一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]上個(gè)世紀(jì)中葉以來(lái)，已有大量報(bào)道DMAP (4-N, N- 二甲氨基吡啶)和PPY (4_四氫吡咯基吡啶)對(duì)有機(jī)?；磻?yīng)具有很好的催化活性，除了以上兩種活性物質(zhì)，人們發(fā)現(xiàn)具有烷胺基吡啶結(jié)構(gòu)類型的化合物對(duì)酰化、酯化、水解和醚化等有機(jī)反應(yīng)都顯現(xiàn)出較好的催化活性，可以使其反應(yīng)速率提高數(shù)倍，此類催化劑現(xiàn)已經(jīng)成為有機(jī)合成工作者最常用的催化劑之一。國(guó)內(nèi)化學(xué)制藥行業(yè)已成功將其應(yīng)用于乙酰螺旋霉素和他汀類降脂藥等原料藥的生產(chǎn)中，優(yōu)化了工藝條件；在化學(xué)農(nóng)藥生產(chǎn)上，其用在異氰酸酯合成氨基甲酸酯和菊酰氯合成擬除蟲(chóng)菊酯的反應(yīng)中也有明顯的催化活性，作用相當(dāng)顯著。以上這些利用烷胺基吡啶型催化劑的反應(yīng)取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。但是，大部分DMAP等烷氨基吡啶型化合物都是溶解在反應(yīng)溶液里，形成均相體系催化，反應(yīng)完畢后難以分離和回收，造成產(chǎn)物分離困難，同時(shí)又加重了污染。
[0003]另一方面，活性炭作為多孔性含碳多孔材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及耐堿、耐酸、耐熱等性能，除被廣泛用于空氣凈化、溶液脫色和水處理等方面，也是優(yōu)良的催化劑載體。活性炭作為載體通常是通過(guò)浸漬等方法使催化劑擔(dān)載其上，這種方法有可能會(huì)使催化劑在反應(yīng)中脫落，影響活性。另外其作為載體的性能是由微孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定，表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量常常影響擔(dān)載量，決定了催化劑的活性。本發(fā)明是不同于浸漬的鍵合反應(yīng)法，首先添加新型活性基團(tuán)在活性炭表面，再通過(guò)活性基團(tuán)把要負(fù)載的催化劑以共價(jià)鍵的形式固定在活性炭載體上。結(jié)果表明，這樣可以有效固載催化劑，提高活性，又可以防止在催化反應(yīng)中脫落，反應(yīng)完畢后催化劑和產(chǎn)物易分離回收。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對(duì)烷胺基吡啶型催化劑存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)鍵合反應(yīng)，將催化劑鍵合固載在活性炭表面，提高了催化劑的活性，又可以防止催化劑在催化反應(yīng)中脫落，反應(yīng)完畢后催化劑和產(chǎn)物易分離回收。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案:
一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法:首先將活性炭芐基化，然后將1-(4-吡啶基)哌嗪鍵合連接在活性炭上，反應(yīng)結(jié)束后，活性炭經(jīng)過(guò)濾、多重洗滌和烘干后，制得以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
[0006]所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
I)芐基化反應(yīng):
在燒瓶中加入活性炭、氯甲醚和氯化鋅回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后依次用蒸餾水和甲醇洗滌活性炭，然后在真空干燥箱中80°C下干燥12 h，得到富含氯芐基的活性炭；
2)催化活性基團(tuán)的共價(jià)接枝:
在燒瓶中加入步驟I)制得的芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪和三乙胺，充分?jǐn)嚢杌亓?，反?yīng)結(jié)束后依次用蒸餾水和甲醇洗滌活性炭，在真空干燥箱中80 °C下干燥12 h，得到以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
[0007]步驟I)所述的活性炭是木質(zhì)或煤質(zhì)商品活性炭。
[0008]步驟I)中芐基化反應(yīng)的時(shí)間為8~10 h。
[0009]步驟2)中芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪的質(zhì)量比為0.2-1.0:1.0。
[0010]步驟2)中芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪和三乙胺，充分?jǐn)嚢杌亓?2~14h。
[0011]一種如上所述的制備方法制得的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
[0012]本發(fā)明的顯著效果在于:
1)活性炭作為多孔性含碳多孔材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；所以以活性炭為載體的催化劑有廣泛的使用范圍和優(yōu)良的催化活性，適用范圍廣；
2)活性炭表面增加的催化活性分子是以共價(jià)鍵的方式鍵合固定的，熱穩(wěn)定性好，可以有效固載催化劑，提高活性，又可以防止在催化反應(yīng)中脫落；
3)活性炭表面鍵合固載催化劑，簡(jiǎn)化了反應(yīng)后催化劑和產(chǎn)物的分離過(guò)程，可以多次使用，提高了催化劑的利用率，減少了污染。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為以活性炭為載體的烷氨基吡啶型催化劑的合成路線圖；
圖2為醚化反應(yīng)路線圖；
圖3為酯化反應(yīng)路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)幾個(gè)非限定性的實(shí)例來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案和所得產(chǎn)物。本發(fā)明范圍內(nèi)的其他事例的實(shí)施方案，亦可參考這些實(shí)例相應(yīng)實(shí)施。
[0015]實(shí)施例1
1)在三頸瓶中加入1.0 g活性炭，70 mL氯甲醚和0.2 g氯化鋅回流反應(yīng)8 h ;用蒸餾水和甲醇依次洗滌，在真空干燥箱中80°C下干燥12 h，即得到富含芐基氯的活性炭；
2)在圓底燒瓶中加入0.5 g芐基氯活性炭，0.5 g 1-(4-吡啶基)哌嗪，0.6 g三乙胺，攪拌回流12 h，得以活性炭為載體的烷氨基吡啶催化劑；依次用蒸餾水和甲醇洗滌，置于真空干燥箱80°C干燥12 h?
[0016]催化效果(醚化反應(yīng)):
在圓底燒瓶中加入0.5 g苯甲醇、0.025 g以活性炭為載體的烷氨基吡啶催化劑、2 mL三乙胺和20 mL 二氯甲烷，回流反應(yīng)24 h，得到三苯甲基苯甲醚1.35 g，轉(zhuǎn)化率為83%;重復(fù)使用五次催化轉(zhuǎn)化率為80%。
[0017]實(shí)施例2
I)在三頸瓶中加入3.0 g活性炭，180 mL氯甲醚和0.6 g 二氯化鋅回流反應(yīng)10 h ;用蒸餾水和甲醇依次洗滌，在真空干燥箱中80°C下干燥12 h，即得到富含芐基氯的活性炭； 2)在圓底燒瓶中加入2 g芐基氯活性炭，加入2 g的1-(4-吡啶基)哌嗪，2.4 g三乙胺，攪拌回流14 h ;即得活性炭烷氨基吡啶催化劑；依次用蒸餾水和甲醇洗滌，置于真空干燥箱80°C干燥12 ho
[0018]催化效果(酯化反應(yīng)):
在圓底燒瓶中加入0.7 g 2，4，6-三甲基苯酚、1.5 g以活性炭為載體的烷氨基吡啶催化劑、0.78 g乙酸酐和30 mL 二氯甲烷，攪拌反應(yīng)6 h，蒸發(fā)除去甲醇，殘余物依次用鹽酸和碳酸鉀洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾干燥到乙酸_2，4，6-三甲基苯酯0.90 g，轉(zhuǎn)化率為96% ;重復(fù)使用五次催化轉(zhuǎn)化率為90%。
[0019]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:首先將活性炭芐基化，然后將1-(4-吡啶基)哌嗪鍵合連接在活性炭上，反應(yīng)結(jié)束后，活性炭經(jīng)過(guò)濾、多重洗滌和烘干后，制得以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:具體包括以下步驟: 1)芐基化反應(yīng): 在燒瓶中加入活性炭、氯甲醚和氯化鋅回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后依次用蒸餾水和甲醇洗滌活性炭，然后在真空干燥箱中80°C下干燥12 h，得到富含氯芐基的活性炭； 2)催化活性基團(tuán)的共價(jià)接枝: 在燒瓶中加入步驟I)制得的芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪和三乙胺，充分?jǐn)嚢杌亓鳎磻?yīng)結(jié)束后依次用蒸餾水和甲醇洗滌活性炭，在真空干燥箱中80 °C下干燥12 h，得到以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的活性炭是木質(zhì)或煤質(zhì)商品活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中芐基化反應(yīng)的時(shí)間為8~10 ho
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪的質(zhì)量比為0.2-1.0: 1.0o
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中芐基化活性炭、1-(4-吡啶基)哌嗪和三乙胺，充分?jǐn)嚢杌亓?2~14h。
7.一種如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑及其制備方法。其具體包括以下步驟：先卞基改性活性炭，然后在所述卞基改性活性炭上鍵合烷胺基吡啶基團(tuán)，制得所述的催化劑。本發(fā)明將烷胺基吡啶催化劑與芐基改性的活性炭通過(guò)碳氮共價(jià)鍵進(jìn)行鍵合，得到的以活性炭為載體的烷胺基吡啶型催化劑在反應(yīng)中催化活性高，解決了小分子催化劑不易與反應(yīng)體系分離，不能重復(fù)利用的缺點(diǎn)，節(jié)約了反應(yīng)成本。在?；扔袡C(jī)反應(yīng)中可以作為普遍使用的DMAP催化劑的替代品。
【IPC分類】C07C43-164, C07C67-08, B01J31-02, C07C41-16, C07C69-157
【公開(kāi)號(hào)】CN104826655
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510230632
【發(fā)明人】李濤, 陳暉 , 黃彪, 盧燕鳳, 盧麒麟
【申請(qǐng)人】福建農(nóng)林大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年5月8日