一種海膽狀三維Fe3O4/SnO2納米棒陣列及其合成方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列及其合成方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

使用吸附劑對(duì)有機(jī)污染物和重金屬離子進(jìn)行吸附處理以及使用半導(dǎo)體為基的光催化材料對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，是目前研究最多的技術(shù)。但是在應(yīng)用于污水處理過(guò)程中時(shí)，難分離和回收的特性大大制約了它的廣泛應(yīng)用。光催化劑的磁分離技術(shù)是一個(gè)理想的解決方案。

二氧化錫作為一種寬禁帶(E_g＝3.6eV)的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于氣敏、鋰離子電池、催化、吸附等領(lǐng)域。由于二氧化錫優(yōu)良的光電特性、化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒性，它在光催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用前景受到較多關(guān)注。

四氧化三鐵由于其方便回收和分離，而廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。

目前文獻(xiàn)中以四氧化三鐵為基，與二氧化錫復(fù)合并形成三維海膽狀結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道，并且目前，將其用作吸附和光催化領(lǐng)域的報(bào)道也較少，吸附和光催化活性需要調(diào)整溫度、pH等條件才能達(dá)到最優(yōu)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列及其合成方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

技術(shù)方案一：海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法包括以下步驟：

(1)將四氧化三鐵溶于四氯化錫水溶液中，超聲，混合均勻后靜置，然后用乙醇沖洗，并干燥；

(2)將(1)所得產(chǎn)品置于由SnCl·5H₂O、堿和SDS組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，得到海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列。

步驟(1)所述的四氧化三鐵為空心納米球結(jié)構(gòu)。

步驟(1)所述的四氧化三鐵粒徑在400nm以上，這樣才能為二氧化錫晶種提供更多附著界面和生長(zhǎng)空間。

步驟(1)中，所述的四氧化三鐵和四氯化錫的摩爾比為(1～10):1。

步驟(1)中，靜置時(shí)間在1～24h。

步驟(1)中，干燥溫度在60～105℃，干燥時(shí)間在0.5～5h。

步驟(2)中，所述的SnCl₄·5H₂O、堿和SDS的摩爾比為1:(10～50)：(1～10)。

步驟(2)所述的四氧化三鐵與混合溶液中SDS的摩爾比為1：(1～10)。

步驟(2)所述的堿包括NaOH、KOH或NH₄OH。

步驟(2)所述的水熱反應(yīng)溫度在150～220℃，水熱反應(yīng)時(shí)間在15～36h。

技術(shù)方案二：提供上述制備方法得到的海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列。

技術(shù)方案三：提供上述制備方法得到的海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列用于污水處理中的應(yīng)用。

所述的海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列用于對(duì)有機(jī)污染物吸附去除，或?qū)τ袡C(jī)污染物光催化降解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以四氧化三鐵空心納米球?yàn)榛w，通過(guò)晶種負(fù)載和外延生長(zhǎng)的兩步生長(zhǎng)法制備了海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列。其次，將其用作污水處理。在對(duì)有機(jī)污染物吸附去除的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)210mg/L的高濃度剛果紅溶液，吸附容量可達(dá)86.6mg/g，循環(huán)使用7次之后，吸附容量仍能保持在78mg/g。在對(duì)有機(jī)污染物光催化降解過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其對(duì)羅丹明B在4h光催化降解率達(dá)87％，循環(huán)使用7次后，光催化降解率仍能保持在79.8％。

2、本發(fā)明的方法對(duì)產(chǎn)物的形貌有很高的調(diào)控性。

3、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽作為反應(yīng)物，具有很強(qiáng)的通用性。

4、本發(fā)明制備的產(chǎn)物可以作為良好的污水處理材料，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。

5、本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，制備條件通用，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

6、本發(fā)明的方法具有條件溫和、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中在1um的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的SEM照片。

圖2為實(shí)施例1中在不同粒徑(自上至下依次為10～20nm,200～250nm,400～500nm)的四氧化三鐵為基得到的產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的SEM照片。

圖3為實(shí)施例1中在50nm的倍數(shù)下得到的底物Fe₃O₄的TEM照片。

圖4為實(shí)施例1中在100nm的倍數(shù)下得到的產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的TEM照片。

圖5為實(shí)施例1中得到的底物Fe₃O₄和產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的XRD圖譜。

圖6為實(shí)施例1所得底物Fe₃O₄和產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的吸附脫附曲線和孔徑分布圖。

圖7為實(shí)施例1所得底物Fe₃O₄和產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的熒光譜圖。

圖8為實(shí)施例1所得底物Fe₃O₄和產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的VSM圖譜。

圖9為實(shí)施例1所得產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂吸附剛果紅溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖。

圖10為實(shí)施例1所得產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂光催化降解羅丹明B溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖(圖10a)和自制SnO₂與Fe₃O₄/SnO₂對(duì)于羅丹明B的光催化降解率曲線圖(圖10b)。

圖11為實(shí)施例1所得產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂循環(huán)使用7次吸附剛果紅的吸附容量圖(圖11a)和循環(huán)使用7次降解羅丹明B的降解率圖(圖11b)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩爾比為1:20：4組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。所得產(chǎn)品的SEM如圖1所示。用不同粒徑的Fe₃O₄合成的Fe₃O₄/SnO₂，產(chǎn)物如圖2所示，本實(shí)施例所用底物Fe₃O₄的TEM和產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂的TEM如圖3和圖4所示。

從圖1～圖4中可以看到此條件下合成的Fe₃O₄/SnO₂是直徑約為0.6～1um的海膽狀三維結(jié)構(gòu)的球體。從圖5可以看出產(chǎn)物Fe₃O₄/SnO₂確實(shí)為二者的復(fù)合材料。從圖7可以看出，SnO₂與Fe₃O₄復(fù)合之后，熒光強(qiáng)度變強(qiáng)，這可能是因?yàn)镕e₃O₄中的Fe³⁺充當(dāng)了電子俘獲中心，降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，這對(duì)于提升其光催化活性有著至關(guān)重要的作用。

從圖6可以看出該材料的吸附等溫線為IV型等溫線，滯后環(huán)的出現(xiàn)是由于多孔吸附劑的毛細(xì)凝聚，H3型滯后環(huán)的出現(xiàn)是由于二氧化錫納米棒的堆積導(dǎo)致在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出吸附飽和。從圖8可以看出Fe₃O₄/SnO₂仍然具有順磁性，飽和磁化強(qiáng)度在28emu/g，能夠滿足磁分離的要求(Ms需要大于1emu/g)。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

圖9可以看出Fe₃O₄/SnO₂對(duì)于210mg/L的剛果紅溶液在前15min，去除率就能達(dá)到72％以上，吸附時(shí)間在120min，去除率可達(dá)81％以上，經(jīng)計(jì)算，平衡吸附容量為86.6mg/g。圖10可以看出Fe₃O₄/SnO₂對(duì)于羅丹明B的光催化效果較佳。圖11可以看出，在循環(huán)使用7次之后，無(wú)論是作為吸附劑吸附剛果紅，還是作為催化劑催化羅丹明B，F(xiàn)e₃O₄/SnO₂的循環(huán)使用性都較好。

實(shí)施例2

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、KOH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

實(shí)施例3

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由由SnCl₄·5H₂O、NH₄OH和SDS的摩爾比為1:25：1組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

實(shí)施例4

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

實(shí)施例5

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NH₄OH和SDS的摩爾比為1:20：2組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

實(shí)施例6

一種海膽狀三維Fe₃O₄/SnO₂納米棒陣列的合成方法如下：

第一步：稱取0.2g粒徑為500nm的Fe₃O₄置于50mL燒杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超聲30min，混合均勻，靜置12h，乙醇沖洗一次，85℃干燥1h。

第二步：將A中產(chǎn)品置于35mL由由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩爾比為1:25:1組成的混合溶液中，超聲分散至溶解完全，置于50mL反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)20h。

第三步：將上述產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水處理中。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。