具有儲(chǔ)氧能力的催化劑載體材料及其制造方法

專利名稱：具有儲(chǔ)氧能力的催化劑載體材料及其制造方法
具有儲(chǔ)氧能力的催化劑載體材料及其制造方法本申請(qǐng)要求于2010年12月22日提交的標(biāo)題為“NEW TYPE OFCATALYST SUPPORT MATERIALS WITH OXYGEN STORAGE CAPACITY (儲(chǔ)氧能力)AND MAKING METHODS THEREOF”的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/425，958的權(quán)益，其整個(gè)內(nèi)容引入本文供參考。領(lǐng)域本公開內(nèi)容總體上涉及無機(jī)復(fù)合物，特別是具有高儲(chǔ)氧能力和高熱穩(wěn)定性的催化劑載體材料，以及它們的制造和應(yīng)用。本公開內(nèi)容的催化劑載體材料可以用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器中的三元催化劑(TWC)的洗涂層。背景用作TWC的常規(guī)洗涂層包括Y、δ和θ氧化鋁或La穩(wěn)定化氧化鋁，具有儲(chǔ)氧能力的Ce-ZiO2和催化鉬族金屬，例如Pt、Pd和1 的作為硝酸鹽溶液引入的催化劑載體。洗涂層通過混合物淤漿或分離的一種涂在堇青石蜂窩狀基材上而制備汽車廢氣轉(zhuǎn)化器，該汽車廢氣轉(zhuǎn)化器可以將來自車輛發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的由一氧化碳(C0)、各種各類的氫碳化合物(HC) 和氮氧化合物(NOx)構(gòu)成的污染氣氛的大部分改變成無害的二氧化碳CO2、水H2O和氮?dú)釴2。作為催化劑載體，大的新鮮比表面積(SSA)是必要的以提供盡可能多的催化活性部位，同時(shí)在高溫下的熱穩(wěn)定性也是重要的以維持分離部位的催化活性的有效。高SSA和高度熱穩(wěn)定的La-氧化鋁是典型的催化劑載體材料。在TWC的組成中，氧化鋯穩(wěn)定化的氧化鈰及其它氧化鈰基氧化物在儲(chǔ)氧方面發(fā)揮重要作用并在貧燃料和富燃料條件下釋放，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)CO和揮發(fā)性有機(jī)物的氧化和 NOx的還原。高效率催化性能也與高比表面積和熱穩(wěn)定性以及高儲(chǔ)氧能力有關(guān)。純氧化鈰是好的儲(chǔ)氧材料，但是其差的熱穩(wěn)定性限制它在高溫下的應(yīng)用。氧化鋯穩(wěn)定化的氧化鈰(Ce02-&02)與CeO2相比具有改進(jìn)的材料熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力。具有1 1 的 摩爾比的這種復(fù)合氧化物可以形式改進(jìn)儲(chǔ)氧能力(OSC)性能的具有立方體相的固體溶液Cea5Zra5Oy雖然如此，這種材料的熱穩(wěn)定性不足夠好。在高溫下老化之后，例如， 在1000°C下老化數(shù)小時(shí)之后，比表面積低于10m2/g。氧化鋁是CeO2-^O2的熱穩(wěn)定劑添加劑之一并且其它是堿土金屬、稀土和硅元素或它們的混合物。在初期應(yīng)用中，基于整個(gè)氧化物，通常控制總添加的穩(wěn)定劑少于10wt%。 在最新數(shù)年，將高達(dá)90wt %氧化鋁添加到CeO2-^O2中以便改進(jìn)熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力。美國專利號(hào)6，133，194描述了 Celr基儲(chǔ)氧能力材料并顯示氧化鋁在Celr氧化物中的引入導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力改進(jìn)。通常，將30-70% Ce-^ 氧化物與La-γ氧化鋁和鉬族金屬(PGM)混合而制備在典型TWC應(yīng)用中的洗涂層。氧化鈰-氧化鋯制造成本由于多得多的有機(jī)和/或水熱過程的應(yīng)用而比氧化鋁高得多。因此，仍希望和需要提供具有高熱穩(wěn)定性和高儲(chǔ)氧能力的新型催化劑載體材料以減少Ce-ZrO2的使用或消除Ce-ZiO2的使用。概要在滿足上述需要，以及克服相關(guān)技術(shù)的所列舉的缺點(diǎn)及其它限制時(shí)，本公開內(nèi)容提供了具有儲(chǔ)氧能力的催化劑載體及其制備方法。該催化劑組成比是X(Ce1^wZrwO2) yM zL (l-x-y-z) Al2O3,其中 Cei_wZrw02 是儲(chǔ)氧組成，具有 0. 2-0. 8 的穩(wěn)定劑^O2比w和5-60wt%的χ，M是用于儲(chǔ)氧能力的相互作用促進(jìn)劑，具有0-10wt%的y， L是載體Al2O3的穩(wěn)定劑，具有0-10wt%的ζ。氧化鈰-氧化鋯及其它金屬和稀土氧化物的重量百分率范圍(x+y+z)相對(duì)于總氧化物是5-60%。通過將鉬族金屬(PGM)與催化劑載體結(jié)合，由其制得的新洗涂層將在用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器的三元催化劑的配方中要求更少或不要求Ce-ZrO2氧化物。本公開內(nèi)容的催化劑載體材料具有高熱穩(wěn)定性。例如，在950°C下鍛燒5小時(shí)具有至少100m2/g的SSA。在1000°C下在空氣中老化5小時(shí)之后，該老化的SSA大于大約95m2/ g，對(duì)于老化20小時(shí)，是至少80m2/g。對(duì)于在1000°C下以10%蒸汽/空氣的水熱老化20小時(shí)，SSA大于大約60m2/g。本公開內(nèi)容的催化劑載體材料還具有比常規(guī)氧化鈰-氧化鋯基產(chǎn)物高的儲(chǔ)氧能力。本公開內(nèi)容的一個(gè)方面是為用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器的TWC提供顯示高熱穩(wěn)定性和高儲(chǔ)氧能力的新型催化劑載體材料。本公開內(nèi)容的另一個(gè)方面是提供制造具有低制造成本的所述材料的方法以部分地或完全替代現(xiàn)有的洗涂層組合物，即所述材料對(duì)于用作 TffC的洗涂層要求更少或不要求Ce-ZrO2?？蓱?yīng)用性的其它領(lǐng)域?qū)谋疚奶峁┑拿枋鲎兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解，描述和具體實(shí)例僅是出于說明目的并不打算限制本公開內(nèi)容的范圍。附圖簡(jiǎn)述本文描述的附圖僅是出于說明目的并不打算以任何方式限制本公開內(nèi)容的范圍。

圖1是以下的圖示(a)催化劑載體粉末的質(zhì)地，(b)具有其它商業(yè)Ce-ZiO2的洗涂層組合物和(c)沒有其它商業(yè)Ce-ZiO2的洗涂層組合物；圖2是在煅燒之前催化劑載體核沉淀的X射線衍射(XRD)圖案；圖3是在700°C下煅燒5小時(shí)之后催化劑載體核的固體溶液的XRD圖案；圖4是新鮮的和水熱老化的催化劑載體材料的XRD圖案的對(duì)比；圖5是催化劑載體樣品的粒度分布的圖解表示；和圖6是新鮮的和水熱老化的催化劑載體樣品的孔徑分布的圖解表示。詳細(xì)描述以下描述在性質(zhì)上僅僅是例舉，無論如何也沒有限制本公開內(nèi)容或其應(yīng)用或用途的意圖。應(yīng)當(dāng)理解，在整個(gè)描述和附圖中，相應(yīng)的參考編號(hào)指示同樣的或相應(yīng)的部分和特征。本公開內(nèi)容一般提供具有儲(chǔ)氧能力的下式催化劑載體材料 X(Ce1^wZrwO2) :yM:zL: (Ι-χ-y-z)Al2O3其中，Cei_wZrw02 是儲(chǔ)氧組成，具有 0. 2-0. 8 的穩(wěn)定劑比 w和5-60wt %的χ，M是用于儲(chǔ)氧能力的相互作用促進(jìn)劑，具有O-IOwt %的比例y，L是載體 Al2O3的穩(wěn)定劑，具有0-10wt%的比例ζ。氧化鈰-氧化鋯及其它金屬和稀土氧化物的重量百分率范圍(x+y+z)相對(duì)于總氧化物是5-60%。M可以選擇為選自堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土氧化物，包括元素周期表中編號(hào)39和57-71的元素，或它們的任何組合的一種。L可以選自堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物或稀土氧化物，包括元素周期表中編號(hào)39和57-71的元素，或它們的任何組合中的任一種。L和M可以經(jīng)選擇包含相同堿土金屬、稀土、或過渡金屬氧化物或不同堿土金屬、稀土或過渡金屬氧化物。本公開內(nèi)容的催化劑載體材料可以如圖1中的(a)所示包括由固體溶液覆蓋的催化劑載體核構(gòu)成的層質(zhì)地材料。所述催化劑載體核粉末具有通式 X1(Ce1^Zrw)Iy1MizL: (Im)Al2O3 ；并且可以通過間歇或連續(xù)共沉淀制備。具有通式 X2(Ce1^wZrw) :y2M的催化劑載體固體溶液(其中& = X-X1, y2 = ^y1)涂在所述核粉末上， 其中 0 ≤ X1A < 1，優(yōu)選 0. 2 ≤ X1A ≤0.8,更優(yōu)選 0. 4≤ X1A ≤ 0.6,0 ≤ y/y < 1，優(yōu)選 0. 2 ≤ yi/y ≤ 0. 8，更優(yōu)選 0. 4 ≤ Υι/Υ ≤ 0. 6。催化劑載體核粉末可以經(jīng)由共沉淀法制備。用于共沉淀的堿性溶液和酸性溶液可以分別是NaAW2溶液和鈰、鋯及其它稀土元素的硝酸鹽溶液。氨溶液、碳酸銨和碳酸氫銨或它們的混合物的堿性溶液和鋁、鈰、鋯和堿土元素及其它稀土元素的酸性混合物硝酸鹽溶液可以用于中和所述酸性溶液而制備催化劑載體核粉末。ρΗ值可以選擇在大約6-大約10，優(yōu)選大約7-大約9的范圍內(nèi)。沉淀溫度是 48-80°C。在這種條件下，可以使假勃姆石沉淀。然后在有或者沒有表面活性劑存在下過濾、洗滌和干燥所述沉淀物而產(chǎn)生核粉末的前體，其中表面活性劑以大約-大約30%，優(yōu)選大約6-大約10%的劑量包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、異丙醇(IPA)、乙醇和蜜胺或它們的組合。在大約500-大約1100°C下鍛燒核粉末前體大約2_6小時(shí)而得到催化劑載體的氧化物核粉末，優(yōu)選在大約600-大約800°C下鍛燒大約3-5小時(shí)。通過初步潤濕浸漬法或噴霧干燥法使用鈰、鋯、堿土元素、過渡金屬元素及其它稀土元素的乙酸鹽或硝酸鹽溶液將固體溶液&(Cei_wZrw) :y2M涂層在所述催化劑載體核粉末上，其中對(duì)于初步潤濕浸漬法通過烘干獲得干粉末。在爐子中在大約500-大約1100°C的更高溫度下鍛燒經(jīng)涂覆粉末大約3_6小時(shí)。 最終產(chǎn)物具有由固體溶液覆蓋的催化劑載體核構(gòu)成的質(zhì)地。在\八=1= 1的情況下，本公開內(nèi)容的催化劑載體材料可以是均相松散分布的材料。間歇或連續(xù)共沉淀可以用于制備這種類型的材料。用于共沉淀的堿性溶液和酸性溶液可以分別是NaAW2溶液和鈰、鋯及其它稀土元素的硝酸鹽溶液。氨溶液、碳酸銨和碳酸氫銨和鋁、鈰、鋯及其它稀土元素的混合物硝酸鹽溶液也可以用于共沉淀。PH值可以選擇在大約6-大約10，優(yōu)選大約7-大約9的范圍內(nèi)，沉淀溫度為大約48-80°C。在本公開內(nèi)容的這一方面中，在有或者沒有表面活性劑的情況下過濾、洗滌然后噴霧干燥或烘干沉淀物而得到CZMLA的前體，其中表面活性劑按大約-30%，優(yōu)選大約 6% -大約10%的劑量包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、異丙醇 (IPA)、乙醇或它們的組合。然后在大約500-1100°C下鍛燒所述沉淀物大約3-6小時(shí)而得到催化劑載體的最終氧化物粉末。鈰、鋯、堿土元素、過渡金屬元素和稀土元素以及鋁的乙酸鹽或硝酸鹽溶液的噴霧熱解可以用于制備本公開內(nèi)容的松散催化劑載體材料。在噴霧熱解之后，可以根據(jù)上述程序鍛燒該粉末。本公開內(nèi)容的催化劑載體層狀材料和松散材料具有高熱穩(wěn)定性。例如，在950°C下鍛燒5小時(shí)的材料具有至少100m2/g的SA。在1000°C下在空氣中老化20小時(shí)之后，老化的SA大于大約85m2/g保持20小時(shí)。對(duì)于10%水蒸氣(蒸汽)/90%空氣在1000°C下保持 20小時(shí)的水熱老化，SA大于45m2/g，優(yōu)選大于55m2/g，更優(yōu)選大于65m2/g。本公開內(nèi)容的催化劑載體材料具有大約5-大約100微米，優(yōu)選大約10-大約50 微米的粒度D50。在高達(dá)大約1000°C的高溫下老化前后，這些催化劑載體材料還具有比由 La-氧化鋁和氧化鋯穩(wěn)定化氧化鈰的機(jī)械混合物制成的常規(guī)產(chǎn)物高的儲(chǔ)氧能力。通過將鉬族金屬(PGM)與催化劑載體結(jié)合，新型洗涂層在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器中的三元催化劑的配方中將要求更少Ce-ZrO2氧化物，如圖1的(b)所示，或新型洗涂層將不要求Ce-ZrO2氧化物，如圖1的(c)所示。給出下述具體實(shí)施例來闡述本發(fā)明，且它們不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。 在以下實(shí)施例中，HORIBA LA-920激光粒度儀用于測(cè)量粒度分布，Rigaku MiniFlex II DESKTOP X 射線衍射儀用于測(cè)量相，Micromeritics TriStar II 3020 Surface Area and Porosity用于測(cè)量BET，光譜分析儀器型號(hào)FCPSA83D ICP用于分析化學(xué)組成。在具有蒸氣發(fā)生器的石英管爐中使用10%體積蒸氣與其余部分的空氣在大約1000下進(jìn)行水熱老化大約20小時(shí)，其中氣流速率為大約4. 2L/min。實(shí)施例1NaAlO2 溶液和 Ce (NO3) 3>ZrO (NO3) 2、Nd (NO3) 3 和 La (NO3) 3 的混合物溶液用于制備催化劑載體前體核，其中CeR ZrO2 Nd2O3 La2O3 Al2O3的重量比=9 9 1 1 60， 其中^O2是儲(chǔ)氧材料( 的穩(wěn)定劑，Nd2O3和La2O3都是Ce-ZiO2的促進(jìn)劑和Al2O3的穩(wěn)定劑。10升罐式反應(yīng)器用于沉淀。將堿性溶液用2L/h的流速泵送入含4升初始水的罐式反應(yīng)器中。使用酸性溶液中和在48°C和8.5pH值下的堿性溶液。在1小時(shí)之后，停止沉淀并維持溫度在48°C下1小時(shí)。然后，通過漏斗過濾進(jìn)行固體-液體的分離并使用16LpH值 9. 5-10的氨水洗滌濕濾餅以除去NaNO3及其它可溶雜質(zhì)。在洗滌之后，使用6升D. I.水和 50cc PEG-200溶液將該濕濾餅再漿料化30分鐘，然后噴霧干燥而得到催化劑載體的氫氧化物的粉末。XRD圖案顯示所述粉末的相是假勃姆石，如圖2所示。所述粉末在700°C下鍛燒5小時(shí)而得到500g(99. 5%固體含量)催化劑載體的前體核，其中組成比為 CeO2 ZrO2 Nd2O3 La2O3 = 8. 8 9. 3 0. 97 0. 93 60 和氧化鈉是 200ppm。BET 試驗(yàn)獲得 176. 5m2/g 的新鮮 SSA, 0. 875cc/g 的 PV 和 19. 8nm 的 PD0 粒度D50是37. 4微米。XRD圖案主要顯示固體溶液Ce0.5Zr0.502相，如圖3所示。取上面獲得的500g粉末作為催化劑載體的前體用于浸漬。使用Ce02、ZrO2, Nd2O3 和Lei2O3的總共870mL乙酸鹽溶液分兩次浸漬剩余的CeO2、ZrO2、Nd2O3和Lei2O3,然后在120°C 下在烘箱中干燥浸漬的催化劑載體粉末5小時(shí)。在950°C下鍛燒浸漬的粉末5小時(shí)并得到最終催化劑載體樣品。XRD圖案顯示具有痕量氧化鋁相的固體溶液Cea Jra5O2相，如圖4所不。ICP 分析給出 CeO2 ZrO2 La2O3 Nd2O3 Al2O3 = 17. 8 18. 2 1. 9 2. 1 60的組成比。粒度分布示于圖5中。D50是37. 6微米。BET 試驗(yàn)給出114. 0m2/g的新鮮SSA,0. 62cc/g的PV和19. 8nm的PD0在1000°C下在空氣中20 小時(shí)的老化SSA,PV和PD分別是93. 5m2/g、0. 58cc/g和24. 8nm。在1000°CT 20小時(shí)的水熱老化SSA、PV和PD分別是64. 2m2/g、0. 57cc/g和35. 5nm。新鮮和水熱老化樣品的孔徑分布示于圖6中。實(shí)施例2在這一實(shí)施例中，與實(shí)施例1中相同地制備材料，不同在于在用于噴霧干燥的淤漿中添加40g蜜胺代替60g PEG-200。新鮮和老化樣品的化學(xué)和XRD圖案類似于實(shí)施例1 (圖4)。粒度分布示于圖5中且D50是36. 4微米。BET試驗(yàn)給出101. 6m2/g的SSA、 0. 552cc/g的PV和31. 7nm的PD0在1000°C下在空氣中20小時(shí)的老化SSA,PV和PD分別是87. 8m2/g、0. 530cc/g和24. Inm0在IOOO0CT 20小時(shí)的水熱老化SSA、PV和PD分別是 62. 8m2/g、0. 474cc/g和30. 4nm。新鮮和水熱老化樣品的孔徑分布示于圖6中。實(shí)施例3在這一實(shí)施例中，與實(shí)施例1中相同地制備材料，不同在于在用于噴霧干燥的淤漿中不添加表面活性劑。新鮮和老化樣品的化學(xué)和XRD圖案類似于實(shí)施例1(圖4)。粒度分布示于圖5中且D50是37. 1微米。BET試驗(yàn)給出103. 8m2/g的SSA、0. 582cc/g的PV和 22. 5nm的PD。在1000°C下在空氣中20小時(shí)的老化SSA、PV和PD分別是86. 6m2/g、0. 536cc/ g 和 24. 8nm。在 1000°CT 20 小時(shí)的水熱老化 SSA,PV 和 PD 分別是 56. 0m2/g、0. 450cc/g 和 32. lnm。新鮮和水熱老化樣品的孔徑分布示于圖6中。實(shí)施例4在這一實(shí)施例中，與實(shí)施例3中相同地制備材料，不同在于對(duì)于制備催化劑載體的前體核，連續(xù)方法代替間歇方法。在700°C下鍛燒5小時(shí)的前體的BET給出163.5m2/g 的SSA，0. 795cc/g的PV和19. 4nm的PD。粒度D50是29. 5微米。XRD主要顯示固體溶液 Ce0.5Zr0.502 相。新鮮和老化樣品的化學(xué)和XRD圖案類似于實(shí)施例1 (圖4)。粒度分布示于圖5中且 D50 是 37. 1 微米。CZNLA 樣品的 BET 顯示 104. 8m2/g 的 SSA、0. 528cc/g 的 PV 和 20. 2nm 的PD0在1000°C下在空氣中20小時(shí)的老化SSA、PV和PD分別是88. 3m2/g、0. 539cc/g和 24. 4nm。水熱老化SSA、PV和PD分別是56. 4m2/g、0. 504cc/g和35. 8nm。新鮮和水熱老化樣品的孔徑分布示于圖6中。實(shí)施例5堿性溶液與實(shí)施例1中的相同，但是Ce (NO3) 3>ZrO (NO3) 2、Nd (NO3) 3和La (NO3) 3的不同混合物溶液用于制備催化劑載體的核。連續(xù)方法用于制備催化劑載體的前體核。在700°C 下鍛燒5小時(shí)的催化劑載體的前體核分別具有149. 5m2/g、0. 599cc/g和15. 5nm的SSA、PV 和PD。在浸漬其余( 、Zr2O2、Nd2O3和La2O3之后，在900 V下鍛燒浸漬粉末5小時(shí)。最終新鮮樣品具有等于 15. 21 30.83 1.97 2.49 49. 5 的 CeO2 ZrO2 Nd2O3 La2O3 Al2O3 的組成比和23. 3微米的粒度。粒度分布示于圖5中。新鮮SSA、PV和PD分別是107m2/g、 0. 490cc/g 和 18. 3nm。水熱老化 SSA、PV 和 PD 是 60. 0m2/g、0. 436cc/g 和 29. 2nm。新鮮和水熱老化樣品的孔徑分布示于圖6中。實(shí)施例6 (松散材料的共沉淀方法)NaAlO2 溶液和 Ce (NO3) 3>ZrO (NO3) 2、Nd (NO3) 3 和 La (NO3) 3 的混合物溶液用于制備催化劑載體。共沉淀?xiàng)l件與實(shí)施例1中的相同，不同在于體積20L的氨水代替16L。在950°C 下燒制5小時(shí)的最終催化劑載體具有90m2/g的新鮮SSA、0. 350cc/g的PV和15. 6nm的PD。 水熱老化的SSA是49. 4m2/g。
實(shí)施例7 (用于層材料的噴霧干燥法)取總共IOOOg含62. 4%氧化物的G200作為前體并在攪拌下加入含187. 2g CeO2, 187. 2g ZrO2,20. 8g Nd2O3和20. 8g La2O3的6L乙酸鹽溶液中。通過噴霧干燥并在950°CT 煅燒5小時(shí)獲得粉末。新鮮SSA,PV和PD分別是137. 4m2/g、0. 355cc/g和10. 3nm。水熱老化的 SSA 是 54m2/g。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可所述測(cè)量是可以通過各種不同試驗(yàn)方法獲得的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。 實(shí)施例中描述的試驗(yàn)方法僅表示一種可用來獲得所要求的測(cè)量中的每一種的方法。本發(fā)明的各種實(shí)施方案的上述描述是為示例和說明而提出的。不希望詳述或限制本發(fā)明到所公開的精確實(shí)施方案。根據(jù)上述教導(dǎo)，許多修改或改變是可能的。所論述的實(shí)施方案是為最佳地說明本發(fā)明的原理而選取并且描述的，因此它的實(shí)際應(yīng)用使本領(lǐng)域的技術(shù)人員在適合于預(yù)期的特定用途的不同實(shí)施例和不同修改中使用本發(fā)明。所有這些修改和改變?cè)诒景l(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明范圍由根據(jù)所附權(quán)利要求書當(dāng)根據(jù)它們被賦予的公平、合法且合理的寬度解釋時(shí)確定。
權(quán)利要求
1.具有儲(chǔ)氧能力的催化劑載體材料，所述催化劑載體材料包含 氧化鋯鈰；該氧化鋯鈰能夠儲(chǔ)氧；提高儲(chǔ)氧的相互作用促進(jìn)劑(M)； 氧化鋁載體；和所述氧化鋁載體的穩(wěn)定劑(L)。
2.權(quán)利要求1的催化劑載體材料，其中所述催化劑載體材料具有以下式 χ(Ce1^wZrwO2) :yM:zL: (Ι-χ-y-z)Al2O3 ；其中w在大約0. 2和大約0. 8之間；χ在大約5-大約60wt %的范圍內(nèi)；y和ζ在 -大約IOwt %的范圍內(nèi)，基于所述載體材料中的總氧化物，其余部分(l-x-y-ζ)是氧化鋁。
3.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中氧化鈰-氧化鋯、相互作用促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑的重量百分率(x+y+z)相對(duì)于載體材料中的總氧化物是大約5-大約60%。
4.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中M選擇為選自包括元素Ba和Sr的堿土金屬氧化物，過渡金屬氧化物或稀土氧化物，包括元素周期表中編號(hào)39和57-71的元素，或它們的組合中的任一種。
5.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中L選擇為選自包括元素Ba和Sr的堿土金屬氧化物，過渡金屬氧化物或稀土氧化物，包括元素周期表中編號(hào)39和57-71的元素，或它們的組合中的任一種。
6.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中M和L組成上彼此不同。
7.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述載體材料還包含具有以下式的固體溶液涂層X2 (Ce1^wZrw) y2M其中 X2 = X-X1, y2 = Y-Y1 和其中 0 ≤ X1A < 1，0 ≤ yi/y < 1。
8.權(quán)利要求7的催化劑載體材料，其中0.2 ≤ X1A ≤0.8,0.2^≤7ι/γ ≤0. 8。
9.權(quán)利要求8的催化劑載體材料，其中0.4 ≤ X1A ≤0.6,0.4 ≤ Υι/Υ ≤ 0. 6。
10.催化劑載體材料的制造方法，該方法包括 提供氧化鋁前體的堿性溶液；提供酸性溶液，所述酸性溶液包括氧化鋯鈰的前體、相互作用促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑；將所述堿性溶液和酸性溶液混合在一起形成中和溶液；使該中和溶液在預(yù)定溫度下進(jìn)一步混合，而使沉淀物形成；過濾該中和溶液以收集沉淀物；洗滌該沉淀物以除去可溶雜質(zhì)將該沉淀物添加到水中以形成淤漿；噴霧干燥該淤漿以獲得催化劑載體材料；和在預(yù)定溫度下鍛燒該催化劑載體材料；其中所述催化劑載體材料的組成如權(quán)利要求2。
11.權(quán)利要求10的方法，其中氧化鋁前體是NaAl2O315
12.權(quán)利要求10的方法，其中氧化鋯鈰的前體、相互作用促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑包括 Ce (NO3) 3、ZrO (NO3) 2、Nd (NO3) 3 和 La (NO3) 3。
13.權(quán)利要求10的方法，該方法還包括以下步驟向淤漿中添加至少一種表面活性劑，所述表面活性劑選擇為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、異丙醇 (IPA)、乙醇和蜜胺或它們的組合中的一種。
14.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中M和L組成上相同。
15.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述載體材料還包含添加到載體材料表面的表面活性劑，所述表面活性劑選擇為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺、聚乙二醇-200(PEG-200)、 異丙醇(IPA)、乙醇和蜜胺或它們的組合中的一種。
16.權(quán)利要求15的催化劑載體材料，其中按大約-30%，優(yōu)選大約6-10%的量添加表面活性劑。
17.權(quán)利要求10的方法，其中在大約500-1100°C的溫度下鍛燒催化劑載體材料大約 2-6小時(shí)，優(yōu)選在600-800°C下鍛燒大約3-5小時(shí)。
18.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述催化劑載體材料包括立方體CeaJra5O2相和弱Y相氧化鋁。
19.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法還包括用鈰、鋯和稀土金屬元素的乙酸鹽溶液使用初步潤濕法或噴霧干燥法涂覆催化劑載體材料的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述方法還包括在預(yù)定溫度下鍛燒所述經(jīng)涂覆的催化劑載體材料的步驟。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述預(yù)定煅燒溫度在所述粉末應(yīng)該在500和1100°C之間的更高溫度下鍛燒2-6h，優(yōu)選在700-1000°C下鍛燒3- ！。
22.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述催化劑載體材料具有大于80m2/g，優(yōu)選大于90m2/g，更優(yōu)選大于100m2/g的新鮮SSA。
23.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述催化劑載體材料具有大于45m2/g，優(yōu)選大于^m2/g，更優(yōu)選大于65m2/g的水熱老化SSA。
24.權(quán)利要求2的催化劑載體材料，其中所述催化劑載體材料具有5-100微米，優(yōu)選 10-50微米的粒度D50。
25.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法包括共沉淀和噴霧熱解的組合。
26.用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器的具有高熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力的三元催化劑(TWC)用洗涂層，該洗涂層包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求7的催化劑載體材料；至少一種鉬族金屬(PGM)；和粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有儲(chǔ)氧能力(儲(chǔ)氧能力)的新型催化劑載體及其制造方法。該催化劑的組成比是x(Ce1-wZrwO2)∶yM∶zL∶(1-x-y-z)Al2O3，其中Ce1-wZrwO2是儲(chǔ)氧組成，具有0.2-0.8的穩(wěn)定劑ZrO2比w和5-60％的重量比x，M是用于儲(chǔ)氧能力的相互作用促進(jìn)劑，具有0-10％的重量比y，L是載體Al2O3的穩(wěn)定劑，具有0-10％的重量比z。M或L可以同時(shí)充當(dāng)促進(jìn)劑和熱穩(wěn)定劑。氧化鈰-氧化鋯及其它金屬和稀土氧化物的重量百分率范圍(x+y+z)相對(duì)于總氧化物是5-60％。在將鉑族金屬(PGM)與催化劑載體結(jié)合之后，由其制得的新洗涂層對(duì)于用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化器的三元催化劑將要求更少或不要求Ce-ZrO2氧化物。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102553653SQ20111020436
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者J·拉恰佩爾, 李運(yùn)奎, 武煒 申請(qǐng)人:太平洋工業(yè)發(fā)展公司