專利名稱：一種含烴氣體加氫脫硫方法和催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體加氫脫硫方法和催化劑及應(yīng)用。更具體而言，本發(fā)明涉及包括飽和烴或不飽和烴的含烴氣體加氫脫硫方法和氣體加氫脫硫催化劑及其在含烴氣體制氫、制合成氨中的應(yīng)用。
煉廠氣的主要成份之一是不飽和烴。利用煉廠氣價廉物美，資源比較豐富。近年來，隨著世界石油資源的大量開發(fā)，利用包括焦化干氣和催化瓦斯的煉廠氣為原料，制合成氨、制氫已受到人們的普遍關(guān)注。但有如下兩方面問題，一直困擾著利用煉廠氣為原料制合成氨、制氫技術(shù)的發(fā)展一是煉廠氣中烯烴含量高，一般焦化干氣中烯烴含量約6％～10％，催化瓦斯中烯烴含量可達20％以上，因此在加氫過程中，一般烯烴會首先加氫飽和，并放出大量的熱，比如含1％的烯烴加氫溫升就可達23～25℃。其后果是會使混合氣體的溫度升得很高，烯烴會結(jié)炭，從而易導(dǎo)致催化劑失活；二是煉廠氣含有一定量的有機硫化合物，以勝利煉油廠焦化干氣為例，其有機硫含量高達100多到1000多ppm。在以煉廠氣為原料制合成氨、制氫過程中，有機硫會使得后工序中的催化劑中毒。
此外，以天然氣為原料制合成氨、制氫技術(shù)的發(fā)展也同樣為上述的問題所困擾。
因此，煉廠氣或者天然氣中的烯烴和有機硫都需要加氫轉(zhuǎn)化并除去。但是在烯烴含量高的情況下，要想將這些原料氣中的有害毒物有機硫降到0.5ppm以下，以保證后續(xù)工序中的催化劑不會中毒是比較困難的?，F(xiàn)有技術(shù)已開發(fā)出多種用于烯烴及有機硫加氫催化劑的工藝方法和相應(yīng)的催化劑，包括市面上銷售的同類催化劑。這些催化劑都是將鈷、鎳、鉬三種活性組份擔(dān)載在氧化鋁載體上制成。在催化劑裝填方式上采用等溫床、絕熱床兩種。但是，這些催化劑每種活性組份的作用不能充分發(fā)揮，低溫活性差，不能適應(yīng)烯烴含量較高的氣體，一旦烯烴含量＞6％，普通的絕熱床就無法使用，必須選用價格昂貴的等溫床才能操作。
CN 1134312A(申請?zhí)?5111160.4)公開了一種有機硫水解催化劑，但是它的脫硫轉(zhuǎn)化率只有90％，并且脫硫后的有機硫降不到0.5ppm以下，該催化劑更不能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴。
WO 96/14152即CN 94100087公開了一種將鈷、鉬兩種活性組份擔(dān)載在氧化鈦載體上制成的加氫脫硫催化劑。與以氧化鋁為載體的同類催化劑相比，該催化劑雖然有了突出的特點和效果，例如低溫性能好，但是正如其工業(yè)應(yīng)用性實驗例1所述，它的脫硫轉(zhuǎn)化率只有90％。并且它沒有披露該催化劑用于以煉廠氣為原料的焦化干氣和催化瓦斯在制合成氨、制氫工藝中的應(yīng)用情況。
本發(fā)明的目的之一，就是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種含烴氣體加氫脫硫方法，使得烯烴加氫飽和及有機硫轉(zhuǎn)化催化功能綜合優(yōu)勢突出，使之能適應(yīng)烯烴和有機硫含量較高的氣體，能夠適應(yīng)各種不同的工藝流程和設(shè)備。
本發(fā)明的目的之二，是提供一種用于含烴氣體加氫脫硫的雙組分催化劑，該催化劑對原料的適應(yīng)性強，低溫活性好，催化劑的每種活性組份能夠充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，對于烯烴加氫飽和及有機硫轉(zhuǎn)化催化功能綜合優(yōu)勢突出。
本發(fā)明的目的之三，是提供含烴氣體加氫脫硫雙組分催化劑在含烴氣體制氫、制合成氨中的應(yīng)用。為以煉廠氣為原料的制氫、制合成氨的生產(chǎn)工藝開辟了一條新的途徑。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明之一的含烴氣體加氫脫硫方法的原料除氫氣以外還包括飽和烴或不飽和烴；該方法所用的催化劑以TiO2為載體，包括含鎳、鉬活性成分的組分A、即Ni-Mo/TiO2，和含鈷、鉬活性成分的組分B、即Co-Mo/TiO2；上述的雙組分催化劑A、B在含烴氣體加氫脫硫工藝過程中串聯(lián)使用，A與B的重量比為A∶B＝20～80∶20～80，優(yōu)選A、B重量比為A∶B＝30～50∶50～70。
具體實施時如果是在同一反應(yīng)器、比如絕熱反應(yīng)器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以裝在反應(yīng)器的上層，Co-Mo/TiO2裝在同一反應(yīng)器的下層，也可采用Co-Mo/TiO2裝在反應(yīng)器上面，Ni-Mo/TiO2裝在反應(yīng)器下面。
具體實施時如果不是在同一反應(yīng)器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以裝在等溫床反應(yīng)器中，而Co-Mo/TiO2則可以裝在與等溫床反應(yīng)器串連的絕熱床反應(yīng)器中。
具體實施本發(fā)明的方法時，以重量比計，所述的二氧化鈦載體含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側(cè)壓強度為70～240N/cm，較可幾孔徑為60～200埃；所述的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％；催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫方法是出于這樣的考慮從反應(yīng)過程看，烯烴加氫飽和比較容易，在較低反應(yīng)溫度下就可以進行。而有機硫加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，一般在250℃以上才能進行。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)進行的更徹底?；谶@種反應(yīng)特征，本發(fā)明可以在反應(yīng)器上層裝填Ni-Mo/TiO2催化劑，即催化劑組分A，反應(yīng)器下層裝填Co-Mo/TiO2催化劑，即催化劑組分B。含烴氣體從反應(yīng)器上層進入，先進行烯烴加氫飽和和小部分有機硫轉(zhuǎn)化。隨著烯烴飽和反應(yīng)的進行，床層溫度逐漸提高，一般從240上升到380℃。這樣，反應(yīng)器下層溫度恰好在360～380℃左右，這是有機硫加氫反應(yīng)較適宜的溫度?；谕瑯拥睦碛?，如果煉廠氣從反應(yīng)器下層進入，A、B的裝填位置則反之。
如果采用等溫床、絕熱床的裝填方式，本發(fā)明的催化劑可以將催化劑組分A裝在等溫床，催化劑組分B裝在絕熱床。
由此可見，采用上述的科學(xué)合理的催化劑裝填方式，可使含烴氣體中烯烴含量不受任何限制，烯烴加氫飽和過程中發(fā)生的熱量被載熱體移走，從而保持反應(yīng)溫度為一個恒定值，這樣可以充分發(fā)揮催化劑的作用。這對延長催化劑壽命，提高催化劑利用率都極有利。
同時，本發(fā)明的方法利用催化劑組分A，即Ni-Mo/TiO2催化劑組分在低溫下有優(yōu)良的烯烴加氫催化能力和一定的有機硫加氫催化能力，可以使大部分烯烴加氫飽和，同時使少量有機硫轉(zhuǎn)化，并產(chǎn)生大量熱；而催化劑組分B，即Co-Mo/TiO2催化劑組分，具有優(yōu)良的有機硫加氫催化功能，在較高的溫度下也有較好的烯烴加氫飽和催化能力。
因此，這兩種催化劑在不同工況下，優(yōu)勢互補，裝在同一反應(yīng)器的上下層能較佳配合。這種在一個反應(yīng)器中，裝填兩種催化劑的方法在煉廠氣制氫、制合成氨工藝技術(shù)中是一種創(chuàng)新。當(dāng)然，催化劑裝在不同反應(yīng)器、即Ni-Mo/TiO2裝在等溫床反應(yīng)器中而Co-Mo/TiO2裝在與等溫床反應(yīng)器串連的絕熱床反應(yīng)器中，也同樣可以達到上述的效果。因此本發(fā)明的方法可以適應(yīng)各種不同的工藝要求。
本發(fā)明之二的含烴氣體加氫脫硫的雙組分催化劑以TiO2為載體，包括含鎳、鉬活性成分的組分A、即Ni-Mo/TiO2，和含鈷、鉬活性成分的組分B、即Co-Mo/TiO2。
具體實施時上述的二氧化鈦載體以重量比計可以含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積為20～200m2/g、優(yōu)選60～120m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側(cè)壓強度為70～240N/cm，較可幾孔徑為60～200埃，其范圍也可控制較窄，例如為80～100埃或100～120埃。具體實施時上述的催化劑按重量比計的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％；上述的的催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
本發(fā)明的雙組分催化劑在使用時，如果是在同一反應(yīng)器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以裝在反應(yīng)器的上層，Co-Mo/TiO2裝在同一反應(yīng)器的下層，反之亦可；如果不是在同一反應(yīng)器里，上述的Ni-Mo/TiO2可以裝在等溫床反應(yīng)器中，而Co-Mo/TiO2則可以裝在與等溫床反應(yīng)器串連的絕熱床反應(yīng)器中。用這種方法裝填在反應(yīng)器中，可使其發(fā)揮良好的作用。
以下對本發(fā)明的催化劑作進一步說明(一)載體的選擇本申請人經(jīng)過多年深入研究，最后選擇了以TiO2載體作為含烴氣體及有機硫加氫催化劑載體。用它作載體，催化劑具有優(yōu)良的低溫活性和較高的催化活性，特別適合烯烴及有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑。這種載體的物化指標(biāo)如下①堆比重(g/ml) 0.65～0.85②吸濕率(％)35～55③抗壓碎強度(N/cm) 60～120④比表面積(m2/g) 95～150⑤孔容積(ml/g) 0.30～0.50⑥較可幾孔徑(埃)60～120(二)活性組份選擇根據(jù)資料報道和我們實際工作經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)Ni-Mo體系的催化劑有優(yōu)良的烯烴加氫飽和能力和較好的有機硫加氫轉(zhuǎn)化功能；Co-Mo體系的催化劑有優(yōu)良的有機硫加氫轉(zhuǎn)化功能和較好的烯烴加氫飽和能力。
本發(fā)明催化劑A組分的Ni-Mo/TiO2中的NiO，MoO3含量按重量比計分別在1～5％和5～10％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明催化劑B組分的Co-Mo/TiO2中的CoO，MoO3含量按重量比計分別在1～3％和5～10％的范圍內(nèi)。
(三)制備方法的選擇用TiO2載體制備本發(fā)明的烯烴及有機硫加氫催化劑可按以下任一方法①干混法；②共沉淀法；③浸漬法。
本發(fā)明優(yōu)選浸漬法。
所述浸漬法是先制成符合催化劑要求的TiO2載體，再把浸漬溶液配制好，然后將載體放在浸漬液中共浸。其優(yōu)點在于方法簡便，重現(xiàn)性強。
(四)催化劑浸漬條件催化劑浸漬條件的選擇將直接影響催化劑活性組份的擔(dān)載量。
催化劑上擔(dān)載的活性組份的量主要由鈦載體的吸濕性決定。但是，浸漬液的濃度，浸漬溫度、浸漬時間對活性組份的擔(dān)載有影響。在載體確定后，其吸濕性也基本確定。在此情況下，催化劑上鎳、鈷、鉬活性成分含量與浸漬液濃度呈良好的線性關(guān)系。
表1浸漬液濃度與催化劑活性組份鎳、鉬含量的關(guān)系
表2浸漬液濃度與催化劑活性組份鈷、鉬含量的關(guān)系
注上述試驗，控制浸漬液溫度在40～45℃，浸漬時間為2小時，在本發(fā)明中，浸漬液的濃度優(yōu)選為制備催化劑組分A Ni，4.3～6.5g/100ml，MoO3，8～24g/100ml；制備催化劑組分B Co，1.5～3.0g/100ml，MoO3，8～16g/100ml。
根據(jù)本發(fā)明使用的原料硝酸鎳、硝酸鈷和鉬酸銨的性質(zhì)，在制備催化劑浸漬液時，要掌握好步驟和浸漬液溫度，避免氨大量揮發(fā)，造成浸漬液不穩(wěn)定，導(dǎo)致活性組份析出。
表3浸漬溫度與催化劑活性組份NiO、MoO3含量的關(guān)系
表4浸漬溫度與催化劑活性組份Co、MoO3含量的關(guān)系
注上述試驗控制浸漬時間為2小時本發(fā)明中，優(yōu)選浸漬溫度為30～50℃，更優(yōu)選為38～45℃。如果溫度低于27℃，活性組份溶解不良，有結(jié)晶物存在；浸漬溫度高于50℃，氨易揮發(fā)，浸漬液不穩(wěn)定。
表5浸漬時間與催化劑活性組份含量的關(guān)系
注上述試驗控制浸漬溫度為45℃浸漬時間應(yīng)保證催化劑活性組份能夠滲透到載體的內(nèi)部，避免催化劑發(fā)花，同時考慮催化劑的生產(chǎn)周期。例如在制備催化劑組分A時，浸漬時間可為1～5小時，優(yōu)選為2～3小時。
(五)催化劑干燥與活化條件催化劑的干燥和活化，在催化劑的制備中起著舉足輕重的作用。因此，浸漬后的濕催化劑要嚴(yán)格控制干燥條件(升溫速度、干燥溫度、干燥氣氛、干燥時間)，許多文獻中指出要嚴(yán)格按照DTA、TGA曲線操作，才能保證催化劑的質(zhì)量。
本發(fā)明的干燥條件優(yōu)選為干燥溫度為50～150℃，優(yōu)選為80～110℃；干燥時間為4～16小時，優(yōu)選為8～10小時。
干燥后的催化劑(此時嚴(yán)格地講應(yīng)稱它為前催化劑)須活化?；罨饕菬o機鹽的分解，又是活性組份微細化過程。因此，活化溫度必須大于浸漬上去的無機鹽(活性組份)的分解溫度。另外，還要考慮高溫段恒溫時間的長短，是否對維持鈦載體的比表面、孔結(jié)構(gòu)有利，對活性組份的微晶體微細化有利。本發(fā)明的催化劑活化溫度優(yōu)選為300～600℃，更優(yōu)選為400～500℃，最優(yōu)選為450～500℃?；罨瘯r間為2～8小時，其中高溫活化時間優(yōu)選為2～2.5小時?；罨瘹夥諡檠趸詺夥?。
具體地說，本發(fā)明的烯烴及有機硫加氫催化劑的組分A和B可以按下列方法制備①選取含有重量比60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3的載體，該載體比表面積為20～200m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側(cè)壓強度為70～240N/cm，較可幾孔徑為60～200埃。
②將固體鉬酸銨溶解在氨水中，然后在30～60℃下加入硝酸鎳溶解，充分?jǐn)嚢?，加入穩(wěn)定劑乙二胺，再繼續(xù)攪拌，配制成活性組分Ni與MoO3的重量比為0.1～1.2的浸漬液。
③將固體鉬酸銨溶解在氨水中，然后在30～50℃下加入硝酸鈷溶解，充分?jǐn)嚢瑁尤敕€(wěn)定劑乙二胺，再繼續(xù)攪拌，配制成活性組分Co與MoO3的重量比為0.1～0.85的浸漬液。
④將步驟①選取的載體置于室溫至50℃下的所述②的浸漬液中，浸漬1～5小時，經(jīng)固液分離后，在60～150℃下干燥4～16小時，然后在300℃～600℃下活化1～6小時，制得催化劑組分A。
⑤將步驟①制備好的載體置于室溫至50℃下的所述③的浸漬液中，浸漬1～5小時，經(jīng)固液分離后，在50～120℃下干燥4～16小時，然后在300℃～600℃下活化1～6小時，制得催化劑組分B。
在上述制備方法中，使用的二氧化鈦載體可以按照WO 96/14152制備，且優(yōu)選成型為φ3×3～10mm的三葉草型的二氧化鈦載體，也可按照用戶需要，選用φ1.2～φ3.0之間的任意大小尺寸的二氧化鈦載體。
所述的催化劑組分A和B優(yōu)選采用動態(tài)浸漬法。即將選用的二氧化鈦載體置于不銹鋼吊籃內(nèi)，分別浸入浸漬液②或③中，使浸漬液處于流動狀態(tài)，浸漬溫度為室溫到60℃，優(yōu)選為35℃～50℃。浸漬時間為1～5小時，優(yōu)選時間為1～2.5小時。浸漬完畢后，將不銹鋼吊籃提起，進行固液分離，分離后的催化劑在50～150℃下進行干燥，優(yōu)選在60～110℃進行干燥。干燥后的催化劑在300℃～600℃下進行活化，優(yōu)選在400～500℃下活化，活化時間為1～6小時，優(yōu)選2～3小時。活化后自然冷卻，即得到烯烴及有機硫加氫催化劑A和B。
本發(fā)明進一步提供由上述方法制備的含烴氣體加氫脫硫催化劑的活性評價方法。
本發(fā)明人經(jīng)研究證實本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫催化劑具有優(yōu)良的低溫活性和很高的烯烴加氫飽和及有機硫轉(zhuǎn)化催化功能。其活性評價程序如下以勝利煉油廠的焦化干氣為例，含烴氣體經(jīng)堿洗和MnO2脫硫后進入預(yù)熱器，在預(yù)熱器前補充H2，原料氣和氫氣的流速用調(diào)節(jié)閥控制，預(yù)熱溫度可調(diào)，從而可控制反應(yīng)器的氣體入口溫度?；旌蠚怏w在反應(yīng)器內(nèi)與加氫催化劑接觸反應(yīng)，然后再進入ZnO脫硫劑床層，所有無機硫(H2S)都被ZnO脫硫劑除掉。從反應(yīng)器出來的氣體通過冷卻器，氣液分離后經(jīng)減壓閥進入氣體流量計計量，然后放空。所述預(yù)熱器可以為電加熱式，用可控硅控制，使其達到指定溫度。放空前的氣體取樣分析其硫含量、烯烴含量、H2含量，以計算烯烴和有機硫的轉(zhuǎn)化率。
評價過程中的分析儀器包括(1)原料氣計量，采用BSD-05型濕式氣體流量計；(2)定硫分析采用WKL-3微庫侖儀；(3)烯烴分析采用GC-14B氣相色譜儀；(4)氫氣含量分析采用SP-502氣相色譜儀。
評價結(jié)果列于表6
表6
從表6評價結(jié)果可以看出①本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫催化劑，在原料氣中烯烴含量＜7％，H2含量為11-15％，有機硫含量≤150ppm的條件下，可使出口氣體中烯烴含量≤0.04％，有機硫含量＜0.4ppm。即使在硫含量＞150ppm的條件下，也有良好的效果。
②本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫催化劑對有機硫有極好的轉(zhuǎn)化功能，即使在空速1000時-1，有機硫含量高達1182ppm的情況下，轉(zhuǎn)化率仍達99.85％。如果降至500時-1，可保證出口有機硫含量＜0.5ppm。
本發(fā)明之三是本發(fā)明的催化劑在以含烴氣體為原料制氫、制合成氨時使其中所含的烯烴及有機硫加氫轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。具體實施時，可以在同一反應(yīng)器的上下層分別裝填A(yù)、B兩種催化劑，這兩種催化劑在不同工況下，優(yōu)勢互補，能較佳配合。也可以將催化劑裝在不同反應(yīng)器、即Ni-Mo/TiO2裝在等溫床反應(yīng)器中而Co-Mo/TiO2裝在與等溫床反應(yīng)器串連的絕熱床反應(yīng)器中，也可以都裝在絕熱床用冷H2循環(huán)移走反應(yīng)熱，同樣可以達到上述的效果。這種的方法在煉廠氣制氫、制合成氨工藝技術(shù)中是一種創(chuàng)新。本發(fā)明的方法可以適應(yīng)各種不同烯烴及有機硫加氫轉(zhuǎn)化的工藝。
實施例以下實施例將對本發(fā)明作進一步描述，但不應(yīng)當(dāng)認為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1. 二氧化鈦載體的制備(1)預(yù)處理市售低檔鈦白原料經(jīng)酸處理，水解得鈦氧化物，經(jīng)水洗使其pH為7.0±0.5，然后在110±10℃溫度下烘8-14小時，再粉碎為＜150目的粉體備用(不用烘干，采用噴霧干燥亦可)。
(2)配料加工用(1)制得的鈦氧化物100份，加5％田菁粉，0.3％的碳酸鋅，用混料器充分混勻，然后加3％的鋁凝膠，充分捏合，擠條，切成φ3×4～8mm的三葉草型或圓柱型條狀物，在110±10℃烘8-12小時。
(3)焙燒將上述成型物送入馬弗爐中焙燒，在0～50mmH2O負壓下，于450～550℃焙燒4～5小時，即得到本發(fā)明的二氧化鈦載體。
實施例2.二氧化鈦載體的制備(1)預(yù)處理如實施例1的同樣程序制備粉料備用。
(2)配料加工用本實施例(1)中制得的鈦氧化物80份，加鋁氧化物20份，再加5％的田菁粉，用混合器充分混勻，然后加5％的硝酸40份進行捏合，再擠成φ3×3～10mm的三葉草型或圓柱型條狀物，在110±10℃烘8-14小時。
(3)焙燒將上述三葉草型或圓柱型條狀物送馬弗爐中焙燒，溫度450～550℃，焙燒4～5小時，即得二氧化鈦載體。
實施例3催化劑組分A的制備(1)浸漬液制備先將27克鉬酸銨溶解在90ml的16％的氨水中，然后在40～50℃下加入21克硝酸鎳，攪拌，使其充分混合，再加入1.4ml乙二胺，繼續(xù)攪拌，得到含需要的活性組分的浸漬液。
(2)催化劑制備將實施例1制成的φ3×4～8mm載體100克置于一個不銹鋼吊籃內(nèi)，放入上述浸漬液中，在水浴中不斷上下移動，浸漬溫度40～50℃，浸漬時間2小時。浸漬完畢，將吊籃提起，瀝干溶液，然后將濕催化劑放入烘廂烘干，干燥溫度80～110℃，干燥時間8～10小時；干燥后的催化劑放入馬弗爐中活化，活化溫度450～500℃，活化時間2小時，即得催化劑組分A，該催化劑中Ni含量按重量比計為3.1％，MoO3含量按重量比計為8.3％。
(3)活性評價采用絕熱床作為活性評價裝置，評價結(jié)果列于表7表7
實施例4.催化劑組分B的制備(1)浸漬液制備將38克鉬酸銨溶解在160ml 16％的氨水中，將21克硝酸鈷溶解在20ml水中，然后在攪拌下，將硝酸鈷溶液加入鉬酸銨溶液中，并加熱保持在40-50℃之間，加入適量乙二胺作為穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌，得到活性組分浸漬液。
(2)催化劑制備將實施例2制成的φ3×3-10mm載體100g，置于一個不銹鋼吊籃內(nèi)，放入上述浸漬液中，在水浴中不斷上下移動，浸漬液溫度40-50℃，浸漬時間2小時，浸漬完畢后將吊籃提起，瀝干，然后將濕催化劑放入烘廂烘干，干燥溫度80-110℃，干燥時間8-10小時，干燥后的催化劑放入馬弗爐中活化，活化溫度450-550℃，活化時間為2-2.5小時，即得催化劑B，該催化劑中含Co重量比為1.5％，含MoO3重量比為8.6％。
(3)活性評價用噻吩為探針，按照HG/T2514標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
催化劑活性組分鈷、鉬按照HG/T2515標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
評價結(jié)果見表8表8
實施例5.煉廠氣烯烴加氫飽和及有機硫加氫工業(yè)裝置側(cè)線試驗。
試驗以焦化干氣為原料(勝利煉油廠)，用實施例3和4中制備的催化劑A和B進行烯烴及有機硫加氫側(cè)線評價。在原料中烯烴含量≤7％，H2含量＞10％，有機硫含量≤150ppm的條件下，可使出口氣體烯烴含量＜0.5％，有機硫含量＜0.5ppm；即使在空速1000時-1，有機硫含量高達1182ppm的情況下，有機硫轉(zhuǎn)化率仍達到99.85％，且操作中的循環(huán)H2量大大小于同類催化劑。側(cè)線評價表明本發(fā)明催化劑具有高空速，床層入口溫度低，烯烴加氫飽和能力優(yōu)良，有機硫加氫轉(zhuǎn)化能力高等優(yōu)點。
實施例6.在制氫裝置上進行工業(yè)應(yīng)用。
在茂名石化公司煉油廠20000NM3/時制氫裝置上，將實施例3和4中制備的催化劑裝入反201反應(yīng)器，進行工業(yè)應(yīng)用。其中催化劑組分A裝填3.75噸，催化劑組分B裝填9.70噸，共計15.4m3。運行結(jié)果表明，該催化劑對烯烴加氫飽和徹底，有機硫轉(zhuǎn)化率高，現(xiàn)將工業(yè)應(yīng)用情況列于下表(氣體組成為加氫裂化干氣與焦化干氣的混合氣，其中加氫裂化干氣∶焦化干氣＝1∶1，再加部分輕油進行制氫)。
表9本發(fā)明催化劑工業(yè)應(yīng)用情況
注(1)由于有機硫無法分析，只能用進入反應(yīng)器前后的硫化氫表示。例如入口硫化氫10ppm，出口100ppm，硫化氫增加認為是有機硫轉(zhuǎn)化得到這部分硫化氫，通過后面反應(yīng)器(反202/1-2)氧化鋅脫硫化氫后，出口硫化氫為零。(2)表中的空速僅為氣體空速。
如以氧化鋁為載體的同類催化劑在類似條件下應(yīng)用，入口溫度相應(yīng)高約40℃，空速小約一倍，氫循環(huán)量增加50％左右。
從工業(yè)應(yīng)用情況看，以運行100小時計算，利用焦化氣265832NM3，折算節(jié)約輕油18373噸。
實施例7.在天然氣為原料(飽和烴)進行工業(yè)應(yīng)用。
在重慶堿胺實業(yè)總公司1.5萬噸/年合成氨裝置上，裝填1.67噸B型催化劑。原料氣為含CH497.4％。反應(yīng)溫度為230～280℃、壓力為1.1～1.5Mpa。空速為400～1000時-1，天然氣經(jīng)轉(zhuǎn)化后有機硫含量可小于0.05ppm，該催化劑在工業(yè)裝置上運行4年零6個月，沒有進行過再生，也無阻力變化。
綜上所述，本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫方法使催化劑的每種活性組份能夠充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，能適應(yīng)烯烴和有機硫含量較高的氣體，能夠適應(yīng)各種不同的工藝流程和設(shè)備；本發(fā)明的含烴氣體加氫脫硫雙組分催化劑對原料的適應(yīng)性強，低溫活性好，烯烴加氫飽和及有機硫轉(zhuǎn)化催化功能綜合優(yōu)勢突出；本發(fā)明的用途為以煉廠氣等為原料的制氫、制合成氨的生產(chǎn)工藝開辟了一條新的途徑。
權(quán)利要求
1.一種含烴氣體加氫脫硫方法，其特征在于該方法的原料除氫氣以外還包括飽和烴或不飽和烴；該方法所用的催化劑以TiO2為載體，包括含鎳、鉬活性成分的催化劑組分A、即Ni-Mo/TiO2，和含鈷、鉬活性成分的催化劑組分B、即Co-Mo/TiO2；上述的雙組分催化劑A、B在含烴氣體加氫脫硫工藝過程中串聯(lián)使用，A與B的重量比為A∶B＝20～80∶20～80。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ni-Mo/TiO2裝在等溫床反應(yīng)器，Co-Mo/TiO2裝在與等溫床反應(yīng)器串連的絕熱床反應(yīng)器；或者Ni-Mo/TiO2、Co-Mo/TiO2分層裝在同一個絕熱反應(yīng)器中。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙組分催化劑A、B重量比為A∶B＝30～50∶50～70。
4.一種如權(quán)利要求1～3之一所述的方法，其特征在于以重量比計，所述的二氧化鈦載體含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側(cè)壓強度為70～240N/cm，較可幾孔徑為60～200埃；所述的催化劑組分A中，按重量比計，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％，催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
5.一種用于含烴氣體加氫脫硫的催化劑，其特征在于該催化劑以TiO2為載體，包括含鎳、鉬活性成分的組分A、即Ni-Mo/TiO2，和含鈷、鉬活性成分的組分B、即Co-Mo/TiO2。
6.一種如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦載體以重量比計含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側(cè)壓強度為70～240N/cm，較可幾孔徑為60～200埃。
7.一種如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于其中所述的二氧化鈦載體比表面積為60～120m2/g。
8.一種如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于按重量比計，所述的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％，催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
9.如權(quán)利要求5～8之一的催化劑在以烴類為原料制氫、制合成氨時使其中所含的烯烴及有機硫加氫轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含烴氣體加氫脫硫方法和催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑以TiO
文檔編號B01J23/74GK1272398SQ9910617
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月30日
發(fā)明者沈炳龍, 沈雁君, 李定一 申請人:北京海順德鈦催化劑有限公司