石腦油選擇性加氫脫硫工藝及催化劑的制作方法

專利名稱：石腦油選擇性加氫脫硫工藝及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)汽油產(chǎn)品的石腦油加氫脫硫工藝及其催化劑。特別是涉及對(duì)流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，簡(jiǎn)稱FCC)汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，而使其中的烯烴加氫減少到最小的工藝及其所用催化劑。
2.背景技術(shù)眾所周知，空氣污染是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，其中一個(gè)主要的污染源是來(lái)自成千上萬(wàn)的燃料發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒的排放物。目前已經(jīng)制定了嚴(yán)格的燃料標(biāo)準(zhǔn)以減少汽車有害物的排放。含硫燃料會(huì)產(chǎn)生二氧化硫和其他環(huán)境污染物，如煙霧和有害健康的物質(zhì)，酸雨會(huì)導(dǎo)致森林減少，水污染，以及其他環(huán)境問(wèn)題。為了減少環(huán)境污染，燃料的硫含量已經(jīng)而且還將加以嚴(yán)格限制，例如小于100甚至50ppm。
原油中的硫包括脂肪和芳烴硫化合物。對(duì)此已開發(fā)了不同的加氫脫硫技術(shù)。其中的一種是加氫脫硫(HDS)，是利用氫氣和硫進(jìn)行催化反應(yīng)，通常的加氫脫硫反應(yīng)如反應(yīng)式1所示
反應(yīng)式1加氫脫硫反應(yīng)在方程1中，含硫化合物RS R’可以是硫醇，R是烴基，R’是氫；硫化物或二硫化物，硫在R或R’烴基官能團(tuán)上與另一個(gè)硫相連；或是噻吩，R和R’相連形成雜環(huán)。加氫脫硫反應(yīng)通過(guò)消耗氫氣產(chǎn)生硫化氫和烴類化合物，烴類化合物中的硫被兩個(gè)氫原子所代替。然后將硫化氫分離后得到的石油產(chǎn)品的硫含量得到大大降低。
HDS是成為加氫處理一系列工藝中的一種，包括氫氣的引入和與含碳化合物的反應(yīng)。一般與含氧化合物，含氮化合物，和不飽和化合物中的加氫反應(yīng)分別在反應(yīng)式2，3，4中列出。
反應(yīng)式2加氫脫氧反應(yīng)反應(yīng)式3加氫脫氮反應(yīng)反應(yīng)式4加氫反應(yīng)當(dāng)石油中含有硫，氧，氮及不飽和化合物時(shí)，會(huì)發(fā)生不同的加氫反應(yīng)。這種加氫處理不僅可以除去硫，還可以除去氮和其他元素，如金屬等。加氫不僅是考慮到環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)也是考慮到其他因素，如避免下游催化劑的中毒問(wèn)題。
由于烯烴對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)很大，例如，含20％烯烴的裂解石腦油通常其辛烷值要高于一般的飽和烴。然而，用一般的催化劑在加氫脫硫條件下進(jìn)行加氫處理時(shí)，會(huì)同時(shí)造成烯烴含量的明顯下降。這樣就會(huì)造成產(chǎn)品燃料辛烷值的下降，而不得不再對(duì)加氫后的產(chǎn)品做進(jìn)一步加工，如異構(gòu)化、摻混高辛烷值組分或進(jìn)行其它加工處理，以提高產(chǎn)品的辛烷值。從而造成了生產(chǎn)成本的增加。
此類通過(guò)選擇加氫脫硫，而同時(shí)可以減少烯烴加氫，防止辛烷值下降的催化劑已有報(bào)道。如美國(guó)專利4132632(Yu等)和4140626(Bertolacini等)。他們使用的是一種在氧化鎂載體上載一定量的VIB和VIII族金屬的特殊選擇加氫脫硫催化劑。
美國(guó)專利5,340,466公開了一種催化劑，其載體是使用水滑石和γ-Al2O3，水滑石占載體重量的70％。催化劑脫硫率達(dá)90％的情況下，原料中的烯烴大約有30-40％被飽和。
美國(guó)專利5,851,382公開了一種處理含烯烴及硫的流化催化裂化石腦油的工藝，其催化劑床層含VIIIB族、VIB族金屬及IA族金屬負(fù)載于類水滑石組分載體上。反應(yīng)后硫含量將降低，烯烴含量至少保持50％。
美國(guó)專利5,525,211公開了一種催化劑，其載體是經(jīng)K2CO3改性的鎂鋁尖晶石，K2CO3是通過(guò)浸漬法負(fù)載到載體上，活性組分為鉬、鈷。鉬、鈷活性組分分別通過(guò)兩次分浸法負(fù)載到載體上。催化劑制備方法較為復(fù)雜，而且催化劑強(qiáng)度較差，限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。
因此希望能有一種工藝及其催化劑，可以利用經(jīng)濟(jì)的方法，從石腦油等含烯烴原料中脫硫，而且最大限度地減少其辛烷值損失，并具有環(huán)保和穩(wěn)定的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的石腦油選擇加氫脫硫工藝及催化劑恰好滿足這一目的。
3.發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為石腦油選擇加氫脫硫工藝及其催化劑。本發(fā)明工藝過(guò)程既可以按一定沸點(diǎn)將石腦油切割成輕、重兩個(gè)餾分，輕餾分進(jìn)行脫硫醇、醚化、烷基化或其它處理，重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫，再將處理后的輕、重餾分調(diào)和起來(lái)；也可以對(duì)全餾程石腦油進(jìn)行全餾分選擇性加氫脫硫處理。
本發(fā)明催化劑活性組分含有鉬和/或鎢，鎳和/或鈷，其含量以金屬氧化物計(jì)鉬和/或鎢為0.1-15％，鎳和/或鈷為0.1-10％；催化劑載體為含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復(fù)合載體，其含量為尖晶石30-90％，水泥0.1-60％，活性氧化鋁0.1-60％，各組分的含量是按催化劑總重量計(jì)算的。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，所處理的原料烴包括通常所說(shuō)的催化裂化汽油，即輕質(zhì)催化裂化汽油(沸點(diǎn)從C5到166℃)、全餾程催化裂化汽油(沸點(diǎn)從C5到166℃或更高)，重質(zhì)催化裂化汽油(沸點(diǎn)從165℃到200℃)等。這些烴類沸點(diǎn)范圍一般都在汽油的范圍，大部分是通過(guò)催化裂化得到的，通常都作為汽油產(chǎn)品。適合的原料包括輕質(zhì)、全餾程范圍、重質(zhì)催化裂化(FCC)石腦油和來(lái)自減粘裂化的汽油餾分。
如果需要對(duì)汽油進(jìn)行切割，汽油切割點(diǎn)的確定一般根據(jù)硫形態(tài)及烯烴含量分布情況而定。催化裂化輕汽油含有較多的硫醇及烯烴，而重汽油一般含有較低的烯烴及高含量的噻吩硫。切割點(diǎn)太低，高烯烴含量的重餾分就易被隨后加氫脫硫的處理中飽和，從而造成辛烷值較大的損失；而切割點(diǎn)太高，就會(huì)有較多的噻吩硫進(jìn)入輕餾分中，如果用常規(guī)的無(wú)堿脫臭法處理輕餾分，噻吩硫就會(huì)留在輕餾分中，這樣，汽油硫含量就達(dá)不到規(guī)格要求。一般情況下切割點(diǎn)為50-160℃。
本工藝還可以采用“批量操作”模式進(jìn)行加氫脫硫。例如，在對(duì)裂化石腦油進(jìn)行加氫脫硫一段周期后，可換成中質(zhì)餾分油如輕質(zhì)汽油，進(jìn)行加氫脫硫。一段周期后，可再轉(zhuǎn)換成裂化石腦油。
在適當(dāng)條件下，本催化劑可用來(lái)將二烯烴進(jìn)行選擇加氫形成單烯烴。在這種特殊情況下，本催化劑可作為某些受二烯烴影響的催化工藝的保護(hù)床使用。可利用本催化劑的工藝包括鏈烷和烯烴異構(gòu)化、烯烴骨架異構(gòu)化、醚化工藝等。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)我們注意到用本催化劑和工藝得到的產(chǎn)品幾乎是象水一樣無(wú)色的，因此可適用于淺色汽油，煤油或柴油的生產(chǎn)。
用本工藝及其催化劑進(jìn)行選擇加氫脫硫得到的產(chǎn)品中，絕大多數(shù)的烯烴沒有被飽和，因此會(huì)和脫硫過(guò)程中產(chǎn)生并殘留在產(chǎn)品中的硫化氫反應(yīng)生成硫醇，這稱為再結(jié)合反應(yīng)。由再結(jié)合反應(yīng)形成并殘留在石腦油產(chǎn)品中的硫醇可以通過(guò)硫醇脫除工藝去除，或通過(guò)氧化工藝將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物，從而將石腦油產(chǎn)品的硫含量降到更低水平。當(dāng)然如果產(chǎn)品總硫量能滿足指標(biāo)要求，二硫化物可留在產(chǎn)品中。有幾種硫醇脫除和氧化工藝，如文獻(xiàn)報(bào)道的Merox工藝。
采用本發(fā)明工藝對(duì)裂化汽油原料進(jìn)行加氫脫硫的操作條件見表1。
表1條件適用范圍更好范圍溫度，℃ 204-399260-350總壓，MPa0.5-7.01.0-4.0氫油比(V/V) 50-800 200-500液時(shí)空速(hr-1) 1-15 2-5催化劑的使用可以采用任何一種形式，如固定床、流化床或移動(dòng)床等反應(yīng)系統(tǒng)，建議使用固定床。催化劑形狀建議采用擠出、滾球、打片等方式形成的條狀、球狀、片狀或顆粒等形狀，最好采用擠出型如三葉草型。
催化劑所用載體為尖晶石、活性氧化鋁及水泥組成的復(fù)合型載體。尖晶石可以是MgAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4、CoAl2O4或BaAl2O4，更好是MgAl2O4尖晶石；活性氧化鋁主要為γ-氧化鋁；水泥可以是鋁酸鈣水泥、鉀水泥、鐵水泥等，也可以是它們的混合物，更好為鋁酸鈣水泥。
我們發(fā)現(xiàn)負(fù)載在由高比表面積的鎂鋁尖晶石、γ-氧化鋁及水泥組成的復(fù)合型載體上的硫化Co-Mo催化劑，對(duì)催化裂化汽油有很高的加氫脫硫選擇性。我們相信，這種復(fù)合載體能夠使催化劑在保持較高脫硫率的同時(shí)，對(duì)烯烴的加氫達(dá)到最小。另外加入水泥這種增強(qiáng)劑，可以提高催化劑強(qiáng)度，使催化劑具有較好的理化性質(zhì)。
本發(fā)明催化劑的載體可采用尖晶石，γ-氧化鋁及水泥的混合物等共擠出或制成球狀載體。其中，尖晶石含量50-90％，最好為55-80％，氧化鋁和水泥分別占不超過(guò)載體重量的45％。載體比表面積可以從10-500m2/g，孔容0.1-1.5ml/g。一般來(lái)說(shuō)，比表面積和孔容較大為好。
MgAl2O4尖晶石可以用本領(lǐng)域熟知的任意方法制備，美國(guó)專利4,400,431中所描述的制備方法可以作為一種制備方法的參照；另外也可以從市場(chǎng)直接購(gòu)買，最好MgAl2O4尖晶石的純度大于95％。γ-氧化鋁可以采用氫氧化鋁干膠粉，最好其孔容＞0.7ml/g，比表面積＞350m2/g，Na2O＜0.06wt％，F(xiàn)e2O3＜0.06wt％，經(jīng)高溫焙燒制備，也可以從市場(chǎng)直接購(gòu)買。水泥是市售的水泥，如工業(yè)鋁酸鈣水泥。
將MgAl2O4尖晶石，氫氧化鋁干膠粉，鋁酸鈣水泥，水及稀酸混合、研磨，加料順序可采用任何順序或同時(shí)加入，將混合物制備成型，例如制備成直徑為0.8-4mm，長(zhǎng)度為2.5-15mm的柱狀體。顆粒的截面可以是本領(lǐng)域常用的任何形狀，最好為三葉草型。本發(fā)明催化劑載體的成型，可以使用擠出、滾球、打片等任何一種常用的方法。制備催化劑時(shí)可加入粘合劑以助于成型，粘合劑可以是聚乙烯醇、硬脂酸、淀粉等有機(jī)物，也可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、粘土、氧化鎂等無(wú)機(jī)物。有機(jī)物粘合劑可以通過(guò)焙燒去除，無(wú)機(jī)粘合劑則留在最終產(chǎn)品中。
將成型以后的載體在100-250℃，最好110-200℃下干燥10-30小時(shí)，最好12-24小時(shí)。然后在400-600℃，最好為450-550℃的空氣或惰性氣體中焙燒0.2-6小時(shí)，最好0.4-5小時(shí)。
由于本發(fā)明的載體中加入了水泥這種水合強(qiáng)度高的物質(zhì)，因此大大增強(qiáng)了載體的強(qiáng)度，使催化劑便于工業(yè)應(yīng)用。
可以以任何順序?qū)⒋呋瘎┑幕钚越M分，一起或單獨(dú)地負(fù)載到載體上。
催化劑的活性組分中Mo和/或W，以各自的金屬氧化物計(jì)占最后催化劑總重量的0.1-15％，最好1-10％；Ni和/或Co，以各自的金屬氧化物計(jì)占最后催化劑總重量的0.1-10％，最好0.5-5％。催化劑活性組分最好是Mo與Co的組合。另外還可以向催化劑中加入其它促進(jìn)劑，如磷、氟、硼等常用的加氫助劑，其含量占總催化劑重量的0-10％。所有的重量百分含量都是以元素的形式計(jì)算的，并以最后催化劑的總量計(jì)算。
催化劑的制備建議由載體與鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷的水溶液制備，或者也可以干法或非水溶液或懸浮液的形式加入?；钚越M分鎳和/或鈷最好選擇鈷，鈷的加入可以溶液的形式，最好以鈷鹽水溶液的形式加入，如硝酸鹽，醋酸鹽等，加入的量要足以填充載體的孔穴?；钚越M分鉬和/或鎢最好選擇鉬，加入的形式可以是醋酸鹽、氧化物、氯化物或羰基鹽，最好以鉬酸銨或四硫代鉬酸銨水溶液的形式加入。
可以采用熟知的平衡吸附、浸漬、孔填充或離子交換等方法，將金屬以任意順序或同時(shí)加入。然后，將載有金屬的載體在110-250℃，最好120-200℃下干燥，時(shí)間10-30小時(shí)，最好為12-24小時(shí)，然后在空氣或惰性氣氛下進(jìn)行鍛燒，溫度400-650℃，最好450-550℃，時(shí)間0.2-5小時(shí)，最好為4小時(shí)。如果金屬的加入是分步進(jìn)行的，那樣載體可以在下一個(gè)金屬加入前進(jìn)行分步干燥，還可以進(jìn)行煅燒。
應(yīng)當(dāng)指出的是上述提到的‘金屬’，都是以某種化合物的形式存在，例如氧化物，硫化物，碳酸鹽，胺鹽，氯化物等，具體形式取決于催化劑的制備和處理溫度，而不要同元素相混淆。指標(biāo)中所指的金屬的百分含量wt％，均是以金屬氧化物的形式計(jì)算的。
催化劑的制備也可以采用固相合成技術(shù)，例如將載體和金屬化合物采用一步或多步研磨的方式，并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?，最后進(jìn)行擠出或制成顆粒。應(yīng)當(dāng)注意，采用這種方式制成的催化劑，催化劑金屬是以氧化物、或部分分解或部分反應(yīng)的金屬化合物存在。
制備好的催化劑中各組分含量見表2表2組分 含量范圍(重量％) 更好含量范圍(重量％)鉬和/或鎢(以氧化物計(jì))0.1-15 1-10鎳和/或鈷(以氧化物計(jì))0.1-10 0.5-5尖晶石 30-90 50-80活性氧化鋁0.1-60 0.1-40水泥0.1-60 0.5-40在本發(fā)明的實(shí)施例中，催化劑載體采用鎂鋁尖晶石，活性氧化鋁及鋁酸鈣水泥，金屬的加入采用水溶液形式，例如以硝酸鈷、鉬酸銨的形式加入金屬活性組分。但本發(fā)明并非局限于實(shí)施例的形式。
所制備的催化劑可以在裝入加氫脫硫反應(yīng)器后進(jìn)行硫化。催化劑的硫化可以采用所熟悉的任何一種方法，例如，用含硫化氫的氫氣，或者是含氫或不含氫易分解的含硫化合物如二硫化碳，二叔壬基多硫化合物(TNPS)或二硫代二甲烷，硫化溫度可以到500℃，但不限于此。壓力可以是常壓，也可以是更高的壓力。氣氛為氫氣，硫化時(shí)間2-24小時(shí)，例如3小時(shí)。
另外，催化劑的硫化可以通過(guò)工藝氫氣中的含硫化合物進(jìn)行。也可以在反應(yīng)器外預(yù)硫化，經(jīng)適當(dāng)鈍化后再裝入反應(yīng)器。
催化劑的非原位硫化可以通過(guò)任何一種專業(yè)人員所熟悉的方法完成。采用這些非原位技術(shù)時(shí)，要通入足夠量的硫使催化劑在氫氣氣氛中加熱便可完成催化劑的活化。
本發(fā)明催化劑在以下工藝條件下與裂化石腦油在氫氣氣氛中接觸反應(yīng)溫度為204-399℃，最好260-350℃。壓力為0.5-7.0MPa，最好1.0-4.0MPa。液體每小時(shí)空速(LHSV)為1-15LHSV，最好2-5LHSV。氫油比為50-800Nm3.m-3，最好為200-500 Nm3.m-3。
選擇加氫脫硫中使用的氫氣可以是純氫、或含惰性氣體或輕烴的氫氣。反應(yīng)過(guò)程中沒有消耗的氫氣可以經(jīng)過(guò)分離后再循環(huán)使用。
選擇加氫脫硫最終產(chǎn)物是使石腦油脫硫并保留高含量的烯烴，含硫產(chǎn)物主要是硫化氫。一般來(lái)說(shuō)，脫硫石腦油的硫含量會(huì)大大降低。一般可低到原來(lái)含量的20％，甚至可達(dá)10％以下。與此同時(shí)，保留的烯烴含量可達(dá)原來(lái)的60％，好的可達(dá)60-90％，甚至更好。因此同原來(lái)的原料相比，脫硫后的石腦油可保持較高的辛烷值。
脫硫石腦油中硫化氫氣體的脫出可采用任何一種有效的方法。包括業(yè)內(nèi)人士所熟悉的各種方法，典型的方法除了傳統(tǒng)的氣-液分離外，還有氣體吹掃如氫氣或氮?dú)獯祾?、氨處理、吸附、閃蒸等等。
本發(fā)明所得到的脫硫石腦油的硫含量很低。根據(jù)原料中的含硫量、加氫脫硫條件、及其它影響脫硫的因素，脫硫后的石腦油中硫含量通常低于300ppm，好的情況可低于150ppm，最好可低于60ppm。
當(dāng)HDS活性大于其他活性如加氫活性時(shí)，才能達(dá)到加氫脫硫的目的。HDS選擇性可以通過(guò)含硫烴加氫脫硫前后硫含量的變化，與其它組分如烯烴在反應(yīng)前后含量的變化比反映出來(lái)。在HDS后，當(dāng)脫除的硫代烴百分比大于烯烴加氫的百分比時(shí)，就具備了選擇性。本發(fā)明催化劑與一般加氫催化劑相比具有更好的HDS選擇性，本發(fā)明催化劑脫除的含硫烴率與脫除的烯烴相比可達(dá)2∶1，甚至更高。
本發(fā)明實(shí)施例中涉及到的分析測(cè)試指標(biāo)的參照標(biāo)準(zhǔn)如下研究法辛烷值RON ASTM2699馬達(dá)法辛烷值MON ASTM2700催化劑抗壓強(qiáng)度 GB/T3635-83烯烴含量 ASTM-D1319硫含量 GB6324.4-86烯烴飽和率的計(jì)算為物料脫硫前后的烯烴含量差值除以脫硫前的烯烴含量。脫硫率的計(jì)算為物料脫硫前后的硫含量差值除以脫硫前的硫含量。
本發(fā)明工藝可有效控制二烯和可形成膠質(zhì)的組分，因而使得脫硫石腦油質(zhì)量更穩(wěn)定。多數(shù)情況下，產(chǎn)品像水一樣的白。
4.具體實(shí)施方式
通過(guò)以下實(shí)施例，可以使專業(yè)人員更明確地了解本發(fā)明的特點(diǎn)。
比較例1步驟1，市場(chǎng)上購(gòu)得高比表面積的鎂鋁尖晶石粉末(此粉體經(jīng)800℃焙燒)，將其在研磨機(jī)中充分與去離子水混合成稠的糊料。然后擠成Φ2.5mm三葉草條。在120℃于空氣中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空氣氣氛中鍛燒4小時(shí)。鍛燒后的材料用于催化劑制備。BET表面積為160m2/g。
步驟2，5.4份四水七鉬酸銨(AHM)溶于29份去離子水中。將步驟1得到的干燥材料浸于該溶液。浸后的材料在120℃空氣氣氛中干燥24小時(shí)。干燥后的材料于空氣流中在500℃鍛燒4小時(shí)，并在空氣中冷卻到室溫。
步驟3，4.5份六水硝酸鈷溶于27份水中，然后將步驟2的材料浸泡，浸泡后的材料在120℃空氣流中干燥24小時(shí)。干燥后的物料于空氣流中500℃鍛燒3小時(shí)，并在空氣中冷卻到室溫。
最后載到催化劑上的Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整個(gè)催化劑重量計(jì)分別為6％、1.5％。將其稱為催化劑A。
比較例2鎂鋁尖晶石產(chǎn)品同比較例1，將70份鎂鋁尖晶石粉末，35份氫氧化鋁干膠粉與50份去離子水研磨混合成稠狀物料，然后擠成φ1.5mm三葉草條，在120℃于空氣中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空氣氣氛中鍛燒4小時(shí)。鍛燒后的材料用于催化劑制備，BET表面積為180m2/g。量取80ml濃度為25-28％的氨水，加入14克四水七鉬酸銨，攪拌溶解，再加入15克硝酸鈷，攪拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的鈷鉬溶液等體積浸漬鍛燒后的載體，浸漬后的載體在120℃空氣氣氛中干燥24小時(shí)，再于空氣流中在500℃鍛燒4小時(shí)，然后在空氣中冷卻到室溫。
最后載到催化劑上的Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整個(gè)催化劑重量計(jì)分別為6％、1.5％。將其稱為催化劑B。
實(shí)施例3將50份與比較例1相同的鎂鋁尖晶石，30份氫氧化鋁干膠粉，20份鋁酸鈣水泥，加入適量的去離子水，混合成稠狀物料，然后擠成Φ2.0mm三葉草條。在120℃于空氣中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空氣氣氛中鍛燒4小時(shí)制成載體，用于催化劑制備。量取80ml濃度為25-28％重量的氨水，加入12克四水七鉬酸銨，攪拌溶解，再加入13克硝酸鈷，攪拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的鈷鉬溶液等體積浸漬鍛燒后的載體，浸漬后的載體在120℃空氣氣氛中干燥24小時(shí)。干燥后的材料于空氣流中在500℃鍛燒4小時(shí)，并在空氣中冷卻到室溫。
最后載到催化劑上的Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整個(gè)催化劑重量計(jì)分別為7.5％、1.4％。將其稱為催化劑C。
實(shí)施例4將70份與比較例1相同的鎂鋁尖晶石，15份氫氧化鋁干膠粉，15份鋁酸鈣，加入適量的去離子水，混合成稠狀物料，然后擠成φ2.0mm三葉草條。在120℃于空氣中干燥后，破碎成3-6mm，然后在550℃空氣氣氛中鍛燒4小時(shí)制成載體，用于催化劑制備。量取80ml濃度為25-28重量％的氨水，加入16克四水七鉬酸銨，攪拌溶解，再加入14克硝酸鈷，攪拌，直至溶液澄清透亮。用上述配好的鈷鉬溶液等體積浸漬鍛燒后的載體，浸漬后的載體在120℃空氣氣氛中干燥24小時(shí)。干燥后的材料于空氣流中在500℃鍛燒4小時(shí)，并在空氣中冷卻到室溫。
載到催化劑上的Mo、Co以MoO3、CoO的重量占整個(gè)催化劑重量計(jì)分別為8.3wt％、1.6wt％。將其稱為催化劑D。
實(shí)施例5催化劑在烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用取上述實(shí)施例中的催化劑A、B、C、D各8.5克，粒度18-40目，在固定床微反加氫評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。試驗(yàn)所用氫氣為鋼瓶氫，純度為99％(m/m)。硫化條件壓力2.0MPa，溫度300，氫油比(v/v)300，體積空速4.0h-1。所用硫化油為環(huán)己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒溫硫化6小時(shí)。硫化后通入沸程80-210℃的催化裂化汽油后餾分，后餾分硫含量為1440ppm，溴價(jià)為51.6克溴/100克油。于溫度280℃、壓力2.0MPa、空速為4.0h-1、氫∶油(體積)比為300∶1的條件下反應(yīng)。
對(duì)比試驗(yàn)再將普通的CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑硫化后進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。硫化條件為溫度300℃，壓力2.0MPa，空速4.0h-1，氫∶油比為300∶1，硫化油為環(huán)己烷加6％(m/m)的二硫化碳，硫化時(shí)間為6小時(shí)。反應(yīng)條件300℃、2.0MPa、氫∶油比為300∶1。該催化劑與上述催化劑的活性對(duì)比結(jié)果如表3。
表3催化劑活性對(duì)比結(jié)果
由表3結(jié)果可見，采用本發(fā)明所制得的催化劑在保持較高脫硫率同時(shí)，能最大限度地降低烯烴飽和率，從而減少辛烷值的損失，并且催化劑強(qiáng)度也得到提高。
實(shí)施例6本發(fā)明催化劑對(duì)FCC汽油全餾分加氫脫硫?qū)嶒?yàn)取86克實(shí)施例4制得的催化劑D，粒度20-40目，在小型加氫評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。試驗(yàn)所用氫氣為重整氫，純度為95％(m/m)。硫化條件壓力2.0MPa，溫度290℃，氫油比(v/v)400，體積空速2.0h-1。所用硫化油為直餾煤油+1％CS2，恒溫硫化5小時(shí)。硫化后通入勝利煉廠催化裂化汽油全餾分，汽油硫含量為860ppm，溴價(jià)為70克溴/100克油。于溫度260℃、壓力2.0MPa、空速為3.0h-1、氫∶油(體積)比為400∶1的條件下反應(yīng)。其活性結(jié)果見表4。
表4全餾分選擇加氫活性結(jié)果項(xiàng)目 數(shù)據(jù)原料油性質(zhì)(全餾分)RON/MON 90.3/78.6硫/μg.g-1860產(chǎn)品性質(zhì)(全餾分)RON/MON 88.3/78.4抗爆指數(shù)損失 -1.1硫/μg.g-1120由表4可見，全餾分汽油經(jīng)本發(fā)明催化劑處理后，脫硫率大于85％，抗爆指數(shù)損失僅為1.1個(gè)單位。
權(quán)利要求
1.一種選擇加氫脫硫工藝，包括將石腦油在氫氣存在下與選擇加氫脫硫催化劑接觸，工藝條件為溫度204-399℃，壓力0.5-7.0MPa，液時(shí)空速1-15LHSV，其特征在于所述的選擇加氫脫硫催化劑含有鉬和/或鎢，鎳和/或鈷，負(fù)載在含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復(fù)合載體上，其中鉬和/或鎢的含量以金屬氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1-15％，鎳和/或鈷的含量以金屬氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1-10％。
2.按權(quán)利要求1所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中氫氣的量為氫油比50-800Nm3.m-3。
3.按權(quán)利要求1所述的一種選擇加氫脫硫工藝，以催化劑重量計(jì)，其中復(fù)合載體含有30-90％的尖晶石，0.1-60％的活性氧化鋁，和0.1-60％的水泥。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中尖晶石為鎂鋁尖晶石。
5.按權(quán)利要求1、2或3所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中水泥為鋁酸鈣水泥。
6.按權(quán)利要求1所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中工藝條件為溫度260-350℃，壓力1.0-4.0MPa，液時(shí)空速2-5LHSV。
7.按權(quán)利要求1所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中工藝條件為溫度260-350℃，壓力1.0-4.0MPa，液時(shí)空速2-5LHSV，氫油比200-500 Nm8.m-8。
8.按權(quán)利要求1所述的一種選擇加氫脫硫工藝，其中石腦油包括輕質(zhì)催化裂化汽油、全餾程催化裂化汽油或重質(zhì)催化裂化汽油。
9.一種選擇加氫脫硫催化劑，含有鉬和/或鎢，鎳和/或鈷，負(fù)載在含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復(fù)合載體上，其中鉬和/或鎢的含量以金屬氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1-15％，鎳和/或鈷的含量以金屬氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1-10％。
10.按權(quán)利要求9所述的催化劑，以催化劑重量計(jì)，其中復(fù)合載體含有30-90％的尖晶石，0.1-60％的活性氧化鋁，和0.1-60％的水泥。
11.按權(quán)利要求9所述的催化劑，以催化劑重量計(jì)，其中復(fù)合載體含有50-80％的尖晶石，0.1-40％的活性氧化鋁，和0.5-40％的水泥。
12.按權(quán)利要求9、10或11所述的催化劑，其中尖晶石為鎂鋁尖晶石。
13.按權(quán)利要求9、10或11所述的催化劑，其中水泥為鋁酸鈣水泥。
14.按權(quán)利要求9所述的催化劑，以催化劑重量計(jì)，其中氧化鉬含量為1-10％，氧化鈷含量為0.5-5％。
15.按權(quán)利要求9所述的催化劑，以催化劑重量計(jì)，含有1-10％的氧化鉬，0.5-5％的氧化鈷，50-80％的尖晶石，0.1-40％的活性氧化鋁，和0.5-40％的水泥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)汽油產(chǎn)品的石腦油加氫脫硫工藝及其催化劑。特別是涉及對(duì)流化催化裂化汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，而最大限度地減小其中的烯烴加氫程度的工藝及其所用催化劑。所述的選擇性加氫脫硫工藝所采用的原料可以是催化裂化的全餾分汽油，也可以是重汽油餾分。所述的選擇性加氫脫硫催化劑是以Mo和/或W、以及Ni和/或Co的化合物為活性組分，負(fù)載于含有尖晶石、活性氧化鋁和水泥的復(fù)合載體上。采用本發(fā)明工藝及催化劑處理催化裂化汽油具有液體收率高、工藝實(shí)施方便、汽油辛烷值損失低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1429888SQ01142839
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月30日
發(fā)明者達(dá)建文, 韓新竹, 徐興忠, 鄭紹寬, 周然然, 劉愛華, 燕京 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司