一種鋇?硅鎢氧簇催化劑、制備方法及其用途與流程

本發(fā)明屬于醇氧化催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其中涉及到一種鋇-硅鎢氧簇催化劑的制備技術(shù)，為其催化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)背景

上世紀(jì)七十年來以來，自硅鎢酸催化丙烯水合成異丙醇實現(xiàn)工業(yè)化以來，對金屬氧簇化合物的研究引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。而后，其又相繼報道了[VO(H₂O)₅]H[PMo_l2O₄₀]催化烷烴的硝化反應(yīng)。以上眾多學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的學(xué)者對POMs催化性質(zhì)的研究，極大地推動了金屬氧簇催化科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

醇催化氧化反應(yīng)在日?；どa(chǎn)中占有非常重要的地位。因為其相應(yīng)的產(chǎn)物醛或酮在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)及精細(xì)化學(xué)品合成中有著廣泛的應(yīng)用，醛酮化合物可以參與維悌希反應(yīng)、克腦文格縮合、羥醛縮合、克萊森縮合、曼尼希反應(yīng)等諸多的有機(jī)反應(yīng)。傳統(tǒng)上醇氧化為醛或酮的反應(yīng)，多采用添加化學(xué)計量氧化劑的方法，氧化劑種類一般包括鉻試劑、錳試劑及其它過渡金屬氧化物和高價碘試劑等。然而，這些較昂貴氧化劑的加入，往往伴隨著大量廢棄污染物生成。因此，開發(fā)高選擇性、高活性的醇氧化工藝越來越受到科學(xué)界的關(guān)注。開發(fā)醇高選擇性氧化的綠色工藝，關(guān)鍵在于催化劑的選擇。^]

多金屬氧簇是一類綠色可回收的催化劑體系，國內(nèi)王恩波教授課題組對于醇分子的選擇性氧化做了一些杰出的工作（Dalton Trans.,2011,8414）。但以上的工作中也存在催化劑轉(zhuǎn)化率不高等問題。

基于以上文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)綠色化學(xué)的發(fā)展理念, 設(shè)計一個芐醇氧化的多金屬氧簇高效催化體系是十分必要的。通過檢索，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請相關(guān)的公開專利文獻(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本項發(fā)明的目的是解決以往催化劑在雙氧水為氧化劑下芐醇氧化過程中活性較低、催化劑用量較大等問題。提供一種合成新型催化劑的制備方法，以期在芐醇氧化中具有較好的催化作用，實現(xiàn)芐醇分子選擇性氧化的目標(biāo)。

本發(fā)明的方案是，雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑，其特征是，結(jié)構(gòu)式為：

催化劑的制備方法，將金屬鋇鹽、硅酸鈉、鎢酸鈉在水溶液中反應(yīng)構(gòu)筑金屬雙核鋇-硅鎢氧簇；利用水熱合成法得到雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑的單晶。

所述的制備方法，優(yōu)選的是，在一個潔凈的燒杯中依次加入氯化鋇、硅酸鈉、鎢酸鈉溶解在水中，用稀鹽酸調(diào)整pH值，攪拌，然后裝入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻，得到無色晶體，產(chǎn)率約43~65%。

所述的制備方法，優(yōu)選的是，在120~160℃下反應(yīng)3~6天（優(yōu)選的，在130℃下反應(yīng)5 天）。

所述的制備方法，優(yōu)選的是，氯化鋇：硅酸鈉：鎢酸鈉物質(zhì)的量之比為3~5 : 2~4 : 30~50。

本發(fā)明還提供了所述雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑在芐醇選擇性氧化中的用途。芐醇為苯甲醇、對氯苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇等。

本發(fā)明的設(shè)計思路如下：

將金屬鋇鹽，硅酸鈉、鎢酸鈉在水溶液中發(fā)生反應(yīng)構(gòu)筑雙核鋇-硅鎢氧簇配合物；并利用溶劑熱法得到了雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑的單晶；

將具有明確結(jié)構(gòu)的雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑應(yīng)用于取代芐醇的雙氧水條件下選擇性催化氧化中，實現(xiàn)芐醇選擇性氧化的高轉(zhuǎn)化率高選擇性的目標(biāo)。

這類催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息通過如下方法獲得的：

通過溶劑熱方法反應(yīng)合成得到雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑的晶體，具體的描述實驗方法如下：

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(3 ~5mmol)、硅酸鈉(2 ~4mmol)、鎢酸鈉(30~50mmol)以及水10~18 mL, 攪拌2~5h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在4~6，在120~160 ℃下反應(yīng)3~6天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約43~65%。

產(chǎn)品通過單晶X衍射，元素分析進(jìn)行表征，得到關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息。具體的結(jié)果如下：

晶體的分子式為[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O, 其中陽離子部分為兩個金屬鋇離子與水分子形成的配合陽離子，陰離子為SiW₁₂O₄₀，二者通過Ba-O-W化學(xué)鍵作用結(jié)合在一起。

這項發(fā)明主要是合成雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑，已經(jīng)將其應(yīng)用于芐醇類化合物的選擇性氧化。這類催化劑可以實現(xiàn)芐醇類化合物的選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.6%，選擇性高達(dá)96.5%。該類催化劑的制備方法反應(yīng)過程簡單。

上述芐醇為苯甲醇、對氯苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇等，轉(zhuǎn)化率，選擇性通過氣相色譜檢測。

本發(fā)明提供雙核鋇-硅鎢氧簇催化劑具有以下特點：

此催化劑合成方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結(jié)構(gòu)，有利于研究催化反應(yīng)機(jī)理。

催化劑便于容易分離，經(jīng)處理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1. 化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的晶體結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但保護(hù)范圍不被此限制。

實施例1：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇3mmol)、硅酸鈉(2mmol)、鎢酸鈉(30mmol)以及水15 mL, 攪拌2h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在4，在120℃下反應(yīng)3天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約44%。

實施例2：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(3mmol)、硅酸鈉(3mmol)、鎢酸鈉(32mmol)以及水16 mL, 攪拌2h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在4，在130 ℃下反應(yīng)3天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約48%。

實施例3：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(4mmol)、硅酸鈉(3mmol)、鎢酸鈉(35mmol)以及水18 mL, 攪拌5h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在6，在160℃下反應(yīng)6天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約62%。

實施例4：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(5mmol)、硅酸鈉(4mmol)、鎢酸鈉(50mmol)以及水10 mL, 攪拌5h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在5，在150 ℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約60%。

實施例5：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(3mmol)、硅酸鈉(4mmol)、鎢酸鈉(40mmol)以及水10mL, 攪拌5h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在5，在160 ℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約57%。

實施例6：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的制備

在25mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中依次加入氯化鋇(3mmol)、硅酸鈉(4mmol)、鎢酸鈉(50mmol)以及水15 mL, 攪拌3h，再加入稀鹽酸調(diào)整pH在6，在140 ℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，過濾，得到無色晶體[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O。產(chǎn)率約52%。

實施例9：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O催化劑對芐醇類化合物的催化氧化應(yīng)用

以化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀為例：取0.25mmol苯甲醇溶于3 mL甲醇中，加入1mmol 30%雙氧水，加入催化劑30mg， 60 °C下反應(yīng)10-16小時，用氣相色譜檢測，具體芐醇類化合物的氧化數(shù)據(jù)見表2.

圖1化合物化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀?10H₂O的晶體結(jié)構(gòu) (為了結(jié)構(gòu)清晰，溶劑分子以及氫原子省去)。

表1：化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀·10H₂O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表2. 化合物[Ba₂(H₂O)₉]SiW₁₂O₄₀ ·10H₂O對芐醇類選擇性氧化結(jié)果列表

由表1-2和圖1可以看出：這項發(fā)明主要是合成了利用簡單鋇鹽、鎢酸鈉及硅酸鈉等為原料在水熱條件下合成一個具有明確結(jié)構(gòu)的水合鋇陽離子修飾的硅鎢氧簇催化劑，這個催化劑制備方法比較簡單，并且可以在雙氧水條件下實現(xiàn)芐醇類化合物的選擇性催化氧化，經(jīng)氣相色譜檢測，芐醇類化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)89.5~93.6%， 選擇性達(dá)94.7~96.5%。