本發(fā)明涉及一種加氫保護(hù)劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：對包括渣油在內(nèi)的重油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高重油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢，同時(shí)還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。與餾分油相比，重油例如渣油等中的鎳(Ni)、釩(V)、鐵(Fe)和鈣(Ca)等金屬原子含量高；并且鐵在有些環(huán)烷酸含量偏高的重油中會以環(huán)烷酸鐵的形式集中在重油中。Ni、V、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)在渣油加氫過程中很容易造成催化劑床層結(jié)垢、堵塞從而導(dǎo)致裝置由于壓降過大而被迫停工。解決這一難題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護(hù)劑(即加氫保護(hù)劑)。而現(xiàn)有的加氫保護(hù)劑存在脫金屬活性不夠高，并且金屬Ni和V等易沉積造成催化劑孔口堵塞、催化劑活性相不能得到有效利用，從而引起催化劑活性下降的缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有的加氫保護(hù)劑脫金屬低并且金屬易沉積在催化劑孔口的缺陷，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)全面脫金屬效果的且不易形成積碳的加氫保護(hù)劑及其制備方法和應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種加氫保護(hù)劑，該保護(hù)劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其特征在于，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經(jīng)過水熱處理的載體重復(fù)地依次進(jìn)行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，其中，每次浸漬過 程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復(fù)的次數(shù)n≥2，且當(dāng)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時(shí)間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時(shí)間長1-10小時(shí)；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。本發(fā)明還提供了上述的加氫保護(hù)劑的制備方法，該方法包括：將所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。本發(fā)明還提供了上述加氫保護(hù)劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。通過采用本發(fā)明的加氫保護(hù)劑，能夠在重油加氫處理的應(yīng)用中，獲得全面的金屬脫除效果，且該加氫保護(hù)劑不易形成積碳，催化劑活性穩(wěn)定性較高，能夠明顯延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種加氫保護(hù)劑，該保護(hù)劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經(jīng)過水熱處理的載體重復(fù)地依次進(jìn)行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供 相同或不同酸性助劑化合物，重復(fù)的次數(shù)n≥2，且當(dāng)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時(shí)間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時(shí)間長1-10小時(shí)；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。根據(jù)本發(fā)明，盡管當(dāng)所述第VIII族金屬組分的含量和所述第VIB族金屬組分的含量在上述范圍內(nèi)，即可由此獲得脫金屬效果好且不易形成積碳的加氫保護(hù)劑用的活性金屬組分，為了能夠獲得性質(zhì)更為優(yōu)良的保護(hù)劑，優(yōu)選情況下，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為0.1-0.9重量％。優(yōu)選情況下，所述第VIB族金屬組分的含量為0.1-5重量％。其中，所述第VIII族金屬組分是指在重油加氫處理中的加氫保護(hù)劑含有第VIII族金屬元素，或者可以說是在重油加氫處理中改性加氫催化劑載體上負(fù)載有的第VIII族金屬元素，作為本發(fā)明的第VIII族金屬組分可以是通常用于作為重油加氫處理中的加氫保護(hù)劑的活性金屬組分的第VIII族金屬元素，優(yōu)選情況下，所述第VIII族金屬組分選自Co和/或Ni。其中，所述第VIB族金屬組分是指是指重油加氫處理中的加氫保護(hù)劑含有第VIB族金屬元素，或者可以說是在重油加氫處理中改性加氫催化劑載體上負(fù)載有的第VIB族金屬元素，作為本發(fā)明的第VIB族金屬組分可以是通常用于作為重油加氫處理中的加氫保護(hù)劑的活性金屬組分的第VIB族金屬元素，優(yōu)選情況下，第VIB族金屬組分選自Mo和/或W。根據(jù)本發(fā)明，由于所述加氫保護(hù)劑通過在改性加氫催化劑載體負(fù)載上 有活性金屬組分后經(jīng)過焙燒而制得的，因此，上述有活性金屬組分在所述加氫保護(hù)劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當(dāng)然本發(fā)明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為Co的金屬氧化物形式可以為CoO，作為Ni的金屬氧化物形式可以為NiO，作為Mo的金屬氧化物形式可以為MoO3，作為W的金屬氧化物形式可以為WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以為碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以為碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以為鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以為鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。本發(fā)明所采用的改性加氫催化劑載體是通過上述制備過程制得的，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，經(jīng)過水熱處理后的載體由于表面羥基密度增加而帶負(fù)電，將其浸漬在浸漬液中之后，浸漬液中的酸性助劑化合物易富集在載體的表面，而將第一次浸漬后的載體干燥之后，表面羥基密度降低，載體上羥基密度最大值的位置沿著載體的徑向方向往載體中心遷移，將其浸漬在另一種浸漬液中之后，另一種浸漬液中的酸性助劑化 合物易于富集在位于載體內(nèi)的羥基密度最大處，當(dāng)浸漬次數(shù)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，通過控制浸漬后干燥的溫度和干燥的時(shí)間隨著浸漬次數(shù)逐漸增加，能夠使得載體內(nèi)的羥基密度最大值的位置逐漸往載體中心遷移，并進(jìn)而使每次浸漬采用的浸漬液中的酸性助劑化合物吸附在載體的不同位置上，最后經(jīng)過焙燒之后得到酸性助劑呈分層分布的改性加氫催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，所述載體的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而制備得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實(shí)際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進(jìn)行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴(kuò)孔劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述擴(kuò)孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優(yōu)選為脂肪 醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優(yōu)選為100-200℃；干燥時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優(yōu)選為600-950℃；焙燒時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據(jù)本發(fā)明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，所述載體需要先進(jìn)行水熱處理，本發(fā)明對所述水熱處理的條件沒有特別地限定，例如，所述水熱處理的條件可以包括：溫度為50-200℃(優(yōu)選為60-180℃，更優(yōu)選為70-150℃)，時(shí)間為5-30小時(shí)(優(yōu)選為8-28小時(shí)，更優(yōu)選為10-24小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，需要將水熱處理的載體重復(fù)地依次進(jìn)行浸漬和干燥，其中，每次浸漬過程所用的浸漬液中酸性助劑化合物的種類可以相同，也可以不同，優(yōu)選不同，這樣能夠使得到的改性加氫催化劑載體能夠匯聚多種不同酸性助劑的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，所述酸性助劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，特別優(yōu)選為F、P和B中的至少一種組分。盡管通過F在所述改性加氫催化劑載體中以單質(zhì)形式存在，P組分和B組分通常是以其氧化物的形態(tài)存在，但是本發(fā)明并不限于此，作為酸性助劑的F、P和B也可以以提供酸性助劑組分的酸性助劑化合物的形式存在。其中，提供F的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供P的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二 氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供B的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準(zhǔn)，以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，更優(yōu)選為0.2-12重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-8重量％。其中，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以F、P和B三種元素的總重量為代表來進(jìn)行計(jì)量，其中，當(dāng)所述酸性助劑并不包括F、P和B三種元素中的一種，或兩種時(shí)，“以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計(jì)量所述酸性助劑的含量。因此，本發(fā)明優(yōu)選所采用的酸性助劑化合物的用使得，改性加氫催化劑載體中的酸性助劑的含量滿足上述要求。根據(jù)本發(fā)明，對所述浸漬液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有各種能夠溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態(tài)物質(zhì)，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，每次浸漬所用的浸漬液中酸性助劑化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自獨(dú)立地為1-100克/升，優(yōu)選為5-50克/升，更優(yōu)選為5-15克/升。進(jìn)一步地，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以相同，也可以不同，并且相對于100g的所述載體，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以各自獨(dú)立地為20-200mL，優(yōu)選為50-100mL。這樣的酸性助劑化合物的含量范圍和浸漬液的用量可以使得上述的改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準(zhǔn)，以F、P和B三種元素計(jì)的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，更優(yōu)選為0.2-12重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-8重量％。根據(jù)本發(fā)明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，對所述浸漬液的酸堿性沒有特別地限定，例如，可以酸性的、堿性的、中性的浸漬液。優(yōu)選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液呈酸性，且第n次浸漬所采用的浸漬液呈堿性。更優(yōu)選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液的pH值為2-6。更優(yōu)選地，第n次浸漬所采用的浸漬液的pH值為8-11。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將所述浸漬液的酸堿性控制在以上優(yōu)選的范圍內(nèi)更有利酸性助劑在載體上的分層分布，從而使得到的改性加氫催化劑載體制備成加氫催化劑之后，更有利于催化劑的獲得全面的金屬脫除效果，且使得加氫保護(hù)劑不易形成積碳，能夠明顯延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。其中，將所述浸漬液調(diào)節(jié)至堿性的方法通?？梢詾橥鼋n液中加入堿性物質(zhì)，例如，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的至少一種。而含有F、P和B中至少一種的化合物的浸漬液本身可能就呈現(xiàn)酸性，如果未呈現(xiàn)酸性或者酸性程度不足，則可以往所述浸漬液中加入酸性物質(zhì)(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一種)以將所述浸漬液調(diào)節(jié)至預(yù)期的酸度。根據(jù)本發(fā)明，所述浸漬的次數(shù)可以根據(jù)所要得到的改性加氫催化劑載體進(jìn)行合理選擇，但從制備過程的復(fù)雜程度以及獲得的改性加氫催化劑載體的效果綜合考慮，優(yōu)選地，所述浸漬的次數(shù)為2-3次，即n優(yōu)選為2-3次。其中，當(dāng)浸漬次數(shù)n＝2時(shí)，只要采用經(jīng)過水熱處理的載體并保證將第一次浸漬后的載體進(jìn)行干燥就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布；當(dāng)浸漬次數(shù)n≥3時(shí)，只要采用經(jīng)過水熱處理的載體并保證多次浸漬后干燥的條件滿足上述特定的條件就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布。然而，通常來說，干燥溫度太高則不利于生產(chǎn)過程的控制，太低則不能使得浸漬后的載體得以充分干燥；并且干燥時(shí)間太長則不利于產(chǎn)率的提 高，太短則不能使得浸漬后的載體得到充分干燥，因此，從各方面的因素綜合考慮，優(yōu)選地，當(dāng)n≥3時(shí)，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高30-120℃，更優(yōu)選高30-80℃；每一次浸漬后干燥的時(shí)間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時(shí)間長1-9小時(shí)，更優(yōu)選長2-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，對上次每次浸漬后的干燥條件并沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的干燥浸漬后的載體的條件，其只要能夠滿足上述差值即可，例如，不同浸漬步驟的浸漬條件可以相同，也可以不同，并且通常各自獨(dú)立地包括浸漬溫度可以為20-300℃，優(yōu)選為50-100℃；浸漬時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為1-6小時(shí)。優(yōu)選情況下，第一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-250℃，最優(yōu)選為100-150℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)，最優(yōu)選為3-8小時(shí))。優(yōu)選情況下，最后一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優(yōu)選為50-300℃，更優(yōu)選為100-200℃，最優(yōu)選為120-180℃)，時(shí)間為1-20小時(shí)(優(yōu)選為2-18小時(shí)，更優(yōu)選為3-10小時(shí)，最優(yōu)選為3-5小時(shí))。此外，在本發(fā)明中，所述干燥均可以為真空干燥。根據(jù)本發(fā)明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，對所述第一焙燒的條件沒有特別地限定，例如，焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優(yōu)選為300-800℃，更優(yōu)選為350-500℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫保護(hù)劑還可以含有其他的本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。本發(fā)明還提供了上述的加氫保護(hù)劑的制備方法，該方法包括：將所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中進(jìn)行 浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明，所述改性加氫催化劑載體、包括金屬氧化物在內(nèi)的提供所述活性金屬組分的化合物所述如上文中所描述的，在此不再贅述。所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫保護(hù)劑中，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金屬組分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。優(yōu)選地，所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫保護(hù)劑中，以金屬氧化物計(jì)且以所述保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為0.1-0.9重量％。優(yōu)選情況下，所述第VIB族金屬組分的含量為0.1-5重量％。根據(jù)本發(fā)明，上述含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中的溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種溶劑，例如可以為水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，對在加氫保護(hù)劑的制備方法中的浸漬并無特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載活性金屬組分的浸漬條件，例如，該浸漬的條件可以包括：溫度為15-40℃，時(shí)間為1-6小時(shí)。所述第三浸漬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的浸漬方法進(jìn)行，例如可以是過量液浸漬、孔飽或法浸漬法。根據(jù)本發(fā)明，對在加氫保護(hù)劑的制備方法中的干燥并無特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的干燥浸漬后的加氫保護(hù)劑的條件，例如，該干燥的條件可以包括：溫度為100-250℃(優(yōu)選為100-140℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu)選為1-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，對在加氫保護(hù)劑的制備方法中的第二焙燒并無特別的限定，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫保護(hù)劑的焙燒條件，例如，所述焙燒的條件可以包括：溫度為360-500℃(優(yōu)選為360-450℃)，時(shí)間為1-10小時(shí)(優(yōu) 選為2-6小時(shí))。根據(jù)本發(fā)明，上述制備方法還可以包括將加氫保護(hù)劑負(fù)載上其他本領(lǐng)域常規(guī)的助劑組分，例如Si。這樣的助劑組分可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法引入到所述加氫保護(hù)劑中，例如可以在制備載體時(shí)引入，可以在制備改性加氫催化劑載體時(shí)引入，可以在負(fù)載活性金屬組分時(shí)引入，或者，在負(fù)載活性金屬組分之前，單獨(dú)將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進(jìn)行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進(jìn)行)，對此本發(fā)明并無特別的限定。本發(fā)明還提供了上述加氫保護(hù)劑在重油加氫處理中的應(yīng)用。所述重油加氫處理的過程為本領(lǐng)域常規(guī)的過程，其中，所述加氫處理反應(yīng)條件例如可以為：溫度為300-550℃(優(yōu)選為330-480℃)，氫分壓為4-20MPa(優(yōu)選為6-18MPa)，體積空速為0.1-3h-1(優(yōu)選為0.15-2h-1)，氫油體積比200-2500(優(yōu)選為300-2000)。其中，所述加氫處理的裝置可以在任何足以使原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與加氫保護(hù)劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫保護(hù)劑在使用之前，通?？梢栽跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，以將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的加氫保護(hù)劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，本發(fā)明提供的加氫保護(hù)劑能夠在重油加氫處理的應(yīng)用中獲得較高的且全面的金屬脫除率，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。并且，本發(fā)明提供的保護(hù)劑在重油加氫處理后具有更低的積炭量，從而能夠較好地、較長時(shí)地保持活性。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對比例中，金屬助劑和酸性助劑的分布以及殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法進(jìn)行測定，其中，殼層厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。制備例1稱取1000克長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為71重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)、30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)和30g羥甲基纖維素并混合均勻，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑為2.5mm、內(nèi)徑為1mm的拉西環(huán)形條。然后將拉西環(huán)形條濕條于120℃下干燥4小時(shí)，再于960℃下焙燒3小時(shí)，得到載體Z。采用BET法測量得到，載體Z的孔容為0.81mL/g，比表面積為132m2/g。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的加氫保護(hù)劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于70℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用165毫升溫度為50℃的含15克/升H3BO3的水溶液(pH值為6)飽和浸漬1小時(shí)，之后于100℃干燥3小時(shí)，得到負(fù)載有B組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有B組分的載體在140毫升溫度為50℃的含15克/升NH4F的水溶液(pH值為11)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體S1。(3)取200克載體S1，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其 中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為50克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑CS1。保護(hù)劑CS1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的加氫保護(hù)劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于150℃水熱處理10小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用155毫升溫度為80℃的含6克/升H3BO3的水溶液(pH值為2)飽和浸漬1小時(shí)，之后于120℃干燥6小時(shí)，得到負(fù)載有B組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有B組分的載體在135毫升溫度為80℃的含8克/升H3PO4的水溶液(pH值為2)中浸漬1小時(shí)，之后于180℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有B組分和P組分的載體；(3)將步驟(2)得到的負(fù)載有B組分和P組分的載體在125毫升溫度為80℃的含10克/升NH4F的水溶液(pH值為10)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體S2。(4)取200克載體S2，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度50克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為10.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑CS2。保護(hù)劑CS2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的加氫保護(hù)劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于100℃水熱處理24小時(shí)，再將經(jīng)水熱處理后的載體用135毫升溫度為70℃的含10克/升H3PO4的水溶液(pH值為4)飽和浸漬1小時(shí)，之后于120℃干燥8小時(shí)，得到負(fù)載有P組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負(fù)載有P組分的載體在155毫升溫度為70℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值為8)中浸漬1小時(shí)，然后于120℃干燥3小時(shí)，再于400℃焙燒3小時(shí)，得到改性加氫催化劑載體S3。(3)取200克載體S3，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為25克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為5.3克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑CS3。保護(hù)劑CS3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的加氫保護(hù)劑及其制備方法。按照實(shí)施例2的步驟(1)-(3)的方法，不同的是，含H3BO3的水溶液、含H3PO4的水溶液以及含NH4F的水溶液的pH均為7，得到改性加氫催化劑載體S4。(4)取200克載體S4，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為12克/升，以CoO計(jì)的Co元素的濃度為3.5克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑CS4。保護(hù)劑CS4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的加氫保護(hù)劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的步驟(1)和(2)，制得改性加氫催化劑載體S1。(3)取200克載體S1，用210毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計(jì)的Mo元素的濃度為30克/升，以NiO計(jì)的Ni元素的濃度為5.1克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，420℃焙燒3小時(shí)，得到保護(hù)劑CS5。保護(hù)劑CS5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例1(1)取200克由制備例1制備的載體Z，用160毫升溫度為40℃的含28克/升H3BO3的水溶液(pH為7)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體D1。(2)按照實(shí)施例1的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體D1替代載體S1，從而得到保護(hù)劑CD1。保護(hù)劑CD1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對比例2(1)取200克由制備例1制備的載體Z，用155毫升溫度為90℃的含25克/升NH4F的溶液(pH為7)浸漬1小時(shí)，再于120℃烘干4小時(shí)，然后在400℃焙燒3小時(shí)，得到參比改性加氫催化劑載體D2。按照實(shí)施例2的步驟(3)的方法，采用載體D2替代載體S2，從而得到保護(hù)劑CD2。保護(hù)劑CD2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例3按照實(shí)施例2的步驟(1)-(3)的方法制備催化劑載體，不同的是， 該對比例的步驟(1)不包括將載體Z在150℃水熱處理10小時(shí)的步驟，從而得到參比改性加氫催化劑載體D3。(4)按照實(shí)施例3的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體D3替代載體S3，從而得到保護(hù)劑CD3。保護(hù)劑CD3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例4按照實(shí)施例2的步驟(1)-(3)的方法制備催化劑載體，不同的是，步驟(2)浸漬之后于130℃下干燥6小時(shí)，即，后一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高10℃，后一次浸漬后干燥的時(shí)間與相鄰的前一次浸漬后干燥的時(shí)間相等，得到參比改性加氫催化劑載體D4。(4)根據(jù)實(shí)施例4的步驟(4)的方法，所不同的是，采用載體D4替代載體S4，從而得到保護(hù)劑CD4。保護(hù)劑CD4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對比例5按照實(shí)施例1的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，步驟(1)浸漬之后不經(jīng)干燥而直接進(jìn)行步驟(2)的操作，得到參比改性加氫催化劑載體D5。(3)按照實(shí)施例5的步驟(3)的方法，所不同的是，采用載體D5替代載體S5，從而得到保護(hù)劑CD5。保護(hù)劑CD5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。測試?yán)?采用SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersive Spectrometry)法對改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布進(jìn)行分析。由于SEM-EDX表征結(jié)果中沿載體徑向每一點(diǎn)元素含量的數(shù)值與該點(diǎn)元素含量相互對應(yīng)，雖然該數(shù)值的大小可能并不代表該點(diǎn)元素的真實(shí)含量，但能夠反映該點(diǎn)元素含量高低。因此，為了表示酸性助劑沿載體徑向的分布規(guī)律引入分布因子σ。用σ表示酸性助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點(diǎn))。所述酸性助劑在某一位置上濃度是指SEM-EDX表征結(jié)果中該位置附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)的平均值；所述酸性助劑在中心處濃度為中心點(diǎn)附近(位置偏差≤20nm)20個(gè)數(shù)值點(diǎn)記數(shù)率的平均值。若σ>1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點(diǎn)酸性助劑元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關(guān)參數(shù)，其中，酸性助劑的含量(以元素計(jì)算)按照投料量計(jì)算得到。表2為改性加氫催化劑載體上不同酸性助劑在不同位置處的分布因子。表1表2編號S1S2S3S4D1D2D3D4D5σB(R)2.672.581.891.121.05-1.352.792.71σB(2/3R)2.001.971.761.350.98-0.972.011.91σB(1/3R)1.051.341.360.981.01-0.931.541.61σP(R)-1.542.871.36--1.211.67-σP(2/3R)-2.362.151.45--1.092.69-σP(1/3R)-1.561.861.21--0.961.36-σF(R)0.180.19-1.39-0.980.972.362.59σF(2/3R)0.320.42-0.96-0.961.451.781.81σF(1/3R)0.780.81-1.56-0.951.241.131.54表3測試?yán)?分別將上述加氫保護(hù)劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒裝入重油加氫固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380℃、氫分壓14MPa，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定加氫處理前后油中Ni、V和Fe的含量(所用儀器為美國PE公司PE-5300型等離子體光量計(jì)，具體方法見石油化工分析方法RIPP124-90)。按照下列公式計(jì)算瀝青質(zhì)和金屬脫除率：保護(hù)劑的積炭量是指紅外吸收法測定反應(yīng)后保護(hù)劑上的積炭量。原料油為Ni元素含量為54.3ppm、V元素含量為3.8ppm、Fe元素含量為24.7ppm、Ca元素含量為127ppm的勝利減渣。表4保護(hù)劑脫Ni率％脫V率％脫Fe率％脫Ca率％積炭量％CS160.181.380.173.19.5CS261.180.279.972.69.6CS360.680.878.970.510.1CS458.379.177.569.610.3CS558.178.977.268.911.9CD158.678.976.766.112.7CD257.177.875.266.113.1CD357.175.973.465.715.3CD455.470.870.761.614.4CD556.372.871.963.415.5從表4的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明提供加氫保護(hù)劑具有較好的且全面的金屬脫除活性且不易積碳，其中，脫Ni率可達(dá)到58％以上，優(yōu)選可達(dá)到60％以上；脫V率可達(dá)到78％以上，優(yōu)選可達(dá)到80％以上；脫Fe率可達(dá)到77％以上，優(yōu)選可達(dá)到78％以上；脫Ca率可達(dá)到68％以上，優(yōu)選可達(dá)到70％以上；可見，本申請?zhí)峁┑募託浔Ｗo(hù)劑不僅能夠獲得較高的金屬脫除效果，更可嘉的是，其能夠使得如Ni、V、Fe和Ca等多種金屬同時(shí)都具有較好的脫除效果，從而具有全面脫除金屬的能力。另外，本申請的加氫保護(hù)劑不易形成積碳，在測試?yán)?的加氫條件下，其積碳量可以達(dá)到10.5％以下，優(yōu)選可以達(dá)到10％以下。從而本發(fā)明提供的加氫保護(hù)劑極具工業(yè)應(yīng)用 前景。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3