本發(fā)明屬于ZSM-5分子篩催化劑制備領域，特別涉及一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法。
背景技術：
HZSM-5分子篩具有獨特的孔道結構和可調變的酸性，可用作催化劑或吸附分離材料。傳統(tǒng)方法通過將NaZSM-5與銨進行交換，然后焙燒獲得HZSM-5，因此，可以理解，如果在制備過程不引入堿金屬離子而直接合成HZSM-5，則可以省去離子交換步驟，從而簡化制備過程。Bibby首次在文獻(D.M.Bibby,N.B.Milestone,L.P.Aldridge.NH4+-tetraalkyllammonium systems in the synthesis of zeolites.Nature.1980,285:30-31)中報道了以硅酸、氫氧化鋁、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、氨水為原料，經160℃水熱晶化3天，直接合成了硅鋁比為320的HZSM-5。Ghamami等在文獻(M.Ghamami,L.B.Sand.Synthesis and crystal growth of zeolite(NH4,TPA)-ZSM-5[J].Zeolites,1983,3:155-162.)中介紹了以硅溶膠為硅源、四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑、氨水為堿源，經180℃水熱晶化72h得到了硅鋁比為59的HZSM-5。上述報道中均以昂貴的TPA+為模板劑，成本高且晶化時間較長。
CN102874843A公開了一種納米ZSM-5分子篩的快速合成方法。是將異丙醇鋁、正硅酸乙酯、TPAOH和水均勻混合，將混合好的溶膠凝膠烘干成干膠、研磨制得晶種。然后將水、硅源和鋁源攪拌混合成均勻溶液，加入制得的晶種，再攪拌均勻，放入反應釜晶化、水洗、烘干、焙燒得到產品。該方法在合成中避免了使用含鈉離子的原料，省去了銨交換步驟，但是模板劑昂貴且制備過程繁瑣，耗時長，不利于工業(yè)化生產。
CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法。首先通過攪拌、水洗、離子交換、干燥、焙燒制得硅鋁膠，然后將硅鋁膠顆粒與有機模板劑水溶液混合物進行水熱晶化，再經過濾、水洗、干燥、焙燒制得產品。由于制備硅鋁膠的成本較高，時間較長不利于工業(yè)加工。
CN1935652A公開了一種ZSM-5分子篩的合成方法。通過導向劑溶液合成、反應混合液制備、水熱晶化、過濾、水洗、干燥、焙燒制得產品。導向劑溶液以TPABr或TPAOH為第一模板劑，反應混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或二者的混合物為第二模板劑。雖省掉了離子交換步驟，但第二模板劑對人體具有一定危害性。
技術實現要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法，其合成過程簡單、快速。
為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種采用雙模板劑的HZSM-5分子篩的合成方法，所述合成方法為將鋁源、硅源、模板劑、HZSM-5分子篩晶種和水進行混合，將得到的混合物攪拌均勻形成凝膠，將凝膠干燥并破碎成粉末，置于底部含有水的反應釜中晶化，晶化產物干燥、焙燒制得HZSM-5分子篩；其中，所述模板劑為氨水和碳原子數大于1的低級醇；將所述混合物中硅源與鋁源的用量分別以SiO2與Al2O3計，模板劑氨與低級醇的用量分別以NH4OH與R-OH計，混合物中SiO2、Al2O3、NH4OH、R-OH摩爾比為100:(0.5～2):(100～500):(360～400)。
配置凝膠的過程為本領域熟知，水的用量可以根據實際情況進行適當調節(jié)，例如水的用量可以為SiO2摩爾用量的20～80倍，或者40～60倍，比如45、50或55倍。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，在進行混合的過程中，首先將所需量的鋁源、水、氨水、C2H5OH混合，攪拌均勻，再加入硅源，最后加入所述晶種，繼續(xù)攪拌均勻形成凝膠。研究發(fā)現，按照上述順序進行混合時，由于合成ZSM-5時添加晶種，一方面可以為晶化過程提供生長表面，另一方面誘發(fā)生成新晶核，因此非常有利于本發(fā)明的HZSM-5分子篩的合成，提高分子篩的晶華速度、降低晶粒大小并提高產率。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述混合物中SiO2、Al2O3、NH4OH、R-OH、H2O摩爾比為100:(0.8～1.5):(200～400):(370～390)。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述低級醇選自乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種；進一步優(yōu)選為乙醇。
在本發(fā)明中，所述硅源和鋁源均為本領域熟知，根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁和氫氧化鋁中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為硝酸鋁；所述硅源選自硅溶膠和正硅酸乙酯中的一種或兩種，進一步優(yōu)選為正硅酸乙酯。
在本發(fā)明中，所述凝膠的干燥為本領域所熟知，例如在干燥箱中對凝膠進行干燥，干燥至其中水含量不大于5wt％。根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述凝膠的干燥溫度為80～100℃。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，晶化時的反應溫度為190～210℃，晶化時間為6～12h，優(yōu)選6～10h，例如8h。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，晶化時，所述凝膠的粉末與水的質量比為2～4。
根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，焙燒溫度為520～600℃，焙燒時間為4～8h。,
在本發(fā)明中，所述晶種可以是市售的HZSM-5分子篩晶種，根據本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選地，所述晶種的比表面積為200±25m2·g-1；所述混合物中晶種的添加量為0.01～0.05wt％。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、在不含鈉離子原料的合成體系中，避免了傳統(tǒng)的銨交換、洗滌、焙燒過程；
2、與現有技術中通過先制備干膠晶種，再將晶種置于水、硅源、和鋁源的混合液中，攪拌均勻后再晶化制備HZSM-5分子篩，本申請直接將凝膠粉末放入帶水的反應釜中晶化，簡化了制備過程，且晶化完成后省去了洗滌步驟；同時，晶化效果好。
3、本申請技術方案以廉價的乙醇和氨水為混合模板劑，通過乙醇分子與NH4+在分子篩孔道與骨架之間發(fā)生的相互作用，在高溫條件下通過干膠法快速合成了HZSM-5分子篩；
4、通過干膠轉化合成，避免了傳統(tǒng)晶化工藝中產品與母液的分離，廢液量少；具有成本低、污染低、合成時間短、步驟簡單的特點，有利于分子篩的快速合成。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1所制備的分子篩的XRD譜圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例中所用原料介紹如下：
晶種，來自南開大學催化劑廠生產的ZSM-5分子篩原粉，SiO2/Al2O3為90，比表面積為235m2·g-1；
其余化學藥品均為分析純。
實施例1
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:2:350:360:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和16.6g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，其XRD譜圖如圖1所示(測試條件：在Rikagu X-射線衍射儀(XRD)上進行，管電壓40kV、管電流30mA、掃描范圍3°～80°、掃描速度8°/min，步長0.02，經與晶種XRD譜圖比對，可知制備的產物屬于HZSM-5分子篩。同時，經測定，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為99.87％，表明本實施例合成的分子篩為純相ZSM-5分子篩。
實施例2
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為99.02％。
實施例3
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:0.5:350:380:5500，將0.3751g硝酸鋁、8.5g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.83g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于190℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為98.96％。
實施例4
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:1:350:400:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和18.4g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于210℃晶化6h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為97.84％。
實施例5
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:2:350:380:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于200℃晶化10h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為98.68％。
實施例6
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于200℃晶化9h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為99.76％。
實施例7
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:1:350:380:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于190℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為97.59％。
實施例8
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:2:350:380:5500，將1.5005g硝酸鋁、8.1g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.88g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于210℃晶化8h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為98.51％。
實施例9
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:0.5:350:380:5500，將0.3751g硝酸鋁、8.5g去離子水、49.2g氨水和17.5g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.83g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于200℃晶化12h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為99.18％。
實施例10
按照合成配比SiO2:Al2O3:NH4OH:C2H5OH:H2O＝100:1:350:400:5500，將0.7503g硝酸鋁、8.4g去離子水、49.2g氨水和18.4g C2H5OH混合，攪拌均勻，逐滴加入74.4g正硅酸乙酯，攪拌1h，最后加入0.86g晶種，繼續(xù)攪拌2h。將獲得的凝膠于100℃干燥12h，研缽中研磨20min制得干粉。稱取1g凝膠干粉，放入坩堝，將坩堝置于底部含有3g水的晶化反應釜中，于200℃晶化7h，降至室溫，120℃干燥12h，550℃焙燒6h，制得產品，經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為98.62％。
實施例11
與實施例1的區(qū)別在于將乙醇替換為正丙醇。制得產品經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為99.91％。
實施例12
與實施例1的區(qū)別在于將乙醇替換為正丁醇。制得產品經XRD檢測，同樣屬于HZSM-5分子篩；同時，該HZSM-5分子篩的相對結晶度為96.69％。