一種sapo-34分子篩的合成方法及由其制備的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SAPO-34分子篩，其特征在于，化學(xué)組成為：mR·nT.(SixAlyPz)O2。其中，R為二異丙胺，分布于分子篩籠及孔道中；m＝0.01～0.3；T為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二異丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物，分布于分子篩籠及孔道中，n＝0.01-0.10；m/n＞2；x＝0.01～0.30，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。本發(fā)明涉及高收率、高結(jié)晶度獲取該SAPO-34分子篩的合成制備方法。本發(fā)明還涉及該SAPO-34分子篩在含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化應(yīng)用。
【專利說明】—種SAP0-34分子篩的合成方法及由其制備的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二異丙胺作為主體模板劑合成的SAP0-34分子篩。
[0002]本發(fā)明涉及高收率、高結(jié)晶度獲取該SAP0-34分子篩的水熱合成方法。
[0003]本發(fā)明還涉及上述材料在含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004]自從1982年，美國聯(lián)碳公司申請的專利US 4310440中，成功的合成出一系列的磷酸鋁分子篩及其衍生物以來，磷酸鋁分子篩及其雜原子取代衍生物一直是材料界和催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩SAP0-34，由于其適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(Applied Catalysis,1988,40:316)。
[0005]SAP0-34是菱沸石型(CHA)分子篩，具有由雙六元環(huán)按照ABC方式堆積而成的八元環(huán)橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.38X0.38nm，籠大小1.0X0.67nm，屬于小孔分子篩。其空間對稱群為R3m，屬三方晶系(J.Phys.Chem.，1990,94:2730)。SAP0-34由S1、A1、P和O四種元素構(gòu)成，其組成可在一定范圍內(nèi)變化，一般n(Si) <η(Ρ) <η(Α1)。
[0006]SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和去離子水?？蛇x作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85%的磷酸。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇對于合成分子篩的微結(jié)構(gòu)、元素組成和形貌會產(chǎn)生一定影響，并進(jìn)而影響其催化性能。美國專利US 4310440和US 4440871中報道了多種SAPO分子篩的制備，其公布的合成SAP0-34的模板劑四乙基氫氧化銨、異丙胺、以及四乙基氫氧化銨及二正丙胺的混合物。中國專利ZL93112230公開了以三乙胺為模板劑合成SAP0-34的方法,該模板劑價格低廉，可以降低SAP0-34的合成成本。此后，中國專利ZL93112015和ZL94110059又分別公開了以二乙胺為模板劑或以三乙胺和二乙胺雙模板劑合成SAP0-34的方法,進(jìn)一步降低了合成成本。
[0007]中國專利CN1131845C公布了一種含二異丙胺的多模板劑合成SAP0-34分子篩的方法。國際專利W003/040037A1中報道了一種利用固體前驅(qū)體通過干法合成SAPO分子篩的方法，其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑范圍涵蓋了二異丙胺，但是其產(chǎn)品模糊的表述為包含為SAP0-34分子篩的一系列SAPO分子篩。值得注意的是，以上文獻(xiàn)報道中模板劑范圍雖然都包括二異丙胺，但在實(shí)施例中都未這樣做。而且這些專利中的方案，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，均存在產(chǎn)品收率低、結(jié)晶度差等缺陷。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明提供一種二異丙胺作為主體模板劑合成的SAP0-34分子篩。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種高收率、高結(jié)晶度獲取該SAP0-34分子篩的水熱合成方法。[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用有二異丙胺作為主體模板劑，經(jīng)過低溫老化處理，在結(jié)晶促進(jìn)劑的輔助下，采用合成SAPO分子篩的常規(guī)硅鋁源高收率的獲取了結(jié)晶度較高的SAP0-34分子篩。
[0011]本發(fā)明提供了一種SAP0-34分子篩，其特征在于，化學(xué)組成為:
[0012]mR.nT.(SixAlyPz)O2
[0013]其中，R為二異丙胺，分布于分子篩籠及孔道中邱為每摩爾(SixAlyPz)O2中二異丙胺模板劑的摩爾數(shù)，m = 0.01~0.3 ;Τ為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二異丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物，分布于分子篩籠及孔道中，η為每摩爾(SixAlyPz)O2中T的摩爾數(shù)，η = 0.01~0.10 ；m/n > 2 ；
[0014]x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù),其范圍分別是x = 0.01~0.30, y = 0.01~0.60, z = 0.01 ~0.52,且 x+y+z = I。
[0015]根據(jù)本發(fā)明SAP0-34分子篩的一個優(yōu)選實(shí)施方案，X射線衍射圖譜在以下位置具
有衍射峰:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-34分子篩，其特征在于，化學(xué)組成為: mR.nT.(SixAlyPz) O2 其中，R為二異丙胺，分布于分子篩籠及孔道中仰為每摩爾(SixAlyPz)O2中二異丙胺模板劑的摩爾數(shù)，m = 0.01~0.3 ；T為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、N，N- 二異丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物，分布于分子篩籠及孔道中，η為每摩爾(SixAlyPz)O2中T的摩爾數(shù)，η = 0.01~0.10 ；m/n > 2 ;x、y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍分別是X = 0.01~0.30，y = 0.01~0.60，z = 0.01~0.52，且 x+y+z = 10
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，X射線衍射圖譜在以下位置具有衍射峰:
3.—種權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，合成步驟如下:a)將硅源、鋁源、磷源、結(jié)晶促進(jìn)劑CGP、去離子水和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.05 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 16 ~150 ；
SDAAl2O3 = 0.5 ~5.9 ;
CGpAI2O3 = 0.001 ~0.05 ; b)將步驟a)所得初始凝膠混合物在20~60°C下進(jìn)行老化處理，老化時間為0.5~12小時； c)將步驟b)處理后的凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到150~220°C在自生壓力下晶化0.5~72小時； d)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到SAP0-34分子篩； 其中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA為二異丙胺或二異丙胺與其他有機(jī)胺/銨T的混合物；所述結(jié)晶促進(jìn)劑CGP為烷基鹵化銨。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述T為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、N，N-二異丙基乙胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA為二異丙胺與其他有機(jī)胺/銨T的混合物時，二異丙胺與T的摩爾比不小于2。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
7.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中的結(jié)晶促進(jìn)劑CGP為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任意一種或任意幾種的混合物。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中H2OAl2O3的摩爾比為26-120，優(yōu)選為31-100。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDAAl2O3的摩爾比為1.2-5.0。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中CGP/Al2O3 的摩爾比為 0.001-0.03。
11.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的老化溫度為40~60°C，老化時間為2~8小時。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的晶化溫度為170~210°C，優(yōu)選為180~210°C，更優(yōu)選為190~210°C，晶化時間為I~60小時，優(yōu)選為I~24小時，更優(yōu)選為I~12小時。
13.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的晶化過程在靜態(tài)進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的晶化過程在動態(tài)進(jìn)行。
15.一種酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求3-14所述任一方法合成的SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
16.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求3-14所述任一方法合成的SAPO-34分子篩經(jīng)4`00~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號】B01J29/85GK103663483SQ201210363843
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】樊棟, 田鵬, 劉中民, 張瑩, 蘇雄, 楊越 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所