一種用于對二氯苯羥基化制備2,5-二氯苯酚的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及催化劑技術(shù)，具體涉及一種氧化物為載體的負(fù)載釩磷氧化物的催化劑制備以及在合成2,5?二氯苯酚時(shí)的應(yīng)用。該催化劑以SiO2、Al2O3或TiO2為載體，通過浸漬法引入活性組分VPOx(釩磷氧化物)制得。該方法制備出的催化劑對對二氯苯羥基化制2,5?二氯苯酚具有高活性和選擇性。
【專利說明】
一種用于對二氯苯羥基化制備2,5-二氯苯酚的催化劑及其制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及催化劑技術(shù)，具體涉及一種氧化物為載體的負(fù)載 釩磷氧化物的催化劑制備以及在合成2,5_二氯苯酚時(shí)的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5_二氯苯酚主要用作醫(yī)藥、染料等中間體，除草劑麥草畏中間體、氮肥增效劑、 皮革防霉劑等。尤其是制備農(nóng)藥除草劑麥草畏的主要有機(jī)中間體。近年來隨著溫室氣體減 排和環(huán)保要求的不斷提高、綠磺隆和甲磺隆制劑被禁用和限制使用，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物生 產(chǎn)的低毒農(nóng)藥麥草畏的需求不斷增加，市場前景良好。因此，2,5_二氯苯酚的成功開發(fā)為開 發(fā)低毒、高效的除草劑麥草畏創(chuàng)造了條件。
[0003] 此前，2，5-二氯苯酚合成方法上報(bào)道主要有：Sidney首先研制出的以1，2，4-三氯 苯為原料合成的方法。此工藝路線短，方法簡單，但是反應(yīng)過程中會(huì)使用大量的酸和堿，產(chǎn) 生大量的工業(yè)三廢，且產(chǎn)物為同分異構(gòu)體的混合物，給提純帶來了困難。王玉燦等[王玉燦， 馬瑛，孟明揚(yáng).2,5_二氯苯酚的制備研究[J].染料與染色，2012,49(3):15-17]以1，2,4_三 氯苯和固體氫氧化鈉為反應(yīng)原料、甲醇為溶劑、PEG-800作相轉(zhuǎn)移催化劑于195°C反應(yīng)6小 時(shí)，再堿性水解制備2，5-二氯苯酚，產(chǎn)品收率可達(dá)到83 %，純度多97 %。章小波、蔣永祥等 [章小波，蔣永祥.安息香酸系除草劑-麥草畏的合成[J].農(nóng)藥，2002,41(ll):13-14]以2,5-二氯苯胺為原料，經(jīng)過重氮化及水解反應(yīng)生成2,5-二氯苯酚，該過程會(huì)使用大量的硫酸和 亞硝酸鹽，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，能耗高，難以回收利用和處理，不適合當(dāng)今的綠色化 生產(chǎn)。朱興一等[朱興一，陳媛媛，李鋒，蘇為科.連續(xù)化合成2,5_二氯苯酚[J].合成化學(xué)， 2014,22:88-90]以管道化反應(yīng)器替代傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，將管道化技術(shù)應(yīng)用到重氮化和水 解反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了重氮化、水解的連續(xù)制備，反應(yīng)效率高、能耗低，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前 景。并對合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)工藝條件為:重氮化反應(yīng)溫度20°C，重 氮化停留時(shí)間30s，水解反應(yīng)溫度160 °C，水解反應(yīng)停留時(shí)間30min，總收率85.8 %。
[0004] 鑒于2，5-二氯苯酚在有機(jī)合成中具有廣闊的應(yīng)用前景，為該化合物開發(fā)一種簡單 實(shí)用、高效經(jīng)濟(jì)的綠色合成新方法是十分重要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：克服現(xiàn)有技術(shù)中制備2,5_二氯苯酚工業(yè)三廢 多，對環(huán)境污染，能耗大的不足，不僅提供一種綠色化對二氯苯羥基化制2，5-二氯苯酚的催 化劑制備方法，并且節(jié)省了催化劑的制備工序，提高了催化轉(zhuǎn)化率。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：提供了一種對二氯苯羥基化制2,5-二氯苯酚用催化 劑，由載體、活性組分和低共熔混合物體系組成，
[0007] 載體為 Si〇2、Al2〇3 或 Ti〇2，
[0008] 活性組分為釩磷氧化物(VPOx)，活性組分以釩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5%~30% 計(jì)，
[0009] 低共熔混合物體系為氯化膽堿/尿素或氯化膽堿/甘油。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，具體步驟為：
[0011] (1)將載體干燥、焙燒，
[0012] 依據(jù)Si〇2、Al2〇3或TiO2載體的吸水率準(zhǔn)確稱取載體，鼓風(fēng)干燥箱中80~100°C下干 燥1~3h，并于空氣中500~600°C下焙燒5~6h，
[0013] 干燥焙燒的目的是脫除載體中本身的吸附水和吸附的有機(jī)物；
[0014] (2)將釩的化合物溶于離子型低共熔混合物中，再加入磷酸，加熱攪拌至熔融狀 態(tài)，得到浸漬液，
[0015] 離子型低共熔混合物為氯化膽堿/尿素或者氯化膽堿/甘油，其摩爾比為1:1~3，
[0016] 釩的化合物為五氧化二釩，與磷酸的質(zhì)量比為1:5~10,與離子型低共熔混合物的 質(zhì)量比為1:10~20;
[0017] (3)將步驟(2)中得到的浸漬液與經(jīng)過步驟（1)處理的載體混合后，保溫繼續(xù)機(jī)械 攪拌72h，過濾，將濾餅干燥，即得到催化劑，
[0018] 干燥條件為空氣中100~150°C干燥10~12h。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種利用上述制備的催化劑對對二氯苯液相催化羥基化制備2， 5_二氯苯酚的工藝：
[0020] 將催化劑、醋酸、對二氯苯攪拌溶解后，滴加雙氧水，滴加完畢后反應(yīng)2h，過濾除去 催化劑，加水再過濾，濾餅為未反應(yīng)的對二氯苯，用乙酸乙酯萃取濾液，減壓干燥即制得2， 5_二氯苯酚，
[0021] 催化劑與對二氯苯的質(zhì)量比為1:5~30,溶劑醋酸與對二氯苯的質(zhì)量比為5~10: 1，氧化劑雙氧水中H2O 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，與對二氯苯的質(zhì)量比為1~6:1，
[0022] 滴加完雙氧水后的反應(yīng)溫度為20~30°C。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用浸漬法制備負(fù)載型釩磷氧化物催化劑，制備 方法簡單，免去了沖洗和煅燒的后處理工序，具有很好的工業(yè)化前景，且在負(fù)載型催化劑中 保留了部分低共熔混合物，從而促進(jìn)了催化劑在對二氯苯制備對2,5_二氯苯酚的反應(yīng)中具 有更高的選擇性和活性；以雙氧水作為綠色氧化劑，具有環(huán)保的特點(diǎn)，符合當(dāng)今的化工生產(chǎn) 理念;該反應(yīng)為一步反應(yīng)，操作簡單，且未反應(yīng)的原料可以回收利用;催化劑用量少，同樣可 以回收利用。
【具體實(shí)施方式】
[0024]催化劑的制備:準(zhǔn)確稱取一定量的Al2O3或者SiO2或者TiO 2,在鼓風(fēng)干燥箱中100 °C 干燥Ih，再在馬弗爐中550°C焙燒6h后作為浸漬載體；向三口燒瓶中加入摩爾比1:2的氯化 膽堿/尿素的低共熔混合物，加熱機(jī)械攪拌至熔融狀態(tài)，加入五氧化二釩，攪拌下緩慢滴加 磷酸(H 3PO4與五氧化二釩的質(zhì)量比為8:1 )，即得浸漬液;將上述浸漬液與浸漬載體混合后， 保溫繼續(xù)機(jī)械攪拌72h，過濾，將濾餅干燥，即得到本發(fā)明的催化劑。
[0025]通過調(diào)節(jié)活性組分在浸漬液中的濃度及浸漬液與載體的質(zhì)量比，制備一系列釩質(zhì) 量含量不同的催化劑：5% VPOx/A12〇3，10 % VPOx/A12〇3，20% VPOx/A12〇3，30 % VPOx/A12〇3，5% VPOx/Si〇2,10 % VPOx/Si〇2,20 % VP0x/Si02,30 % VP0x/Si02,5 % VP0x/Ti02,10 % VP0x/Ti02, 20 %VPOx/Ti〇2,30 %VPOx/Ti〇2 〇
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 250ml燒瓶中，14.7g對二氯苯溶于100ml醋酸中，攪拌升溫至30°C，完全溶解后，再 加入5 % VPOx/A12〇3 1.2g;攪拌下緩慢滴加57ml 30 %雙氧水，IOh加完，再30 °C反應(yīng)2h后，抽 濾，用醋酸洗滌濾餅，濾液合并，滴加亞硫酸氫鈉分解多余雙氧水;加水，抽濾，收集濾餅，干 燥，得未反應(yīng)的對二氯苯;濾液用乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集 干燥得白色針狀晶體，即2，5-二氯苯酸。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 用10 % VPOx/A12〇3代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 用20 % VPOx/A12〇3代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 用30 % VPOx/A12〇3代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 用5 % VP0x/Si02代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 用10 % VP0x/Si02代替實(shí)施例1中的5 % VP0X/A1203，其它步驟同實(shí)施例1。
[0038] 實(shí)施例7
[0039] 用20%VP0X/Si02代替實(shí)施例1中的5%VP0X/A1 203,其它步驟同實(shí)施例1。
[0040] 實(shí)施例8
[0041 ] 用30 % VP0x/Si02代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0042] 實(shí)施例9
[0043] 用5 % VP0x/T i O2代替實(shí)施例1中的5 % VP0x/A 12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0044] 實(shí)施例10
[0045] 用10 % VP0x/Ti02代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0046] 實(shí)施例11
[0047] 用20 % VP0x/Ti02代替實(shí)施例1中的5 % VPOx/A12〇3，其它步驟同實(shí)施例1。
[0048] 實(shí)施例12
[0049] 用30%VP0X/Ti02代替實(shí)施例1中的5%VP0X/A1 203,其它步驟同實(shí)施例1。
[0050] 實(shí)施例13
[00511 250ml燒瓶中，14.7g對二氯苯溶于100mL醋酸中，攪拌升溫至30°C，完全溶解后，再 加入20 % VPOx/A1203 1.2g;攪拌下緩慢滴加34ml 30 %雙氧水，IOh加完，再30°C反應(yīng)2h后， 抽濾，用醋酸洗滌濾餅，濾液合并，滴加亞硫酸氫鈉分解多余雙氧水;加水，抽濾，收集濾餅， 干燥，得未反應(yīng)的對二氯苯;濾液用乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)相，旋蒸去除乙酸乙酯，收 集干燥得白色針狀晶體，即2，5-二氯苯酸。
[0052] 實(shí)施例14
[0053] 250ml燒瓶中，14.7g對二氯苯溶于100mL醋酸中，攪拌升溫至40°C，完全溶解后，再 加入20 % VPOx/A12〇3 1.2g;攪拌下緩慢滴加57ml 30 %雙氧水，IOh加完，再40°C反應(yīng)2h后， 抽濾，用醋酸洗滌濾餅，濾液合并，滴加亞硫酸氫鈉分解多余雙氧水;加水，抽濾，收集濾餅， 干燥，得未反應(yīng)的對二氯苯;濾液用乙酸乙酯萃取4次，合并有機(jī)相，旋蒸去除乙酸乙酯，收 集干燥得白色針狀晶體，即2，5-二氯苯酸。
[0054] 對比實(shí)施例1
[0055] 20%VP0X/A1203催化劑制備方法中的后處理步驟與本發(fā)明中不同，其余操作與實(shí) 施例13均一致。催化劑的制備工藝為：
[0056]稱取一定量的Al2O3,在鼓風(fēng)干燥箱中100°C干燥lh，再在馬弗爐中550°C焙燒6h后 作為浸漬載體；向三口燒瓶中加入摩爾比1:2的氯化膽堿/尿素的低共熔混合物，加熱機(jī)械 攪拌至熔融狀態(tài)，加入五氧化二釩，攪拌下緩慢滴加磷酸(H 3P〇4與五氧化二釩的質(zhì)量比為8: 1 )，即得浸漬液;將上述浸漬液與浸漬載體混合后，保溫繼續(xù)機(jī)械攪拌72h，過濾，濾餅用蒸 餾水洗滌數(shù)次后，干燥，400 °C空氣中焙燒I Oh，
[0057]通過調(diào)節(jié)活性組分在浸漬液中的濃度及浸漬液與載體的質(zhì)量比，制備得到20% VPOx/A12〇3催化劑。采用該催化劑對對二氯苯液相催化羥基化制備2，5_二氯苯酚的工藝如 實(shí)施例13所示。
[0058] 對比實(shí)施例2
[0059] 20%VP0X/A1203催化劑制備方法中的后處理步驟與本發(fā)明中不同，其余操作與實(shí) 施例13均一致。催化劑的制備工藝為：
[0060] 稱取一定量的Al2O3,在鼓風(fēng)干燥箱中100°C干燥lh，再在馬弗爐中550°C焙燒6h后 作為浸漬載體；向三口燒瓶中加入摩爾比1:2的氯化膽堿/尿素的低共熔混合物，加熱機(jī)械 攪拌至熔融狀態(tài)，加入五氧化二釩，攪拌下緩慢滴加磷酸(H 3P〇4與五氧化二釩的質(zhì)量比為8: 1 )，即得浸漬液;將上述浸漬液與浸漬載體混合后，保溫繼續(xù)機(jī)械攪拌72h，過濾，濾餅用蒸 餾水洗滌數(shù)次后，將濾餅干燥，
[0061] 通過調(diào)節(jié)活性組分在浸漬液中的濃度及浸漬液與載體的質(zhì)量比，制備得到20% VPOx/A12〇3催化劑。采用該催化劑對對二氯苯液相催化羥基化制備2，5_二氯苯酚的工藝如 實(shí)施例13所示。
[0062] 表1上述各實(shí)施例、對比例中制備2_，5二氯苯酚的收率比較
[0064]表1說明本發(fā)明的工藝所制備的負(fù)載型釩磷氧化物催化劑對對二氯苯羥基化反應(yīng) 具有較高的活性和對2，5-二氯苯酚具有較高的選擇性，并且制備步驟簡單，價(jià)格低廉，是更 加理想的對二氯苯羥基化制2,5_二氯苯酚的催化劑;而對比實(shí)施例1、2中由于采用了水洗 或焙燒的操作，使得存在于負(fù)載型催化劑內(nèi)部的低共熔混合物大量脫去，從而無法在后續(xù) 的催化反應(yīng)中起到有效的補(bǔ)充促進(jìn)作用，導(dǎo)致了同等條件下產(chǎn)品收率的大大降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對二氯苯羥基化制2，5-二氯苯酚用催化劑，其特征在于:所述的催化劑由載體、 活性組分和低共熔混合物體系組成。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的載體為Si O2、Al 2〇3或T i O2。3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的活性組分為釩磷氧化物，活性組分 以隹凡質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5 %~30 %計(jì)。4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的低共熔混合物體系為氯化膽堿/尿 素或氯化膽堿/甘油。5. 如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的制備方法為， (1) 將載體干燥、焙燒； (2) 將釩的化合物溶于離子型低共熔混合物中，再加入磷酸，加熱攪拌至熔融狀態(tài)，得 到浸漬液； (3) 將步驟(2)中得到的浸漬液與經(jīng)過步驟（1)處理的載體混合后，保溫繼續(xù)機(jī)械攪拌 72h，過濾，將濾餅干燥，即得到催化劑。6. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，載體于80~100°C 下干燥1~3h，并于空氣中500~600 °C下培燒5~6h。7. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，離子型低共熔混合 物為摩爾比為1:1~3的氯化膽堿/尿素體系或者氯化膽堿/甘油體系。8. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的釩的化合物 為五氧化二釩，與磷酸的質(zhì)量比為1:5~10,與離子型低共熔混合物的質(zhì)量比為1:10~20。9. 一種如權(quán)利要求5中所述的制備方法所得到的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述應(yīng)用 為，利用該催化劑對對二氯苯液相催化羥基化制備2，5-二氯苯酚， 具體操作為，將所述的催化劑、醋酸、對二氯苯攪拌溶解后，滴加雙氧水，滴加完畢后繼 續(xù)反應(yīng)，過濾除去催化劑，加水再過濾，濾餅為未反應(yīng)的對二氯苯，用乙酸乙酯萃取濾液，減 壓干燥即制得2,5_二氯苯酚。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑與對二氯苯的質(zhì)量比為1:5~ 30;溶劑醋酸與對二氯苯的質(zhì)量比為5~10:1;氧化劑雙氧水中H 2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，與對 二氯苯的質(zhì)量比為1~6:1。
【文檔編號】C07C39/30GK105921161SQ201610270712
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】潘飛, 張偉, 李明時(shí), 魯墨弘
【申請人】常州大學(xué)