本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種低溫高效抗硫抗水脫硝用催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域中，由于化工廠化石燃料燃燒以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放所造成的諸如PM2.5以及氮氧化物污染所造成的環(huán)境問題嚴(yán)重影響了人們的生活。對(duì)于氮氧化物的無害化處理顯得十分迫切。在NOx污染的控制方法中，基于NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）由于其高效、便捷等優(yōu)良特性而在NOx控制中被廣泛采用。
當(dāng)前，SCR脫硝用催化劑一般存在耐硫耐水（蒸汽）性能不強(qiáng)、低溫活性不高以及活性溫度區(qū)間過窄等問題。已獲得廣泛應(yīng)用的SCR催化劑中，V2O5基催化劑因其高效率而在脫硝領(lǐng)域中長(zhǎng)久使用，然而V元素的毒性以及V2O5對(duì)反應(yīng)溫度的高要求使得其很難滿足目前對(duì)于低碳環(huán)保的要求。近年來，研究發(fā)現(xiàn)低溫錳基催化劑在NH3為還原劑的NOx選擇性催化還原中具有較高的活性，然而在低溫下，混合氣體少量存在的SO2會(huì)嚴(yán)重影響破壞催化劑的活性。SO2通過與NH3反應(yīng)生成低溫下難分解的NH4HSO4堵塞催化劑的活性位點(diǎn)，或者與催化活性材料反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鹽化合物使得催化劑失去活性等方式使得催化劑難以發(fā)揮理想的凈化效果。同時(shí)催化系統(tǒng)的濕度問題也會(huì)對(duì)眾多SCR催化劑活性的發(fā)揮產(chǎn)生影響。與此同時(shí)，催化劑活性溫度窗口過窄也限制了催化劑活性的穩(wěn)定發(fā)揮。因此開發(fā)出一種低溫條件下具有高效抗硫抗水以及脫硝性能的催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低溫（160-360℃）高效抗硫抗水脫硝用催化劑的制備方法，通過商用γ-Al2O3載體表面基團(tuán)的定向修飾，以一定配比將多種金屬氧化物優(yōu)化均勻負(fù)載于表面被修飾的催化劑載體上，經(jīng)煅燒熱解后制得具有優(yōu)異性能的低溫抗硫抗水脫硝催化劑。
該方法具體步驟如下：
（1）將商用γ-Al2O3載體表面基團(tuán)通過酸改性、堿改性以及兩者按不同順序的組合改性進(jìn)行定向修飾，得到催化試樣的載體；
（2）將步驟（1）制得的載體浸漬于一定質(zhì)量濃度的金屬鹽溶液中，浸漬一定時(shí)間后低溫干燥；
（3）將步驟（2）中干燥后得到的樣品進(jìn)行高溫煅燒熱解，制得催化劑。
其中，步驟（1）中商用γ-Al2O3載體的比表面積為100-400 m2/g，酸改性所用試劑為下述至少一種：硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸；堿改性所用試劑為下述至少一種：氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉；改性所用酸和堿的濃度為0.1-10 M，優(yōu)選為0.5-4 M，更優(yōu)選為1-2 M，改性時(shí)間長(zhǎng)度為0.5-72 h。
步驟（2）中金屬鹽溶液為下述至少一種：醋酸錳、醋酸鎳、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鐵；金屬鹽溶液質(zhì)量濃度范圍為1-40%，優(yōu)選為5-30%，更優(yōu)選為5-20%，浸漬時(shí)間0.5-48 h。
步驟（3）中煅燒熱解溫度為200-750 ℃，煅燒時(shí)間為2-12 h；煅燒過程中，升溫速度和降溫速度均為1-30 ℃/min。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：
上述方案中，原料來源廣，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低，便于制備和推廣；同時(shí)，低溫下制備的催化劑對(duì)NOx的凈化效率高，對(duì)SO2和H2O具有很好的抗性，并且可長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明提供一種低溫高效抗硫抗水脫硝用催化劑的制備方法。
實(shí)施例 1：
將商用γ-Al2O3載體置于1 M的硫酸中浸泡24 h, 之后于80 ℃干燥。將干燥后的γ-Al2O3載體浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅、硝酸鐵的混合溶液中。浸漬24 h后，于80 ℃真空干燥，干燥后置于馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒溫8 h后，自然冷卻至室溫。
將實(shí)施例1中得到的催化試樣，取0.500 g為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以氮?dú)鉃槠胶鈿?，?60-360℃的溫度區(qū)間內(nèi)、空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、氧氣濃度=10% 條件下NOx的轉(zhuǎn)化率在240oC時(shí)最高，為92%。
實(shí)施例2：
其他條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%、3.3%和3.3%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅混合溶液中，其他條件以及測(cè)試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉(zhuǎn)化率在240 ℃時(shí)最高，約為76%，與實(shí)施例1相比較差。
實(shí)施例3：
其他條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%和5%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測(cè)試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉(zhuǎn)化率在240oC時(shí)最高，約為80%，與實(shí)施例1相比較差。
實(shí)施例4：
其他條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和15%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測(cè)試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉(zhuǎn)化率在240oC時(shí)最高，約為88%，與實(shí)施例1相比較差。
實(shí)施例5：
其他條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于過渡金屬鹽溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的醋酸錳、8%的硝酸鈰和4%的硝酸銅的混合溶液，其他條件以及測(cè)試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉(zhuǎn)化率在240oC時(shí)最高，為78%，與實(shí)施例1相比較差。
實(shí)施例6：
其他條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于商用γ-Al2O3載體表面基團(tuán)的修飾方法，即將γ-Al2O3載體置于0.5 M的氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測(cè)試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉(zhuǎn)化率在不低于240 ℃時(shí)最高，約為98%，與實(shí)施例1相比略高。
實(shí)施例7：
其他條件與實(shí)施例6相同，不同之處在于商用γ-Al2O3載體表面基團(tuán)的修飾方法，即將γ-Al2O3載體置于10 M的氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測(cè)試條件與6相同，所述催化試樣NOx的轉(zhuǎn)化率在不低于240 ℃時(shí)最高，約為90%，與實(shí)施例6相比略低。
實(shí)施例8：
將實(shí)施例6中得到的催化劑，取0.500g為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以氮?dú)鉃槠胶鈿?，?40oC的溫度下，空速10000 /h， CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧氣濃度=10%，反應(yīng)26 h后，NOx的脫除率維持在90%以上。
實(shí)施例9：
將實(shí)施例6中得到的催化試樣，取0.500 g為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以氮?dú)鉃槠胶鈿?，?40oC的溫度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧氣濃度=10%，反應(yīng)10分鐘后，往反應(yīng)體系中泵入水汽，NOx的脫除率由95%逐步降到80%,并維持穩(wěn)定，當(dāng)停止往體系泵入水汽后，NOx的脫除率又慢慢恢復(fù)到93%以上。
實(shí)施例10：
將實(shí)施例6中得到的催化劑，取0.500 g為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以氮?dú)鉃槠胶鈿?，?40℃的溫度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧氣濃度=10%，反應(yīng)10分鐘后，往反應(yīng)體系中泵入200 ppm SO2，NOx的脫除率由98%上升到 99.5%，停止后通入200 ppm SO2后NOx的脫除率回落到95%。當(dāng)繼續(xù)往反應(yīng)體系中泵入600 ppm SO2后，NOx的脫除率由98%慢慢降到70%，并維持穩(wěn)定在70%，停止往體系泵入SO2后，NOx的脫除率沒有恢復(fù)。
實(shí)施例11：
將實(shí)施例6中得到的催化劑，取0.500g為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以氮?dú)鉃槠胶鈿?，?40℃的溫度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000ppm，氧氣濃度=10%，反應(yīng)10分鐘后，往反應(yīng)體系中同時(shí)泵入水汽和200 ppm SO2，NOx的脫除率由98%逐步降到70%,并維持穩(wěn)定，當(dāng)停止往體系泵入水汽和SO2后，NOx的脫除率上升為75%。
通過實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6和實(shí)施例7的比較可見，當(dāng)載體以堿液修飾、金屬鹽溶液為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅和硝酸鐵的混合溶液時(shí)，脫硝性能最佳。由實(shí)施例8、實(shí)施例9、實(shí)施例10和實(shí)施例11可見，該方法制備得到的催化劑具有很好的循環(huán)性能，對(duì)H2O和SO2具有較好的抗性。
綜上所述，本發(fā)明中的催化劑在低溫下具有優(yōu)異的脫硝性能，同時(shí)抗水抗硫能力突出。試樣制備過程簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，具有很好的應(yīng)用前景。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。