一種餾分油加氫處理催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種餾分油加氫處理催化劑。該催化劑是以氧化鋁為載體，以至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬為加氫活性金屬，第VIII族金屬/（第VIB族金屬+第VIII族金屬）以氧化物計的重量比為0.30~0.55，催化劑中含有有機化合物，以C的重量計，有機化合物在催化劑中的含量為1.0wt%~1.8wt%，所述的有機化合物源于有機酸以及有機醇和/或有機糖。該催化劑中加入少量的兩種有機化合物，并采用較高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化劑的加氫活性。
【專利說明】一種餾分油加氫處理催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種餾分油加氫處理催化劑及其制備方法，特別是用于柴油深度加氫脫硫的加氫處理催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化及含硫原油加工量呈逐年上升的趨勢，使得柴油原料中的硫、氮及膠質(zhì)等雜質(zhì)含量增加。另一方面，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，對柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越苛刻，尤其是對柴油中的硫含量、十六烷值及多環(huán)芳烴含量的要求更為嚴格，二次加工柴油必須經(jīng)過深度加氫精制才能滿足高規(guī)格的柴油質(zhì)量指標(biāo)要求。
[0003]隨著柴油的低硫化，加氫精制技術(shù)顯得越來越重要。盡管可以通過提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改建或新建裝置增加反應(yīng)器體積、增加循環(huán)氫脫H2S裝置、降低餾分切割點及采用更高活性催化劑等方式來提高脫硫深度，但提高反應(yīng)溫度會增加能耗和縮短催化劑使用壽命，降低反應(yīng)空速會降低處理量，改建或新建裝置會增加裝置投資及催化劑用量，相比之下，最經(jīng)濟和簡便的方法是根據(jù)裝置工況條件選擇最適合的高活性柴油深度加氫脫硫催化劑。
[0004]CN1938087B、US7737071B2、EP1733787A1 介紹了一種加氫催化劑的制備方法，包
括:用包含第VIB族金屬的化合物、含磷成分、第VIII族金屬的化合物以及有機酸的溶液浸潰載體，接著在200°C或更低的溫度下進行干燥，得到催化劑。在催化劑中，源于有機酸的C含量為2%~?4%。
[0005]ΕΡ0870003Β2介紹了一種制備加氫催化劑的方法，包括:用包含第VIB族金屬的化合物、第VIII族金屬的化合物以及有機醇和/或糖的溶液浸潰載體，接著在200°C或更低的溫度下進行干燥，得到催化劑。在催化`劑中，源于有機醇和/或糖的C含量為29TlO%。
[0006]上述專利的缺陷在于催化劑中有機化合物含量過高，在制備過程中因為浸潰溶液黏度大造成催化劑制備難度增大，制備時間長，而且還會影響活性金屬在催化劑上的分布等。由于有機化合物含量高，溶液粘度大，分布不均等原因，會使催化劑在高溫硫化過程中，產(chǎn)生過大的硫化活性相垛層，影響活性金屬的分散度，進而影響催化劑的活性。另外，上述專利方法中單獨采用有機酸，或者單獨采用有機醇或/和糖，這樣雖能在一定程度上改善催化劑的活性，但催化劑的活性還有待進一步提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種活性高的餾分油加氫處理催化劑及其制備方法。該方法所制備的浸潰溶液黏度小，制備簡單易行。
[0008]本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑，以氧化鋁為載體，以至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬為加氫活性金屬，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以氧化物計的重量含量為14%~50%，其中第VIII族金屬/ (第VIB族金屬+第VIII族金屬)以氧化物計的重量比(本發(fā)明中簡寫為VIII/ (VIB +VIII)的重量比)為0.30-0.55，催化劑中含有有機化合物，以C的重量計，有機化合物在催化劑中的含量為1.0wt0^l.8wt%，優(yōu)選為1.2wt%~1.6 wt %，所述的有機化合物源于MA和MB，其中MA為有機酸，MB為有機醇和有機糖中的至少一種。
[0009]所述的催化劑中，MA與MB的摩爾比為1:9~9:1，優(yōu)選為2:1~7:1。
[0010]所述的有機酸選自碳數(shù)為2~10的二元酸中的至少一種，優(yōu)選為檸檬酸、檸檬酸酐、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、水楊酸、丙二酸中的一種或幾種；所述的有機醇選自碳數(shù)為3~10的脂肪醇和二元醇中的一種或多種，優(yōu)選為脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亞甲醇乙烷、三亞甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亞甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一種或幾種；所述的有機糖選自碳數(shù)為3~10的單糖、二糖和多糖中的至少一種。
[0011]所述的催化劑中還可以含有助劑磷，磷在催化劑中的重量含量為0.01%~2.5%。
[0012]所述的第VIB族金屬優(yōu)選為Mo和/或W，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni和/或Co。
[0013]本發(fā)明所述加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:孔容為0.3~1.3ml/g，比表面積為150~400m2/g。
[0014]本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑中加入少量的有機酸和有機醇(糖)兩種有機化合物，并采用較高VIII/ (VIB +VIII)的配比，這樣可以抑制過大的硫化活性相垛層的生成，活性金屬高度分散，硫化后生成的活性相晶片更小，產(chǎn)生了更多活性更高的邊、角、棱等易于接觸的活性中心，提高了催化劑的加氫活性。
[0015]本發(fā)明所述加氫處理催化劑的制備方法，采用浸潰法在氧化鋁載體上負載第VIB族金屬、第VIII族金屬以及有機化合物，即將第VIB族金屬化合物、第VIII族金屬化合物以及有機化合物配成浸潰溶液，可以采用飽和浸潰法，最好采用飽和噴浸法，浸潰氧化鋁載體，然后在200°C以下的溫度下干燥，得到加氫處理催化劑。該浸潰可以采用一次或多次浸潰，每次浸潰后都要經(jīng)過200°C以下的溫度干燥。本發(fā)明方法中，浸潰液的濃度由吸水率和所要求的催化劑組成(含量)確定。
[0016]所述的氧化鋁載體可以采用常規(guī)方法制備，氧化鋁載體中可以含有少量的助劑如硅、鈦、鎂、硼、鋯中的一種或多種，助劑含量以元素計為氧化鋁載體重量的0.1%~10%。所述氧化鋁載體的性質(zhì)一般要求如下:孔容為0.3^1.5ml/g,比表面積為15(T450m2/g。
[0017]本發(fā)明的加氫處理催化劑適用于液化氣、汽油、煤油、柴油、蠟油等餾分，尤其適用于柴油加氫脫硫工藝中。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測定的。本發(fā)明中，《七％表示質(zhì)量分數(shù)。
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0020]實施例1
將100 g氧化鋁載體置 于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入80ml含有22.9g三氧化鑰，18.7g堿式碳酸鈷，0.9g乙烯乙二醇，4.7g檸檬酸的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動30分鐘，然后放置18小時，在110°C下干燥5小時，制得成品催化劑A。
[0021]實施例2
將100 g氧化鋁載體置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入80ml含有21.5g三氧化鑰，21.1g堿式碳酸鈷，1.2g乙烯乙二醇，3.9g檸檬酸的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動30分鐘，然后放置18小時，在110°C下干燥5小時，制得成品催化劑B。
[0022]實施例3
將100 g氧化鋁載體置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入80ml含有18.7g堿式碳酸鈷，22.9g三氧化鑰，3.1g丙三醇，1.5g草酸的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動30分鐘，然后放置18小時，在110°C下干燥5小時，制得成品催化劑C。
[0023]實施例4
將100 g氧化鋁載體置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入80ml含有16.5g堿式碳酸鎳，2.5g三氧化鑰，13.7g偏鎢酸銨，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，4.3g檸檬酸的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動30分鐘，然后放置18小時，在110°C下干燥5小時，制得成品催化劑D。
[0024]實施例5
在200ml固定床小型加氫裝置上，分別采用A、B、C、D催化劑，在氫分壓4.0MPa、液時體積空速2.0h'氫油體積比為300 Nm3/ m3、平均反應(yīng)溫度為350°C條件下，對表1中原料加
氫處理。
[0025]表1原料性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種餾分油加氫處理催化劑，以氧化鋁為載體，以至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬為加氫活性金屬，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以氧化物計的重量含量為14%~50%，其中第VIII族金屬/ (第VIB族金屬+第VIII族金屬)以氧化物計的重量比為0.30-0.55，催化劑中含有有機化合物，以C的重量計，有機化合物在催化劑中的含量為1.0wt0^l.8wt%,所述的有機化合物源于MA和MB，其中MA為有機酸，MB為有機醇和有機糖中的至少一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的加氫處理催化劑中，第VIII族金屬/ (第VIB族金屬+第VIII族金屬)以氧化物計的重量比為0.31-0.50。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的催化劑中，MA與MB的摩爾比為1:9~9:1。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的催化劑中，MA與MB的摩爾比為2:1-7:1。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中，以C的重量計，有機化合物在催化劑中的含量為1.2 wt%~1.6 wt %。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的有機酸選自碳數(shù)為2~10的二元酸中的至少一種；所述的有機醇選自碳數(shù)為3~10的脂肪醇和二元醇中的一種或多種；所述的有機糖選自碳數(shù)為3~10的單糖、二糖和多糖中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的有機酸為檸檬酸、檸檬酸酐、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、水楊酸、丙二酸中的一種或幾種；所述的有機醇為脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亞甲醇乙烷、三亞甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亞甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一種或幾種；所述的有機糖選自碳數(shù)為3^10的單糖、二糖和多糖中的至少一種。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Ni和/或Co。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑中含有磷，在催化劑中的重量含量為0.1%~2.5%。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:孔容為0.3~1.3ml/g，比表面積為150~400m2/g。
【文檔編號】C10G45/08GK103769222SQ201210409660
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】郭蓉, 段為宇, 楊成敏, 姚運海, 丁莉, 孫進 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院