專利名稱：一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法，尤其可簡便實(shí)現(xiàn)在半導(dǎo)體表面上沉積任意形狀和尺寸的二氧化硅薄膜。
背景技術(shù)：
二氧化硅(SiO2)具有絕熱性好、光透性高、硬度高、耐磨性好以及良好的介電性質(zhì)，尤其在制成薄膜后在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。如二氧化硅作為一種的特殊的電介質(zhì)和絕熱材料，可用于微電子、光電子和光集成器件。二氧化硅由于具有高熱阻性和強(qiáng)的透光性，可用于太陽能器件。納米二氧化硅由于具有多孔性，可以用于過濾薄膜、催化薄膜、敏感器件和相關(guān)的吸收劑及分離技術(shù)等。多孔的二氧化硅薄膜具有強(qiáng)聲阻性能和超聲延遲，還可以用于超聲檢測器。目前制備二氧化硅薄膜的方法主要是物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、氧化法、溶膠-凝膠法(sol-gel法)等。其中前幾種方法，如物理氣相沉積中的磁控濺射沉積和脈沖激光沉積，及化學(xué)氣相沉積中的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，都需要昂貴和復(fù)雜的儀器裝置；氧化法中，需要900 1200°C下氧化硅片表層形成二氧化硅薄膜，需要加熱至高溫。這些方法都不是理想的簡單且成本低廉的制備方法。Sol-gel法作為一種低溫合成材料的方法，是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其基本原理是二氧化硅前驅(qū)體(如正硅酸四甲酯，Si (OCH3)4))在乙醇/水體系中預(yù)水解，形成硅醇，然后利用酸或堿催化硅醇之間的縮合反應(yīng)生成二氧化硅。但此法適用于在溶液中制備二氧化硅粉末顆粒，不能制備出與基體表面通過化學(xué)鍵緊密結(jié)合的薄膜材料，而且一般只能得到很薄的單層自組裝膜。而電沉積制備二氧化硅薄膜法則是對前驅(qū)體溶液中的基體表面施加一定的陰極輔助電位，通過還原溶液中的活性物質(zhì)生成Off，導(dǎo)致基體表面局部溶液的pH升高，促進(jìn)硅醇之間的縮聚反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的S1-O-Si鍵，從而能與基體表面通過化學(xué)鍵緊密結(jié)合，且膜厚也可以通過沉積條件來調(diào)控(Mandler, et al.Adv.Mater.1999, 11，384-388.)。發(fā)明 人所在課題組近年來一直從事電沉積硅烷膜方面的研究，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了其中的不足:由于對整塊基體表面施加電位，所以生成的二氧化硅薄膜完全覆蓋了整個(gè)基體表面，無法自由調(diào)控二氧化硅薄膜的形狀和尺寸。半導(dǎo)體材料在受到外界一定的刺激，如光、熱、電等激發(fā)下，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部的電子和空穴對分離。帶負(fù)電荷的電子一旦遷移到基體表面，即可同溶液的金屬離子Mn+發(fā)生還原反應(yīng)(Mn++ne- — M)，從而使得金屬在基體表面沉積。如果加以拓展，在硅烷前驅(qū)體溶液中，半導(dǎo)體某部分區(qū)域受到光激發(fā)，那么當(dāng)帶負(fù)電荷的電子運(yùn)動(dòng)到基體表面時(shí)，通過適當(dāng)?shù)碾姾赊D(zhuǎn)移過程，也可以同溶液中的活性物質(zhì)(如H2O, N03_)發(fā)生還原反應(yīng)生成催化劑0!Γ，從而促進(jìn)此光照區(qū)域內(nèi)的二氧化硅縮合成膜；而未受到光照激發(fā)的區(qū)域，由于沒有有效的電子和空穴分離，無法在此區(qū)域內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氧根離子，所以不能促進(jìn)二氧化硅成膜
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前電沉積制備二氧化硅薄膜中的問題和不足，提出了一種利用光控局部電沉積二氧化娃薄膜的方法。光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法的步驟如下:
1)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸鉀或硝酸鈉溶液:乙醇為0.θΓθ.2:1:I體積比配制前軀體溶液，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2 4，室溫下充分?jǐn)嚢杷鈌 48小時(shí)，得到沉積液；
2)將待沉積的基體至于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，采用外界光源對基體表面進(jìn)行光照的同時(shí)，對基體施加-0.5^-1.5V/SCE的陰極輔助電位，沉積時(shí)間為lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。所述的待沉積基體為半導(dǎo)體材料或覆蓋有半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電基體材料，半導(dǎo)體材料為 P-S1、p-GaAs、p-Te、p-Se、NiO、Cu2O, CoO、Cr2O3> SnO, Cu2S, SnS、Hg20、PbO、Ag20、Mn。、Cu2S> Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0所述的導(dǎo)電基體材料為導(dǎo)電玻璃、不銹鋼、低碳鋼、玻碳、金屬及其合金以及導(dǎo)電聚合物。所述的光源為鹵素?zé)簟⒐療艋螂療?，其光?qiáng)為0.lmW/cnT lW/cm2。光控局部電沉積二氧化硅薄膜用于微電子、光學(xué)、無機(jī)駐極體、材料強(qiáng)度改性、催化。本發(fā)明利用半導(dǎo)體受光激發(fā)下的電子和空穴對分離，結(jié)合電沉積二氧化硅薄膜技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)了利用光斑的形狀和尺寸來自由調(diào)控電沉積得到的二氧化硅薄膜形狀和尺寸。
圖1為乙醇:硝酸鈉溶液:正硅酸甲酯體積比為1:1:0.01，pH為2.0的體系中，以P型半導(dǎo)體Cu2O修飾的不銹鋼為基體，以氙燈為光源，光斑直徑為I毫米，光照強(qiáng)度為
0.lmff/cm2，-0.5V/SCE陰極電位下沉積lmin，制得的對應(yīng)直徑為I毫米二氧化硅薄膜；
圖2為乙醇:硝酸鈉溶液:正硅酸甲酯體積比為1:1:0.2，pH為4.0的體系中，以P型半導(dǎo)體Cu2O修飾的不銹鋼為基體，以氙燈為光源，光斑直徑為5毫米，光照強(qiáng)度為lW/cm2，-1.5V/SCE陰極電位下沉積60 min，制得的對應(yīng)直徑為5毫米二氧化硅薄膜；
圖3為乙醇:硝酸鈉溶液:正硅酸甲酯體積比為1:1:0.1^!1為3.0的體系中，以？型半導(dǎo)體Cu2O修飾的不銹鋼為基體，以氙燈為光源，光斑直徑分別為3、6、9和12毫米，光照強(qiáng)度為10mW/cm2，-1.0V/SCE陰極電位下沉積lOmin，制得的對應(yīng)直徑為3、6、9和12毫米的二氧化硅薄膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合電沉積制備二氧化硅薄膜技術(shù)和半導(dǎo)體受光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴對分離的原理，利用光電化學(xué)原理促進(jìn)基體表面局部區(qū)域內(nèi)生成催化劑，促進(jìn)二氧化硅的成膜。通過改變照射到基體表面的光斑大小和形狀，從而實(shí)現(xiàn)簡便調(diào)控基體表面生成二氧化硅薄膜的尺寸和形狀。光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法的步驟如下:
I)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸鉀或硝酸鈉溶液:乙醇為0.θΓθ.2:1:I體積比配制前軀體溶液，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2 4，室溫下充分?jǐn)嚢杷鈌 48小時(shí)，得到沉積液；
2)將待沉積的基體至于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，采用外界光源對基體表面進(jìn)行光照的同時(shí)，對基體施加-0.5^-1.5V/SCE的陰極輔助電位，沉積時(shí)間為lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。所述的待沉積基體為半導(dǎo)體材料或覆蓋有半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電基體材料，半導(dǎo)體材料為 P-S1、p-GaAs、p-Te、p-Se、NiO、Cu2O, CoO、Cr2O3> SnO, Cu2S, SnS、Hg20、PbO、Ag20、Mn。、Cu2S> Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0所述的導(dǎo)電基體材料為導(dǎo)電玻璃、不銹鋼、低碳鋼、玻碳、金屬及其合金以及導(dǎo)電聚合物。所述的光源為鹵素?zé)簟⒐療艋螂療?，其光?qiáng)為0.lmW/cnT lW/cm2。光控局部電沉積二氧化硅薄膜用于微電子、光學(xué)、無機(jī)駐極體、材料強(qiáng)度改性、催化。實(shí)施例1
通過電化學(xué)方法在不銹鋼基體表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、0.5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，室溫下攪拌預(yù)水解I小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為I毫米，光照強(qiáng)度為0.lmff/cm2，然后對基體施加-0.5V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為lmin。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫下烘干。光學(xué)照片(附圖1)清晰表明，只有在光斑的I毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例2
通過電化學(xué)方法在不銹鋼基體表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、IOmL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4.0，室溫下攪拌預(yù)水解48小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為5毫米，光照強(qiáng)度為lW/cm2，然后對基體施加-1.5V/SCE的陰極電位,沉積時(shí)間為60min。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。光學(xué)照片(附圖2)清晰表明，只有在光斑的5毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例3
通過電化學(xué)方法在不銹鋼基體表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0,室溫下攪拌預(yù)水解24小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為3、6、9和12毫米，光照強(qiáng)度為lOmW/cm2，然后對基體施加-1.0V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為IOmin。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后,室溫烘干。光學(xué)照片(附圖3)清晰表明， 只有在光斑照射區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例4
通過電化學(xué)方法在不銹鋼基體表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、5mL正硅酸乙酯(TEOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至
3.0,室溫下攪拌預(yù)水解24小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為3、6、9和12毫米，然后對基體施加-1.0V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為lOmin。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。觀察表明，只有在光斑照射區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例5
通過電化學(xué)方法在不銹鋼表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，室溫下攪拌預(yù)水解I小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)汞燈光源的光斑直徑為3毫米，光照強(qiáng)度為10 mff/cm2，然后對基體施加-1.0 V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為5min。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。直接觀察表明，只有在光斑的3毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例6
通過電化學(xué)方法在導(dǎo)電玻璃表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、5mL正硅酸甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至
3.0,室溫下攪拌預(yù)水解24小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)汞燈光源的光斑直徑為3毫米，光照強(qiáng)度為lOmW/cm2，然后對基體施加-1.0 V/SCE的陰極電位,沉積時(shí)間為5min。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。直接觀察表明，只 有在光斑的3毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例7
燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、0.5mL正硅酸四甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH至2.0，室溫下攪拌預(yù)水解I小時(shí)。將P型GaAs作為基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為3毫米，光照強(qiáng)度為0.lmW/cm2，然后對基體施加-0.5V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為lmin。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。直接觀察可知，只有在光斑的3毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例8
燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鈉溶液、IOmL正硅酸四甲酯(TMOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH至4.0，室溫下攪拌預(yù)水解48小時(shí)。將P型GaAs作為基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為3毫米，光照強(qiáng)度為lW/cm2，然后對基體施加-1.5V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為60min。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后,室溫烘干。直接觀察可知，只有在光斑的3毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。實(shí)施例9
引用電化學(xué)方法在不銹鋼基體表面電沉積一層P型半導(dǎo)體Cu2O待用。燒杯中依次加入50mL乙醇、50mL 0.2mol/L硝酸鉀溶液、5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，室溫下攪拌預(yù)水解3小時(shí)。將經(jīng)半導(dǎo)體修飾過的不銹鋼基體置于前驅(qū)體溶液中，調(diào)節(jié)氙燈光源的光斑直徑為5毫米，光照強(qiáng)度為10 mW/cm2，然后對基體施加-1.0V/SCE的陰極電位，沉積時(shí)間為5min。沉積結(jié)束后將樣品取出，并用去離子水沖洗后，室溫烘干。
直接觀察可知，只有在光斑的5 毫米區(qū)域內(nèi)形成了明顯的白色二氧化硅薄膜。
權(quán)利要求
1.一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 1)按正硅酸甲酯或正硅酸乙酯:0.2 mol/L硝酸鉀或硝酸鈉溶液:乙醇為0.θΓθ.2:1:I體積比配制前軀體溶液，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2 4，室溫下充分?jǐn)嚢杷鈌 48小時(shí)，得到沉積液； 2)將待沉積的基體至于沉積液中作為陰極，以石墨或鉬片為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，采用外界光源對基體表面進(jìn)行光照的同時(shí)，對基體施加-0.5^-1.5V/SCE的陰極輔助電位，沉積時(shí)間為lmirTeOmin，烘干，得到二氧化硅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法，其特征在于所述的待沉積基體為半導(dǎo)體材料或覆蓋有半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電基體材料，半導(dǎo)體材料為p-S1、p-GaAs、p_Te、p_Se、NiO、Cu20、CoO、Cr2O3> SnO> Cu2S> SnS、Hg20、Pb0> Ag2O> MnO> Cu2S>Pr2O3、SnS、Sb2S3、Cu1、Bi2Te3、MoO2 或 Hg2O0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電基體材料為導(dǎo)電玻璃、不銹鋼、低碳鋼、玻碳、金屬及其合金以及導(dǎo)電聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法，其特征在于所述的光源為鹵素?zé)簟⒐療艋螂療?，其光?qiáng)為0.lmW/cnT lW/cm2。
5.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的光控局部電沉積二氧化硅薄膜的用途，其特征在于用于微電子、光學(xué)、無機(jī)駐極體、材料強(qiáng)度改性、催化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光控局部電沉積二氧化硅薄膜的制備方法。它是將半導(dǎo)體材料或者表面覆蓋有半導(dǎo)體的基體浸入已經(jīng)預(yù)水解一定時(shí)間的二氧化硅前軀體溶液中，通過調(diào)節(jié)光源照射到基體表面的光斑尺寸，從而在此光斑區(qū)域內(nèi)光激發(fā)半導(dǎo)體，促進(jìn)半導(dǎo)體的電子和空穴對分離。同時(shí)對基體施加一定的陰極輔助電位，利用外電路注入的電子和光激發(fā)產(chǎn)生的電子同時(shí)還原硅烷前驅(qū)體溶液中的活性物質(zhì)，生成具有催化作用的氫氧根離子，促進(jìn)二氧化硅在基體表面光照區(qū)域內(nèi)成膜。二氧化硅薄膜可用于微電子、光學(xué)、無機(jī)駐極體、材料強(qiáng)度改性、催化等領(lǐng)域。本發(fā)明采用光控局部電沉積制備二氧化硅的方法，簡便地實(shí)現(xiàn)了對基體表面二氧化硅薄膜形狀和尺寸的調(diào)控。
文檔編號C25D9/04GK103088382SQ201310065160
公開日2013年5月8日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者胡吉明, 江亮亮, 張鑒清 申請人:浙江大學(xué)