一種CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及光催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的迅速推進(jìn)，利用光催化技術(shù)分解水中的有機(jī)污染物(如抗生素、染料等)受到了廣泛關(guān)注。以TiO₂、ZnO等為代表的寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑被廣泛研究。但紫外光只約占太陽(yáng)光總能量的5％，寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑普遍存在量子效率低的問(wèn)題，達(dá)不到工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的要求。為此，研究人員開始關(guān)注窄禁帶半導(dǎo)體光催化劑(如C₃N₄、BiVO₄、CdS等)，以期對(duì)可見光和近紅外光進(jìn)行充分吸收利用。其中，CdS具有活性高、制備工藝簡(jiǎn)單、光譜響應(yīng)范圍寬等優(yōu)良的特性，具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

研究表明，寬光譜響應(yīng)能力并不一定意味著高光催化反應(yīng)活性。在光催化劑對(duì)短波長(zhǎng)的高能光子和長(zhǎng)波長(zhǎng)的低能光子具有同等吸收能力的情況之下，高能光子比低能光子具有更高的能力推動(dòng)光催化反應(yīng)，效率也會(huì)大幅提升?？梢姡诔浞滞貙捁獯呋瘎┕庾V吸收范圍的基礎(chǔ)上，將低能光子轉(zhuǎn)換為光催化劑可吸收利用的高能光子十分必要?；诖?，上轉(zhuǎn)換光催化材料收到了廣泛關(guān)注。目前，上轉(zhuǎn)換光催化材料中的上轉(zhuǎn)換功能基體主要為稀土氟化物(如NaYF₄:Yb,Tm、NaGdF₄:Yb,Er等)，這類材料普遍存在稀土敏化離子的吸收截面積小(約10^-22cm²)、雙光子上轉(zhuǎn)換激發(fā)閾值高(一般比太陽(yáng)光強(qiáng)度高約3個(gè)數(shù)量級(jí)以上)、光子轉(zhuǎn)換效率低等不足，實(shí)際應(yīng)用效率低。

三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以在低功率激發(fā)下呈現(xiàn)顯著的反斯托克斯作用，與稀土氟化物的上轉(zhuǎn)換過(guò)程相比，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換具有吸收截面積大(約10^-17cm²)、激發(fā)閾值低和量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

在波長(zhǎng)大于500nm的低能光子中，綠光具有最高的光子能量，但CdS對(duì)其利用率很低。通過(guò)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換過(guò)程將低能綠光光子轉(zhuǎn)換為紫外或近紫外的高能光子，有望進(jìn)一步提高CdS的光催化效率。目前為止，尚未見到基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換過(guò)程提高CdS對(duì)綠光利用效率光催化材料的相關(guān)制備工藝和應(yīng)用研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料及其制備方法。

本發(fā)明涉及的三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換過(guò)程中所使用的敏化劑為八乙基卟啉鉑，受體為9,10-二苯基蒽。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料，制備方法包括以下步驟：

(1)分別配置八乙基卟啉鉑的四氫呋喃溶液和9,10-二苯基蒽的四氫呋喃溶液；

(2)取步驟(1)中的八乙基卟啉鉑溶液和9,10-二苯基蒽溶液分散于油酸中，在烘箱中放置使四氫呋喃完全揮發(fā)，最終油酸中八乙基卟啉鉑的濃度為0.2mmol/L-2mol/L，八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的摩爾比為1:2-1:10；

(3)取步驟(2)中的油酸溶液于去離子水中，通過(guò)超聲分散形成微乳液；

(4)向步驟(3)的微乳液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；

(5)向步驟(4)的溶液中緩慢加入正硅酸四乙酯，所得的混合溶液在45℃-60℃下緩慢攪拌36h；用去離子水對(duì)所得的材料進(jìn)行洗滌，并在60℃真空干燥，得到綠光上轉(zhuǎn)換功能材料；

(6)將步驟(5)中的綠光上轉(zhuǎn)換功能材料分散于乙醇中，加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫?cái)嚢?2h，利用去離子水離心、洗滌；

(7)將步驟(6)中的材料分散到CdCl₂水溶液中，室溫?cái)嚢?h，利用去離子水離心、洗滌；

(8)將步驟(7)中所得的材料分散到硫代乙酰胺水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，利用去離子水對(duì)所得的CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料進(jìn)行離心、洗滌，最后在60℃真空干燥24h。

步驟(1)中，八乙基卟啉鉑溶液的濃度為1mmol/L-10mmol/L；9,10-二苯基蒽溶液的濃度為1mmol/L-10mmol/L。

步驟(2)中,油酸溶液在75℃的烘箱中放置12h使四氫呋喃完全揮發(fā)。

步驟(3)中，油酸溶液和去離子水的體積比為1:100-1:500。

步驟(4)中，3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷與步驟(3)所述去離子水的質(zhì)量比為1:500。

步驟(5)中，正硅酸四乙酯和步驟(3)所述去離子水的質(zhì)量比為1:30-1:100。

步驟(6)中，每0.05g-0.2g綠光上轉(zhuǎn)換功能材料中加入0.1mL-1mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

步驟(7)中，CdCl₂水溶液為20mL，濃度為0.1M。

步驟(8)中，硫代乙酰胺水溶液為10mL-40mL，濃度為0.1M。

有益效果：

本發(fā)明涉及了一種CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料及其制備方法，與稀土氟化物上轉(zhuǎn)換光催化技術(shù)相比，本發(fā)明中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換材料的光譜吸收范圍寬，上轉(zhuǎn)換激發(fā)閥值低，在普通氙燈綠光波段激發(fā)下就能產(chǎn)生良好的上轉(zhuǎn)換和光催化效果。與以油酸為核、結(jié)構(gòu)相同、不存在綠光上轉(zhuǎn)換功能的CdS基光催化材料相比，CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料通過(guò)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換過(guò)程將低能綠光光子轉(zhuǎn)換為近紫外高能光子，充分提高了CdS對(duì)低能綠光光子的利用效率。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料的SEM照片。

圖2為實(shí)施例1中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料的吸收光譜圖。

圖3為實(shí)施例1中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料在氙燈光譜中不同波長(zhǎng)綠光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖。

圖4為實(shí)施例1中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料在綠光照射下催化降解四環(huán)素的效率曲線圖。

圖5為光催化用綠光光譜分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步地說(shuō)明。

本發(fā)明中所使用的原料為分析純及以上，最外層的CdS光催化劑在低溫甚至常溫下原位合成，尺寸小于20nm，穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的光催化實(shí)驗(yàn)以四環(huán)素作為模擬有機(jī)污染物，水溶液濃度為20mg/L，體積為100mL；光催化材料的加入量為0.1g；光源為300W氙燈(中教金源)，光催化所用綠光光譜分布參見圖5；光催化過(guò)程中利用循環(huán)冷卻水保持反應(yīng)器的恒溫狀態(tài)。

實(shí)施例1

(1)分別配置八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的四氫呋喃溶液，濃度分別為1mmol/L和2mmol/L。

(2)取步驟(1)中的溶液分散于油酸中，在75℃的烘箱中放置12h，使四氫呋喃完全揮發(fā)，最終油酸中八乙基卟啉鉑的濃度為0.25mmol/L，八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的摩爾比為1:3。

(3)取步驟(2)中的油酸溶液于去離子水中，通過(guò)超聲分散形成微乳液，油酸溶液和去離子水的體積比為1:450。

(4)向步驟(3)的微乳液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷和去離子水的質(zhì)量比為1:500。

(5)向步驟(4)的溶液中緩慢加入正硅酸四乙酯，所得的混合溶液在50℃下緩慢攪拌36h，正硅酸四乙酯和去離子水的質(zhì)量比為1:90。利用去離子水對(duì)所得的材料進(jìn)行洗滌，并在60℃真空干燥，得到綠光上轉(zhuǎn)換功能材料。

(6)將0.08g步驟(5)中的綠光上轉(zhuǎn)換功能材料分散于乙醇中，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，室溫?cái)嚢?2h，利用去離子水離心、洗滌。

(7)將步驟(6)中的材料分散到20mL濃度為0.1M的CdCl₂水溶液中，室溫?cái)嚢?h，利用去離子水離心、洗滌。

(8)將步驟(7)中所得的材料分散到15mL濃度為0.1M的硫代乙酰胺水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，利用去離子水離心、洗滌，在60℃真空干燥24h，得CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料。

實(shí)施例1中，所得CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料的SEM照片分別參見圖1。以氙燈為光源，CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料的綠光上轉(zhuǎn)換性能參見圖2。CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料的吸收光譜參見圖3。綠光上轉(zhuǎn)換促進(jìn)本實(shí)例中CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料光催化降解四環(huán)素的效率曲線參見圖4，在綠光照射下，CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料可在100min催化降解45％的四環(huán)素，而結(jié)構(gòu)相同、不具有綠光上轉(zhuǎn)換功能的光催化材料只能光催化降解32％的四環(huán)素。

實(shí)施例2

(1)分別配置八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的四氫呋喃溶液，濃度分別為3mmol/L和6mmol/L。

(2)取步驟(1)中的溶液分散于油酸中，在75℃的烘箱中放置12h，使四氫呋喃完全揮發(fā)，最終油酸中八乙基卟啉鉑的濃度為0.8mmol/L，八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的摩爾比為1:5。

(3)取步驟(2)中的油酸溶液于去離子水中，通過(guò)超聲分散形成微乳液，油酸溶液和去離子水的體積比為1:300。

(4)向步驟(3)的微乳液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和去離子水的質(zhì)量比為1:500。

(5)向步驟(4)的溶液中緩慢加入正硅酸四乙酯，最終所得的混合溶液在60℃下緩慢攪拌36h，正硅酸四乙酯和去離子水的質(zhì)量比為1:70。利用去離子水對(duì)最終所得的材料進(jìn)行洗滌，并在60℃真空干燥，得到綠光上轉(zhuǎn)換功能材料。

(6)將0.12g步驟(5)中的綠光上轉(zhuǎn)換功能材料分散于乙醇中，加入0.5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫?cái)嚢?2h，利用去離子水離心、洗滌。

(7)將步驟(6)中的材料分散到20mL濃度為0.1M的CdCl₂水溶液中，室溫?cái)嚢?h，利用去離子水離心、洗滌。

(8)將步驟(7)中所得的材料分散到25mL濃度為0.1M的硫代乙酰胺水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，利用去離子水離心、洗滌，在60℃真空干燥24h，得CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料。

實(shí)例2中，在綠光照射下，CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料可在100min催化降解60％的四環(huán)素。

實(shí)施例3

(1)分別配置八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的四氫呋喃溶液，濃度分別為4mmol/L和8mmol/L。

(2)取步驟(1)中的溶液分散于油酸中，在75℃的烘箱中放置12h，使四氫呋喃完全揮發(fā)，最終油酸中八乙基卟啉鉑的濃度為1.2mmol/L，八乙基卟啉鉑和9,10-二苯基蒽的摩爾比為1:8。

(3)取步驟(2)中的油酸溶液于去離子水中，通過(guò)超聲分散形成微乳液，油酸溶液和去離子水的體積比為1:150。

(4)向步驟(3)的微乳液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和去離子水的質(zhì)量比為1:500。

(5)向步驟(4)的溶液中緩慢加入正硅酸四乙酯，最終所得的混合溶液在55℃下緩慢攪拌36h，正硅酸四乙酯和去離子水的質(zhì)量比為1:40。利用去離子水對(duì)最終所得的材料進(jìn)行洗滌，并在60℃真空干燥，得到綠光上轉(zhuǎn)換功能材料。

(6)將0.18g步驟(5)中的綠光上轉(zhuǎn)換功能材料分散于乙醇中，加入0.5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫?cái)嚢?2h，利用去離子水離心、洗滌。

(7)將步驟(6)中的材料分散到20mL濃度為0.1M的CdCl₂水溶液中，室溫?cái)嚢?h，利用去離子水離心、洗滌。

(8)將步驟(7)中所得的材料分散到35mL濃度為0.1M的硫代乙酰胺水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，利用去離子水離心、洗滌，在60℃真空干燥24h，得CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料。

實(shí)例3中，在綠光照射下，CdS基綠光上轉(zhuǎn)換光催化材料可在100min催化降解74％的四環(huán)素。

本發(fā)明不限于以上實(shí)施例。各參數(shù)的上下限、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉。任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。