一種由合成氣合成乙醇的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明涉及一種合成乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說(shuō)涉及一種由合成氣定向合成乙醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙醇的用途廣泛，可以用作溶劑、稀釋劑與消毒劑，廣泛用于醫(yī)藥、涂料、衛(wèi)生用品、化妝品、油脂等行業(yè)。乙醇可作為有機(jī)化工原料，用于制造乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙酸、氯乙酸等，并衍生出醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等產(chǎn)品的許多中間體。此外，乙醇是一種很有應(yīng)用潛力的傳統(tǒng)能源替代品，它是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，硫分和灰分都較低，并且對(duì)人體的危害也較小；在汽油中加入一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相應(yīng)提高，會(huì)在一定程度上降低汽車(chē)尾氣中有害氣體的排放。

乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木材水解法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、以及合成氣合成乙醇等。其中從合成氣直接合成乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

目前，以合成氣合成乙醇過(guò)程尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，所使用的催化劑主要存在四個(gè)體系：銠基催化劑、鉬基催化劑、改性的費(fèi)托合成催化劑和改性的合成甲醇催化劑。

銠基催化劑因其在CO加氫反應(yīng)中具有很好的C₂₊含氧化合物(特別是乙醇)選擇性而受到廣泛的關(guān)注。但銠基催化劑不僅價(jià)格昂貴并且存在活性與選擇性?xún)烧卟荒芗骖櫟葐?wèn)題使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。鉬基催化劑生成的醇有可能會(huì)被催化劑中含有的硫元素污染。改性的費(fèi)托合成催化劑存在容易積炭、中毒，反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)多等缺點(diǎn)。改性銅基甲醇合成催化劑由于其反應(yīng)條件較溫和且生成醇的選擇性較高而備受關(guān)注。

以Fe改性的Cu/Zn/MgO作為催化劑，采用共沉淀-浸漬法制備，在固定床反應(yīng)器中，220～300℃、3～6MPa、GHSV＝2000～8000mL/(g_cath)的條件下，總醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％(精細(xì)化工32(2015)646-651)。采用共沉淀法制備不同Cu/Fe摩爾比的CuFe基低碳醇催化劑，在固定床反應(yīng)器中，P＝4.0MPa，GHSV＝6000h^-1，n(H₂)/n(CO)＝2.0的條件下，總醇中C₂₊醇選擇性達(dá)到73Cmol％，其中乙醇39wt％(物理化學(xué)學(xué)報(bào)2010,35(4),1-11)。

中國(guó)專(zhuān)利(200810055534.9)提供一種催化劑的制備方法，由Cu、Fe、Mn、Zn、M_A(堿金屬)組成。采用共沉淀法制備催化劑。該催化劑在壓力2.0-12.0MPa、溫度220-340℃、空速500-10000h^-1、H₂/CO＝0.5～3.0的條件下合成低碳醇。CO的轉(zhuǎn)化率為～30％，總醇選擇性為～70wt％，C₂₊醇占50wt％。

中國(guó)專(zhuān)利(201410290702.8)提供一種催化劑的制備方法，由Cu、Fe、M(助劑)的硝酸鹽、或醋酸鹽、或草酸鹽或檸檬酸鹽以及載體組成。該催化劑在1.5-10.0MPa、溫度210～450℃、空速1000～12000h^-1、H₂/CO＝0.5～3.0的條件下合成低碳醇。CO的轉(zhuǎn)化率為85.4％，低碳醇選擇性為74.2wt％，乙醇占34.3wt％，低碳醇產(chǎn)率達(dá)到331.3g/Kg-Cat/h。該催化劑由無(wú)機(jī)酸改性天然凹凸棒土原料制得具有較大比表面積的酸改性凹凸棒土，然后將其作為載體，加入到Cu、Fe及其他組分的金屬鹽混合水溶液中通過(guò)浸漬法負(fù)載而成。

檸檬酸絡(luò)合一步法制備CuO/LaCoO₃催化劑，在固定床反應(yīng)器中，300℃、3.0MPa、GHSV＝3900h^-1的條件下，醇的選擇性達(dá)31Cmol％(Journal of Energy Chemistry 23(2014)527–534)。以CuCo/CNT作為催化劑，230℃、GHSV＝3900mL/(g_cath)、3MPa的條件下，總醇選擇性64Cmol％，乙醇的選擇性28wt％(J Mater Sci(材料科學(xué)學(xué)報(bào))51(2016)5216–5231)。以CuCoCe/CNT作為催化劑，采用共浸漬制備，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，300℃、10,000mL/g_cath、4.5Mpa的條件下，C₂₊醇的選擇性達(dá)到67.9Cmol％，乙醇的選擇性39Cmol％(CatalysisCommunications(化學(xué)通訊)75(2016)92-97)。

以CuO-ZnO-Al₂O₃作為催化劑，在完全液相中由合成氣合成低碳醇的研究中發(fā)現(xiàn)，250℃、150ml/min、總壓4.0Mpa的條件下，醇中乙醇的選擇性40Cmol％(Catalysis Communications(化學(xué)通訊)34(2013)69-72)。

以上的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的合成乙醇催化劑中，對(duì)Cu基催化劑的改性大部分采用FT合成組元Fe、Co，產(chǎn)物中醇分布符合ASF分布，碳鏈分布較寬，存在醇的選擇性(特別是乙醇)較低、產(chǎn)物組成復(fù)雜等缺點(diǎn)。催化劑制備大多數(shù)采用共沉淀法制備，制備時(shí)受溶液濃度、沉淀溫度、PH值、老化時(shí)間以及焙燒條件等因素的影響，導(dǎo)致制備方法十分復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種乙醇選擇性高、催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、操作工藝條件溫和的由合成氣定向合成乙醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑各組分的重量百分含量為：氧化銅1.0-20.0％，氧化鋯5.0-15.0％，氧化鉀1.0-6.0％，載體60.0-90.0％。

本發(fā)明催化劑采用分步超聲波浸漬法制備，制備方法如下：

(1)配制0.01～0.1M的可溶性銅鹽溶液，加入載體，在室溫超聲波浸漬1～6h，在100～130℃干燥10～16小時(shí)，于400～1300℃焙燒3～6小時(shí)，制得CuO/載體催化劑；

如上所述的可溶性銅鹽溶液中溶劑為乙醇、檸檬酸水溶液、尿素水溶液或水。

如上所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。

如上所述的載體為三氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦。

(2)配制0.01～0.1M的可溶性鋯鹽水溶液，加入(1)制備的CuO/載體催化劑，超聲波浸漬1～6h，在100～130℃干燥10～16小時(shí)，于400～1300℃焙燒3～6小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/載體催化劑；

如上所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯或硝酸氧鋯。

(3)配制0.01～0.1M的金屬鉀化合物水溶液，加入(2)制備的ZrO₂-CuO/載體催化劑，超聲波浸漬1～6h，在100～130℃干燥10～16小時(shí)，于400～1300℃焙燒3～6小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/載體催化劑，破碎到30～40目，備用。

如上所述的金屬鉀化合物為K₂CO₃或氫氧化鉀。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用如下：

催化劑還原：以H₂體積含量為3～8％H₂與Ar的混合氣為還原氣，在氣體空速50～800h^-1，還原壓力0.1～0.8MPa，還原溫度260～340℃的條件下對(duì)催化劑還原10～20h。

催化劑反應(yīng)：還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO mol比為0.8～3，3～8MPa、240～300℃、2000～10000h^-1的條件下合成乙醇。

與現(xiàn)有乙醇合成催化劑相比，本發(fā)明提出了一種以分步超聲波浸漬法為基礎(chǔ)的催化劑制備新方法。與現(xiàn)有方法相比，優(yōu)點(diǎn)在于：

①催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，采用工業(yè)載體，避免了成型對(duì)催化劑性能造成的影響；

②采用分步超聲波浸漬法，首先使Cu組分與載體產(chǎn)生相互作用避免了Cu的遷移和流失；避免了共浸漬造成的活性組分之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附；

③Cu-Zr之間的相互作用，即有利于C1→C2之間的鏈增長(zhǎng)，又限制了C鏈的繼續(xù)增長(zhǎng)提高了乙醇選擇性(≥45.00wt％)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1)稱(chēng)取1.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇為溶劑，配制成0.02M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30gγ-Al₂O₃作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬1h，100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

2)稱(chēng)取18.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.02M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1h，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

3)稱(chēng)取0.6g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.02M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1小時(shí)，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，備用。

以3(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速750h^-1，還原壓力0.5MPa，還原溫度300℃的條件下對(duì)催化劑還原15h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝26.1，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為27.3、27.8、35.7，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為39.1、48.5、7.6、3.8和0.9。

實(shí)施例2：

1)稱(chēng)取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以檸檬酸水溶液為溶劑，配制成0.09M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30gγ-Al₂O₃作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬1h，100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

2)稱(chēng)取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.09M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1h，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

3)稱(chēng)取3.15g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.09M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1小時(shí)，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，備用。

以3(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速750h^-1，還原壓力0.5MPa，還原溫度300℃的條件下對(duì)催化劑還原15h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝29.2，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為35.7、28.2、34.3，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為41.5、47.8、4.2、5.6和1.2。

實(shí)施例3：

1)稱(chēng)取11.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以尿素水溶液為溶劑，配制成0.05M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30gγ-Al₂O₃作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬1h，100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

2)稱(chēng)取13.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.05M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1h，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

3)稱(chēng)取1.7g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.05M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1小時(shí)，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為10、10、3、77。破碎到30-40目，備用。

以3(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速750h^-1，還原壓力0.5MPa，還原溫度300℃的條件下對(duì)催化劑還原15h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的條件下，進(jìn)進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝24.8，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為22.8、23.2、32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為46.3、46.4、5.2、1.7和0.2。

實(shí)施例4：

1)稱(chēng)取1.4g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水為溶劑，配制成0.02M的醋酸銅溶液。稱(chēng)取30g SiO₂作為載體，加入所配制的醋酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬6h，130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得CuO/SiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取18.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.02M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6h，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取0.6g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.02M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6小時(shí)，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，備用。

以7(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速60h^-1，還原壓力0.7MPa，還原溫度320℃的條件下對(duì)催化劑還原18h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝52.9，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為23.5、22.7、28.8，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為38.5、45.6、8.8、3.7和3.3。

實(shí)施例5：

1)稱(chēng)取20.9g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水為溶劑，配制成0.09M的醋酸銅溶液。稱(chēng)取30g SiO₂作為載體，加入所配制的醋酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬6h，130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得CuO/SiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.09M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6h，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取3.15g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.09M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6小時(shí)，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，備用。

以7(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速60h^-1，還原壓力0.7MPa，還原溫度320℃的條件下對(duì)催化劑還原18h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝20.1，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為33.3、17.8、26.7，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為42.1、48.2、5.6、2.6和1.9。

實(shí)施例6：

1)稱(chēng)取11.8g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水為溶劑，配制成0.05M的醋酸銅溶液。稱(chēng)取30g SiO₂作為載體，加入所配制的醋酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬6h，130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得CuO/SiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取13.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.05M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6h，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取1.7g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.05M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑，超聲波浸漬6小時(shí)，在130℃干燥10小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為10、10、3、77。破碎到30-40目，備用。

以7(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速60h^-1，還原壓力0.7MPa，還原溫度320℃的條件下對(duì)催化劑還原18h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝19.6，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為37.7、18.7、27.3，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為38.7、49.3、6.2、4.1和1.8。

實(shí)施例7：

1)稱(chēng)取1.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇為溶劑，配制成0.02M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30gTiO₂作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬3h，120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得CuO/TiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取11.4g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水為溶劑，配制成0.02M的硝酸氧鋯溶液，加上述制備的CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3h，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取0.6g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.02M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3小時(shí)，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒3小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，備用。

以5(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速400h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度270℃的條件下對(duì)催化劑還原11h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝21.3，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為34.1、19.5、26.2，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為39.4、46.4、7.2、2.6和1.0。

實(shí)施例8：

1)稱(chēng)取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以檸檬酸水溶液為溶劑，配制成0.09M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30g TiO₂作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬3h，120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得CuO/TiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取5.1g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水為溶劑，配制成0.09M的硝酸氧鋯溶液，加上述制備的CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3h，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取3.15g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.09M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3小時(shí)，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，備用。

以5(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速400h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度270℃的條件下對(duì)催化劑還原11h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝24.2，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為34.7、20.4、25.8，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為38.7、54.1、2.3、1.6和0.5。

實(shí)施例9：

1)稱(chēng)取11.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以尿素水溶液為溶劑，配制成0.05M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30g TiO₂作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬3h，120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得CuO/TiO₂催化劑。

2)稱(chēng)取8.5g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水為溶劑，配制成0.05M的硝酸氧鋯溶液，加上述制備的CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3h，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。

3)稱(chēng)取1.7g K₂CO₃，以水為溶劑，配制成的0.05M碳酸鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑，超聲波浸漬3小時(shí)，在120℃干燥13小時(shí)，馬弗爐800℃焙燒5小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為10、10、3、77。破碎到30-40目，備用。

以5(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速400h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度270℃的條件下對(duì)催化劑還原11h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝15.8，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為30.7、22.4、23.6，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為39.2、55.7、2.4、2.3和0.7。

實(shí)施例10：

1)稱(chēng)取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇為溶劑，配制成0.09M的硝酸銅溶液。稱(chēng)取30gγ-Al₂O₃作為載體，加入所配制的硝酸銅溶液中，在室溫下超聲波浸漬1h，100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐400℃焙燒6小時(shí)，制得CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

2)稱(chēng)取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水為溶劑，配制成0.09M的硝酸鋯溶液，加上述制備的CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1h，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。

3)稱(chēng)取2.6g KOH，以水為溶劑，配制成的0.09M氫氧化鉀溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑，超聲波浸漬1小時(shí)，在100℃干燥16小時(shí)，馬弗爐1300℃焙燒3小時(shí)，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化劑。催化劑中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化鋁含量(wt.％)分別為19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，備用。

以5(V％)稀釋H₂(Ar為稀釋氣)為還原氣，在氣體空速400h^-1，還原壓力0.2MPa，還原溫度270℃的條件下對(duì)催化劑還原11h。還原后的催化劑通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的條件下，進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。CO轉(zhuǎn)化率(mol.％)＝17.9，烴類(lèi)、CO₂、醇類(lèi)的選擇性(Cmol.％)分別為27.1、23.6、23.2，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分別為41.2、53.6、3.5、1.1和0.6。