金屬離子由于擴散和對流傳質使得電極附近金屬離子得到補充。因此占空比的選擇關系到電極界面金屬離子濃度的恢復情況，選擇合適的占空比在脈沖電解錳生產中十分關鍵。
導通時間Ton越長，擴散層越厚，反之則越薄，濃度極化的影響就越小。而且，當占空比小時，峰值電流密度就小，沉積速度和電流效率也就低，當占空比大時，峰電流密度也就大，其值可以達到平均電流密度的10倍甚至100倍，1000倍，所以沉積速度和電流效率也就增加，這樣就可以提高錳的沉積速度和電流效率。所以錳的沉積速度和電流效率隨占空比(ton越小)的增加而增加。但是過大的占空比會使得沉積時間增加，間接的造成能源上的浪費。設計了一組實驗，控制脈沖平均電流密度為I＝400A/m2，脈沖頻率為500Hz，考察不同脈沖占空比0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、1(直流)對電解錳電流效率等的影響。
結果顯示：在平均電流密度為Ia＝400A/m2，頻率f＝500Hz，電解時間t＝2h的條件下，在占空比為0.2時，電流效率為79.79％，陽極泥的產量為0.7g；在占空比變?yōu)?.3時，電流效率有所降低(77.41％)且陽極泥的產量有所升高(為0.8g)。隨后，隨著占空比的增加(0.3到0.5之間)電流效率也隨之升高，到占空比為0.5時達到最大值86.0％，此時產生的陽極泥也相對較少。當占空比大于0.5時(0.5到0.8之間)，電流效率隨占空比的增大而降低，陽極泥的產量也隨之增加。當占空比為1，即直流時，陽極泥產生量最大，同時電流效率也相對占空比為0.5時低。
所以綜合考慮陽極泥和電流效率和表面形貌的特征，我們認為占空比為0.5的條件下，對脈沖電源電解最有利。
(3)電流密度的影響
電流密度是錳電解的關鍵參數(shù)，它直接影響電解錳的質量和生產能力。對高濃度電解而言，電流密度愈高，在陰極上單位時間內放電的離子數(shù)目愈多，金屬離子的沉積速度遠大于晶粒長大速度，從而形成的晶核數(shù)也愈多，故粉末愈細。但過高的電流密度又會使能耗增大，因此，應兼顧二者找到合適的電流密度。同時也應該注意電流密度對陰極沉積物結構的影響，過高的電流密度可能出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電流密度過低則又可能使電結晶粗大。
在頻率和占空比一定的條件下，當脈沖電流密度超過一定值時，溶液中大量的金屬離子從陰極上得到電子而析出成為金屬原子，此時，還原的金屬原子進入晶格的速度成為整個電極反應速度的控制步驟。此外，過量的金屬原子由于無處成核或來不及進入晶格而聚集形成粉末狀微粒懸浮于陰極表面，或脫離金屬表面而進入溶液，出現(xiàn)“析出過?！爆F(xiàn)象，影響電解錳的電流效率及沉積質量。因此，必須嚴格控制脈沖電解的電流密度。
實驗測定了脈沖頻率為500Hz，占空比r＝0.5，電解時間t＝2h時，不同平均電流密度對電解金屬錳過程電流效率以及陽極泥產生量的影響。實驗結果當占空比為r＝0.5，頻率f＝500Hz，電解時間t＝2h時，在電流密度為200A/m2時，電流效率為76.71％，陽極泥的產量為0.68g，然后隨著平均電流密度的增大，電流效率隨之升高，陽極泥的產量隨之降低。當平均電流密度為300A/m2時，此時峰值電流密度達到600A/m2，脈沖電解的電流效率最高為88.3％，產生陽極泥的量也最少為0.49g。隨著脈沖平均電流密度的繼續(xù)增大，電流效率程下降趨勢，同時陽極泥的產量逐漸增加。可以看出，現(xiàn)在平均電流密度為300A/m2時，能夠得到相對致密平整的鍍層。隨著電流密度的增加，電沉積層結晶的顆粒越來越粗大，表面也越來越粗糙，顆粒狀結晶也越來越多，生長的枝晶也越來越明顯。
綜上所述，我們認為在脈沖平均電流密度為300A/m2時，電解電流效率最高、陽極泥產生量少，同時錳產品結構致密。
2、電解時間的研究
在金屬錳生產下板初期，存在板面光滑、比表面積較小、電流密度較大及槽液電解載體SeO2含量較充足等現(xiàn)象，隨著電解時間的推移，極板積錳越來越厚，比表面逐漸被放大、電流密度逐漸被降低、載體電阻逐漸增大及槽液載體SeO2含量逐漸降低，由此帶來電解電流效率隨著時間的推移會有逐漸降低的趨勢。經(jīng)反復研讀相關資料、論文，發(fā)現(xiàn)所有關于脈沖電解應用金屬錳生產的技術論文，存在一個共性，即電解時間周期較短，數(shù)據(jù)支撐度不足，電解時長均低于10h。本發(fā)明通過引入脈沖電源進行電解，設置合適的參數(shù)，在電解時間19-21h時，電解效率還較高，能符合工業(yè)化水平的要求。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述，但要求保護的范圍并不局限于所述。
實施例1
1)采用脈沖電源作為電源；
2)向隔模電解槽注入水溶電解液，電解液體系為Mn2+/g.L-1＝37、(NH4)2SO4/g.L-1＝120、SeO2/g.L-1＝0.020、S2-/g.L-1≤0.004、pH＝6.9-7.1；接通脈沖電源，脈沖電源設置參數(shù)為：脈沖平均電流密度為300A/m2，占空比為0.5，脈沖頻率為500Hz；開始發(fā)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽極板析出氧氣；電解過程中，控制電解液溫度35-45℃。電解時間為21h，對電析產物進行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產品。
實施例2
1)采用脈沖電源作為電源；
2)向隔模電解槽注入水溶電解液，電解液體系為Mn2+/g.L-1＝37、(NH4)2SO4/g.L-1＝120、SeO2/g.L-1＝0.020、S2-/g.L-1≤0.004、pH＝6.9-7.1；接通脈沖電源，脈沖電源設置參數(shù)為：脈沖平均電流密度為300A/m2，占空比為0.5，脈沖頻率為500Hz；開始發(fā)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽極板析出氧氣；電解過程中，控制電解液溫度35-45℃。電解時間為20h，對電析產物進行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產品。
實施例3
1)采用脈沖電源作為電源；
2)向隔模電解槽注入水溶電解液，電解液體系為Mn2+/g.L-1＝37、(NH4)2SO4/g.L-1＝120、SeO2/g.L-1＝0.020、S2-/g.L-1≤0.004、pH＝6.9-7.1；接通脈沖電源，脈沖電源設置參數(shù)為：脈沖平均電流密度為300A/m2，占空比為0.5，脈沖頻率為500Hz；開始發(fā)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽極板析出氧氣；電解過程中，控制電解液溫度35-45℃。電解時間為19h，對電析產物進行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產品。
對比試驗：在同等條件下的電解液、陰陽極板、電解時間等一樣的條件下，使用直流電來進行電解錳的電解工序。
試驗結果：在同等電解液條件下的電解，本發(fā)明的脈沖電解電流效率最高為86.00％，最低為65.24％，直接電解錳的電流效率最高為77.17％，最低為53.12％；本發(fā)明的脈沖電解陽極泥的產生量直流電解少10％-20％，陰極爆板率低30％-50％。