低凝柴油的生產(chǎn)方法

低凝柴油的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低凝柴油的生產(chǎn)方法。柴油原料與氫氣混合后，依次通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動(dòng)方向每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)依次包括由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層和加氫改質(zhì)催化劑床層；最后一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法將臨氫降凝過(guò)程的溫降與加氫改質(zhì)過(guò)程的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝低硫柴油的同時(shí)提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)還省了操作費(fèi)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】低凝柴油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低凝柴油的生產(chǎn)方法，尤其是一種通過(guò)催化劑復(fù)合裝填技術(shù)以及級(jí)配技術(shù)，用來(lái)生產(chǎn)低凝柴油的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，在現(xiàn)代化的生產(chǎn)生活過(guò)程中作為不可再生資源起著不可替代的作用。柴油可以被用來(lái)作為汽車(chē)、坦克、飛機(jī)、拖拉機(jī)、鐵路車(chē)輛等運(yùn)載工具或其它機(jī)械用的燃料，也可用來(lái)發(fā)電、取暖等。根據(jù)其使用行業(yè)及環(huán)境的不同，用戶(hù)對(duì)于柴油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有著很大的區(qū)別，對(duì)于在高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來(lái)說(shuō)，低凝點(diǎn)柴油的需求量一直居高不下，傳統(tǒng)的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達(dá)20~50°C，得到低凝點(diǎn)柴油的同時(shí)，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產(chǎn)率，是解決低凝點(diǎn)柴油生產(chǎn)問(wèn)題的非常有用和先進(jìn)的技術(shù)。
[0003]我國(guó)的情況也類(lèi)似，特別是近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，對(duì)于柴油質(zhì)量的要求越來(lái)越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區(qū)，除了對(duì)柴油常規(guī)精制性質(zhì)的要求外，凝點(diǎn)成為了必不可少的要求指標(biāo)之一，因此能夠提高低凝柴油的產(chǎn)量和質(zhì)量，滿(mǎn)足市場(chǎng)需求已成為寒區(qū)煉油企業(yè)所關(guān)注的重要問(wèn)題。而擇形裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點(diǎn)的 主要手段之一，可以用來(lái)生產(chǎn)低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]柴油擇形裂化技術(shù)又稱(chēng)臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過(guò)含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的芳烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低油品的凝點(diǎn)的目的。由于其具有反應(yīng)過(guò)程氫耗較低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低、工藝流程簡(jiǎn)單、可以與其它加氫過(guò)程組成聯(lián)合工藝或獨(dú)立使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國(guó)北方寒區(qū)很多煉油企業(yè)均采用了此技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油。
[0005]CN1257107A公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯(lián)流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個(gè)催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006]CN102051232A公開(kāi)了一種柴油加氫降凝的方法。該方法是通過(guò)調(diào)整催化劑的性質(zhì)從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點(diǎn)，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯(lián)的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007]CN102453531A公開(kāi)了一種柴油臨氫降凝的方法。該方法雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應(yīng)溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口的反應(yīng)溫度仍相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期受到了一定的限制。[0008]CN01134271.4公開(kāi)了一種生產(chǎn)高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是將原料油、氫氣先與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻進(jìn)入高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。該方法能在同一套裝置中同時(shí)提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點(diǎn)，柴油產(chǎn)品的十六烷值較原料油提高6個(gè)單位以上。
[0009]CN99113293.9公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)高十六烷值優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。該方法將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質(zhì)直接串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)加氫精制-加氫改質(zhì)-臨氫降凝一段串聯(lián)流程，采用的是抗結(jié)焦能力強(qiáng)的加氫精制催化劑和具有較強(qiáng)抗氨、抗酸能力的加氫改質(zhì)及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、柴油十六烷值高、工藝流程簡(jiǎn)單及產(chǎn)品方案靈活的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低凝柴油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明方法將加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑復(fù)合(混合)裝填的混合催化劑與加氫改質(zhì)催化劑進(jìn)行級(jí)配，將臨氫降凝過(guò)程的溫降與加氫過(guò)程中的溫升進(jìn)行合理的組合利用，在生產(chǎn)低凝點(diǎn)低硫柴油的同時(shí)提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用。
[0011]本發(fā)明提供了一種低凝柴油的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容:
柴油原料與氫氣混合后，依次通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動(dòng)方向每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)依次包括由加氫改 質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層和加氫改質(zhì)催化劑床層；最后一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中在每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，柴油原料與氫氣首先通過(guò)由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮以及異構(gòu)改質(zhì)及降凝反應(yīng)，反應(yīng)流出物再通過(guò)加氫改質(zhì)催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的加氫方法，所述的柴油原料為本領(lǐng)域的常規(guī)降凝原料即高凝點(diǎn)柴油。柴油原料的凝點(diǎn)一般都在0°c以上,優(yōu)選凝點(diǎn)在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在1500 μ g/g以下,一般為30~600 μ g/g,最優(yōu)選為50~200 μ g/g。如果柴油原料中的有機(jī)氮含量過(guò)高，如氮含量在1500yg/g以上時(shí)，可在柴油原料通過(guò)第一加氫反應(yīng)區(qū)的降凝催化劑復(fù)合床層之前，預(yù)先通過(guò)一個(gè)加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進(jìn)行部分脫氮反應(yīng)。所述的柴油原料可以為加工環(huán)烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者二次加工的柴油，優(yōu)選加工石蠟基原油得到的上述柴油組分。柴油原料的干點(diǎn)范圍一般為350~440°C，優(yōu)選370~400°C。如所述柴油原料可以選自加工大慶原油得到的各種直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一種或者幾種。
[0014]本發(fā)明所述的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑為本【技術(shù)領(lǐng)域】中的常規(guī)催化劑。所述加氫改質(zhì)降凝催化劑一般包括無(wú)定形硅鋁、改性的β分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和珊族金屬氧化物。以催化劑的重量比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量一般為:無(wú)定形硅鋁29w%~50w%,改性β分子篩lw%~9%,第VI B族金屬以氧化物計(jì)15w%~35w%,第VDI族金屬以氧化物計(jì)為3w%~9w%，多孔耐熔氧化物Ow%~45w% ;其中改性β分子篩的SiO2Al2O3重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度0.1~0.4mmol/g。
[0015]所述的多孔耐熔氧化物，可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述元素(鋁、鈦、鋯、硼)復(fù)合氧化物等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。如可以含有大孔氧化鋁以及小孔氧化鋁粘合劑，大孔氧化鋁一般為0w%~22w% ;小孔氧化鋁一般為0w%~23w%。催化劑的比表面積一般為160~230m2/g,孔容是0.32~0.45mL/g。所述改性β分子篩的性質(zhì)一般為:其SiO2Al2O3重量比一般為50~90，結(jié)晶度一般為90~110，晶粒平均尺寸一般為
0.1~0.5微米，比表面積400~750m2/g，孔容0.25~0.50mL/g, Na2O含量小于0.10w%,紅外酸度0.1~0.4mmol/g, 2~IOnm的二次孔孔容積占總孔容的30%~60%。
[0016]所述的無(wú)定形娃招中SiO2的含量一般為20w%~75w%,最好為35w%~60w%。無(wú)定形娃招的孔容為0.5~1.lmL/g,最好為0.6~0.8mL/g ;比表面積為200~500m2/g,最好為 280 ~500m2/g。
[0017]大孔氧化招孔容為0.6~1.2mL/g,最好為0.8~1.2mL/g,比表面積為200~550m2/g,最好為300~500m2/g。小孔氧化招孔容為0.3~0.5mL/g,比表面積為180~350m2/g。第VI B族金屬一般為W和/或Mo，第VDI族金屬一般為Ni和/或Co。
[0018]常規(guī)加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開(kāi)發(fā)的FC-14、FC-20等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備特定的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑，例如可以參照CNl712498A中公開(kāi)的內(nèi)容制備符合要求的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑。
[0019]所述的臨氫降凝催化劑 采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負(fù)載的金屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優(yōu)選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10~150，優(yōu)選為20~120。
[0020]所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A.CN102451748A中公開(kāi)的內(nèi)容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
[0021]本發(fā)明中所述的加氫改質(zhì)催化劑為含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，是指一種專(zhuān)用于柴油改質(zhì)的加氫催化劑，為本領(lǐng)域中的常規(guī)加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述的加氫改質(zhì)催化劑是一種雙功能加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VI B族金屬和至少一種VDI族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化招40w%~80w%、無(wú)定形娃招0w%~20w%,分子篩5w%~30w%，其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比為7~15，催化劑中VI B族金屬氧化物含量為10w%~30w%，VDI族金屬氧化物含量為2w%~15w%。
[0022]所述的加氫改質(zhì)催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為40w%~80w%。所述載體中所含無(wú)定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1:2~2:1，含量0w%~20w%，最好 10w% ~20w%。
[0023]所述加氫金屬可以是至少一種VI B族金屬氧化物或硫化物和至少一種VDI族金屬氧化物或硫化物的組合，VI B族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10w%~30w%，VDI族金屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2w%~15w%。常規(guī)加氫改質(zhì)催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開(kāi)發(fā)的3963、FC-18等催化劑。也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)制備特定的加氫改質(zhì)催化劑，例如可以參照CN1184843A、CN1178238A公開(kāi)的內(nèi)容制備符合要求的加氫改質(zhì)(轉(zhuǎn)化)催化劑。
[0024]所述加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝及臨氫降凝催化劑組成的降凝催化劑復(fù)合床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應(yīng)溫度270°C~460°C;優(yōu)選操作條件為反應(yīng)壓力7.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0h-1，反應(yīng)溫度315°C~415°C。
[0025]所述加氫改質(zhì)催化劑床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa,氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h—1，反應(yīng)溫度260°C~455°C;優(yōu)選操作條件為反應(yīng)壓力7.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0h-1，反應(yīng)溫度310°C~410°C。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中在每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中，所述的降凝催化劑復(fù)合床層與加氫改質(zhì)催化劑床層的裝填體積比為1:10~10:1,優(yōu)選為1:5~5:1。
[0027]而在所述的降凝催化劑復(fù)合床層中，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑復(fù)合裝填，裝填體積比為1:10~10:1,優(yōu)選1:5~5:1。
[0028]對(duì)于所述的至少兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，其中所述的降凝催化劑復(fù)合床層和加氫改質(zhì)催化劑床層，可以分別設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器的兩個(gè)以上床層中；或者可以分別設(shè)置在兩個(gè)以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器中。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法中，在每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，原料油首先通過(guò)復(fù)合降凝催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮及降凝反應(yīng)，由于加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝反應(yīng)表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，該過(guò)程產(chǎn)生溫升；而臨氫降凝反應(yīng)為擇形分子篩裂化反應(yīng)，熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，過(guò)程產(chǎn)生溫降；將該兩種降凝催化劑進(jìn)行級(jí)配混合裝填，可以充分利用其各自的放熱和吸熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的熱量的綜合利用，不會(huì)產(chǎn)生明顯的溫升和溫降效應(yīng)，而影響降凝效果，從而使得復(fù)合降凝催化劑床層的反應(yīng)基本上實(shí)現(xiàn)等溫的反應(yīng)過(guò)程，既可以保證柴油的收率，還取得了更好的降凝效果。經(jīng)過(guò)降凝工藝處理后的原料油再通過(guò)加氫改質(zhì)催化劑床層，進(jìn)行深度加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，對(duì)柴油原料進(jìn)行后處理，該加氫改質(zhì)反應(yīng)表現(xiàn)為放熱效應(yīng)。由于采用了柴油加氫改質(zhì)(MCI)工藝，本發(fā)明中柴油產(chǎn)品的十六烷值會(huì)有較大幅度的提升，脫硫效果顯著，此外由于原料先與降凝催化劑接觸，還具有原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0030]2、在工藝方面，每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)均表現(xiàn)出基本相同的效果。從而在串聯(lián)的至少兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述的加氫反應(yīng)表現(xiàn)為綜合累加的優(yōu)化效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明在不改動(dòng)裝置流程的基 礎(chǔ)上，僅通過(guò)催化劑的復(fù)合裝填與級(jí)配組合，從局部將裝置的高溫點(diǎn)與低溫點(diǎn)有效的合理利用，降低了裝置的熱點(diǎn)溫度，合理的減少了裝置的整體溫度梯度，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。此外本組合與常規(guī)的臨氫降凝組合工藝相比，由于反應(yīng)過(guò)程的熱量得到了更合理的利用，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間可以少打或甚至不打冷氫，因此還降低了冷氫的消耗量以及加熱爐的燃?xì)鈸p耗，節(jié)省了操作費(fèi)用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明方法一種實(shí)施方式的級(jí)配裝填示意圖；選用單反應(yīng)器分層裝填具有兩個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)的操作方式。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的一種低凝柴油的生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]如圖1所示，本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法流程如下:原料油I與氫氣2在反應(yīng)器入口混合后進(jìn)入反應(yīng)器3，自上而下依次通過(guò)逐級(jí)串聯(lián)的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝的復(fù)合催化劑床層4、加氫改質(zhì)催化劑床層5、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與臨氫降凝的復(fù)合床層6及加氫改質(zhì)催化劑床層7，得到反應(yīng)流出物8從反應(yīng)器底部排出經(jīng)過(guò)管線(xiàn)9注水后進(jìn)入到高壓分離器10，上部得到氣體11經(jīng)過(guò)凈化處理后通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)12，與新氫13混合后得到循環(huán)氫14作為補(bǔ)充氫或者冷氫使用；高壓分離器10中下部得到的液相進(jìn)入低壓分離器17，上部排出低分氣18去后續(xù)處理，中下部得到液相20進(jìn)入后續(xù)分餾系統(tǒng)；高壓分離器10底部排出的酸性水15與低壓分離器17底部排出的酸性水19混合后去酸性水處理裝置進(jìn)行后續(xù)加工。
[0034]接下來(lái)通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的低凝柴油生產(chǎn)方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0035]比較例I
比較例I為采用臨氫降凝、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與加氫改質(zhì)一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的裝置。比較例I包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)均包括由臨氫降凝催化劑和加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑分層裝填的降凝 催化劑床層和加氫改質(zhì)催化劑床層，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填比例相同。比較例I與實(shí)施例1生產(chǎn)相同牌號(hào)的低凝柴油。使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)均與實(shí)施例1相同。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
[0036]比較例2
比較例2為采用臨氫降凝、加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝與加氫改質(zhì)一段串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的裝置。與實(shí)施例1控制基本相同的柴油收率，生產(chǎn)不同牌號(hào)的低凝柴油。比較例使用的催化劑、原料油、及柴油產(chǎn)品收率均與實(shí)施例1相同，催化劑裝填同比較例I。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
[0037]實(shí)施例1
采用圖1所示的工藝流程，利用混裝及級(jí)配串聯(lián)流程生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。實(shí)施例1中包括兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的降凝催化劑復(fù)合床層內(nèi)，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑的混合體積比為1:4。實(shí)施例1中使用的加氫改質(zhì)催化劑為FC-18催化劑，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑為FC-14催化劑，臨氫降凝催化劑為FDW-3催化劑，所述催化劑均為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑。
[0038]操作條件及試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
[0039]表1原料油性質(zhì)表。__
【權(quán)利要求】
1.一種低凝柴油的生產(chǎn)方法，包括以下內(nèi)容: 柴油原料與氫氣混合后，依次通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)，按物料流動(dòng)方向每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)依次包括由加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑和臨氫降凝催化劑混合裝填的降凝催化劑復(fù)合床層和加氫改質(zhì)催化劑床層；最后一個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)得到的反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)分離和分餾后，得到低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點(diǎn)在0°C以上，氮含量在1500 μ g/g以下。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的氮含量為30~600 μ g/go
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的氮含量1500μ g/g以上，在在串聯(lián)的加氫反應(yīng)區(qū)之前還設(shè)置有加氫精制或加氫脫氮催化劑床層。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)中，所述的降凝催化劑復(fù)合床層與加氫改質(zhì)催化劑床層的裝填體積比為1:10~10:1。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的降凝催化劑復(fù)合床層中，加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑與臨氫降凝催化劑的裝填體積比為1:10~10:1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的降凝催化劑復(fù)合床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應(yīng)溫度270°C~460°C ;所述加氫改質(zhì)催化劑床層的操作條件為:反應(yīng)壓力6.0~20.0MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應(yīng)溫度260°C~455°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑包括無(wú)定形硅鋁、改性的β分子篩、耐熔多孔氧化物、VI B族和VDI族金屬氧化物，以催化劑的重量比為基準(zhǔn)，各組分的含量為:無(wú)定形硅鋁29w%~50w%，改性β分子篩lw%~9%，第VIB族金屬以氧化物計(jì)15w%~35w%,第VDI族金屬以氧化物計(jì)為3w%~9w%,多孔耐熔氧化物0w%~45w% ；其中改性β分子篩的SiO2Al2O3重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度 0.1 ~0.4mmol/g0
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的臨氫降凝催化劑以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第珊族金屬為加氫活性金屬組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以氧化物計(jì)的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩為氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一種或多種，擇形裂化分子篩的硅招摩爾比為10~150。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)催化劑以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VI B族金屬和至少一種珊族金屬，W B族金屬以氧化物計(jì)含量為10w%~30w%，VDI族金屬以氧化物計(jì)含量為2w%~15w% ;所述的載體組成為氧化鋁40w%~80w%、無(wú)定形娃招0w%~20w%,分子篩5w%~30w%,其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面 750 ~900m2/g，晶胞常數(shù) 2.420 ~2.500nm, SiO2Al2O3 分子比為 7 ~15。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的干點(diǎn)范圍為350~440℃。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK103805262SQ201210440576
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】王仲義, 吳子明, 石友良, 黃新露, 廖娜, 崔哲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院