專利名稱：加氫處理工藝與催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
加氫處理工藝是精煉廠進(jìn)行燃料油改質(zhì)和清除的主要工藝技術(shù)。加氫處理反應(yīng)可以分成四類加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)和加氫脫氧(HDO)。在許多情況下，這些反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。其中，HDS最為重要。HDS反應(yīng)涉及通過氫分子加成，使C-S鍵斷開，從而以H2S的形式釋放硫。C-S鍵常常存在于芳烴分子結(jié)構(gòu)中，所以HDS反應(yīng)伴隨著芳烴的飽和反應(yīng)。
最近美國(guó)立法要求全國(guó)大部分大型精煉廠在2006年7月之前將柴油中的硫含量降低到15ppmw。這些法規(guī)將迫使精煉工業(yè)大力增加資金投入，提高其HDS能力?，F(xiàn)有的商業(yè)加氫處理工藝和催化劑技術(shù)無(wú)法為滿足這種需求提供有成本效益的解決途徑。本發(fā)明提供了基于整體的HDS催化劑及相應(yīng)工藝，與現(xiàn)有商業(yè)加氫處理技術(shù)相比能顯著提高轉(zhuǎn)化效率。
現(xiàn)有商用HDS技術(shù)已經(jīng)成熟，它基于浸漬有鈷/鉬的γ-氧化鋁或浸漬有鎳/鉬的催化劑。這些催化劑用于大型反應(yīng)器，使用球形、圓柱形或擠壓成形的珠粒的無(wú)規(guī)則填充床。HDS反應(yīng)器一般在填充床方式下操作，其中含硫量高、處于餾程范圍的原烴液體以相對(duì)較低的速度向下流過催化床，同時(shí)富氫處理氣以高得多的速度以相同方向向下流過催化床。餾分中的有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和氨，它們?cè)跉庖悍蛛x器和汽提蒸餾塔中從往下流動(dòng)的處理液體產(chǎn)物分離出來。這種酸性氣體通常用胺吸收進(jìn)行處理，除去H2S和NH3，而含大量過剩氫氣的氣體循環(huán)返回到過程中。調(diào)整循環(huán)氣比例，以提供超過化學(xué)反應(yīng)計(jì)量要求的大為過量的氫氣。
除了HDS和HDN反應(yīng)之外，過程中還會(huì)平行出現(xiàn)其他加氫處理反應(yīng)，包括烯烴和芳烴化合物的飽和。這些反應(yīng)消耗氫氣，釋放熱量，這會(huì)增加工藝投資和操作成本。當(dāng)今圍繞傳統(tǒng)HDS催化劑展開的大量研究和開發(fā)工作，都把目標(biāo)定在提高脫硫反應(yīng)的容積活性，改善選擇性，以減少過量氫氣的消耗。但是，還沒有人報(bào)道在HDS技術(shù)方面實(shí)現(xiàn)重大的突破，能以有成本上有效的方法提高生產(chǎn)超低硫(ppm級(jí))柴油的HDS活性。
Knudsen寫了一篇關(guān)于現(xiàn)有可選催化劑和工藝技術(shù)的綜述，即“用于超低硫柴油生產(chǎn)的催化和工藝技術(shù)”，Applied Catalysis AGeneral，189(1999)205-215。通常認(rèn)為生產(chǎn)低硫柴油需要提高催化劑活性4-5倍；優(yōu)化傳統(tǒng)催化劑小球只能期望提高約25％-100％的活性，遠(yuǎn)低于所需活性。優(yōu)化過程條件，如反應(yīng)溫度、氣/液比、反應(yīng)器壓力、氫氣純度等，有可能進(jìn)一步提高活性。所有這些改進(jìn)在本質(zhì)上都是逐步的，而且通常需要大量的資金投入。
將整體催化劑用于加氫處理反應(yīng)的觀念可見于文獻(xiàn)，但目前還沒有人揭示可行的應(yīng)用。例如，D.S.Soni和B.L.Crynes在“浸漬以鈷鉬的氧化鋁整體催化劑和商業(yè)催化劑在加氫脫硫和加氫脫氮方面活性的比較”，ACS Symp.Ser.，156，156-207(1981)中，曾經(jīng)報(bào)道對(duì)CoMo/化鋁催整體催化劑測(cè)試了其在重油的HDS和HDN處理中的活性。在此研究中，流體流過催化劑的速度非常慢(＜0.02cm/sec)，沒有顯示出比傳統(tǒng)粒狀催化劑更好的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)。S.Irandoust和O.Gahne在“整體反應(yīng)器中有競(jìng)爭(zhēng)力的加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)”，AIChE Journal，36(5)，746-752(1990)中，報(bào)道了在一模型反應(yīng)器中用CoMo/氧化鋁整體催化劑進(jìn)一步研究HDS反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及利用整體催化反應(yīng)器在商業(yè)HDS工藝中實(shí)際使用的反應(yīng)條件下，在加氫處理復(fù)雜油流過程中獲得高單程轉(zhuǎn)化率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過利用蜂窩狀整體催化劑獨(dú)特的平行通道幾何特點(diǎn)，可以大大提高HDS工藝中催化劑和反應(yīng)器的效率。蜂窩狀整體催化劑和使用這種催化劑的反應(yīng)器的操作方式與傳統(tǒng)粒狀催化劑和無(wú)規(guī)則填充催化劑的填充床反應(yīng)器的操作方式根本不同。由于氣體和液體均勻分布在每個(gè)通道中，存在部分潤(rùn)濕和停滯液體的區(qū)域的問題顯著減輕，催化劑的總體容積效率得以提高。
附圖簡(jiǎn)要說明參考附圖可進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中
圖1是本發(fā)明蜂窩狀整體HDS催化劑一部分的透視簡(jiǎn)圖。
圖2是圖1所示蜂窩狀催化劑一部分的頂視平面圖。
圖3是蜂窩狀催化劑孔隙分?jǐn)?shù)與圖2所示蜂窩狀催化劑幾何參數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖4是本發(fā)明所進(jìn)行的加氫處理過程中平均HDS轉(zhuǎn)化率與LHSV值的曲線圖。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式用于本發(fā)明的整體催化劑可通過將加氫催化劑形成蜂窩體形狀來制備，或者更好的方法是將加氫催化劑負(fù)載在整體蜂窩狀基材中通道的壁上?？梢允褂贸Ｒ?guī)加氫催化劑，如Co、Ni、Mo和W，或單獨(dú)或與其他催化劑添加劑和促進(jìn)劑如磷組合使用。雖然現(xiàn)在優(yōu)選含鉬催化劑，但為此用途也開發(fā)了其他加氫處理催化劑，其中有些包含選自元素周期表中第VIII族的金屬元素。
本發(fā)明中用來提供加氫處理催化劑的整體基材宜為無(wú)機(jī)材料的有許多通道的蜂窩體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的壁表面由多孔陶瓷材料形成，陶瓷材料中含有要使用的加氫處理催化劑。多孔陶瓷材料可以構(gòu)成壁的全部厚度，也可以是壁結(jié)構(gòu)上的覆層。所述陶瓷材料通常是氧化鋁或另一種含氧化鋁材料，如氧化鋁-氧化硅陶瓷。沸石材料是可用的氧化鋁-氧化硅材料的例子。
為了獲得最好的轉(zhuǎn)化效果，蜂窩結(jié)構(gòu)中有催化劑的多孔壁的平均孔徑為2-1000nm，其BET表面積在約10-400m2/g之間。氧化鋁壁材料可以用作所加催化劑基材的場(chǎng)合，就可以使用γ-氧化鋁蜂窩結(jié)構(gòu)基材，或者在由其他耐用材料如堇青石(一種硅鋁酸鎂)形成的蜂窩結(jié)構(gòu)中提供一層氧化鋁。可以采用常規(guī)的催化劑負(fù)載量；以整體重量計(jì)，金屬催化劑濃度在2％-30重量％之間是合適的。
在本發(fā)明所提供的整體催化劑反應(yīng)器中，液體反應(yīng)物較好以一層薄膜形式沿著每個(gè)整體催化劑的通道壁向下流動(dòng)，而通道的其余空間則充滿氫氣。因此，在蜂窩體通道的任何一點(diǎn)上都有過量的氣體。在催化劑壁上形成薄膜非常有助于氣液反應(yīng)物向催化劑微孔隙的質(zhì)量傳遞，在微孔隙中就發(fā)生加氫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體膜實(shí)際上可能完全蒸發(fā)，但會(huì)很快由流來的液體補(bǔ)充。結(jié)果是加強(qiáng)了加氫處理反應(yīng)。反應(yīng)物在液體/催化劑表面之間的界面上發(fā)生的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移和反應(yīng)改善了反應(yīng)環(huán)境，這與填充床反應(yīng)器中的環(huán)境大大不同。
已知填充床反應(yīng)器中的HDS轉(zhuǎn)化率隨著液體小時(shí)空速(LHSV)的下降而增加，LHSV的定義如下 V顆粒＝V床-V床＝V床·(1-εpp)(2) 其中，F(xiàn)進(jìn)料＝標(biāo)準(zhǔn)條件下液體進(jìn)料的流量
V床＝填充了催化劑顆粒的反應(yīng)器總體積V顆粒＝催化劑顆粒本身的體積V孔隙＝填充床中的空隙體積εPP＝填充了催化劑顆粒的催化床的空隙分?jǐn)?shù)LHSV定義為標(biāo)準(zhǔn)條件下(1大氣壓，20℃)每小時(shí)液體進(jìn)料體積與催化劑體積之比。換句話說，填充床反應(yīng)器中HDS的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑體積的增加而增加。對(duì)于一給定反應(yīng)器，催化劑體積可以通過縮小空隙分?jǐn)?shù)來增加。提高催化劑填充度的方法可以減小填充床的空隙分?jǐn)?shù)，例如，利用所謂的“密堆積”方法，與無(wú)規(guī)則堆積的“襪式填充”(sock loading)方法相比，大約可以使空隙分?jǐn)?shù)降低10％。不過，由于填充床的性質(zhì)和顆粒形狀的幾何形狀，空隙分?jǐn)?shù)仍常常限于大約0.35。
對(duì)于含有帶正方形通道的蜂窩狀整體催化劑的整體反應(yīng)器填充來說，LHSV與蜂窩體幾何參數(shù)相關(guān)，公式如下 V床＝l長(zhǎng)度·n室·(lw+lc)2(5)ϵMR=1(lw/lc+1)2---(6)]]>其中，V床＝反應(yīng)器總體積n通道＝通道密度，即單位截面上的通道數(shù)lc＝通道開口寬度lw＝催化劑通道壁厚εMR＝整體反應(yīng)器的空隙分?jǐn)?shù)l長(zhǎng)度＝反應(yīng)器長(zhǎng)度圖1和圖2所示典型的蜂窩狀整體催化劑結(jié)構(gòu)示意圖更好地說明了這些幾何參數(shù)。圖1是蜂窩催化劑10的一個(gè)代表性部分的透視圖，它包含眾多橫貫催化劑床兩端的正方形開口通道12。圖2是該催化劑床部分10a的頂視平面圖，其中有兩個(gè)幾何參數(shù)，即通道開口寬度lc和催化劑壁厚lw，影響著催化劑空隙分?jǐn)?shù)和催化劑性能。
與填充以催化劑顆粒的催化床相比，整體催化劑床的空隙分?jǐn)?shù)可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，具體方法是改變通道壁厚與通道開口寬度之比。因此，對(duì)于一給定的催化床體積，整體催化劑反應(yīng)器的LHSV可以通過改變通道幾何道參數(shù)來調(diào)整，而傳統(tǒng)填充床反應(yīng)器的LHSV一般很少有改變的余地。
蜂窩狀整體催化劑在這方面的靈活性從圖3可以很好見到，該圖描繪了蜂窩狀填充的催化劑空隙分?jǐn)?shù)與蜂窩體通道壁厚和通道開口寬度之比的關(guān)系曲線。如圖3所示，通道密度約為400條通道/平方英寸(cpsi)和通道壁厚度約為0.007英寸的整體基材(稱為400/7整體基材)，或者通道密度約為200cpsi和通道壁厚度約為0.012英寸(稱為200/12整體基材)，都能獲得約0.7的空隙分?jǐn)?shù)。
這些空隙分?jǐn)?shù)比典型的顆粒堆積床所能達(dá)到的數(shù)字(～0.35)高得多。然而，如果通道密度保持不變而增加壁厚，則整體基材的空隙分?jǐn)?shù)將下降。例如，將壁厚從0.012英寸增加到0.028英寸，會(huì)使200cpsi整體基材的空隙分?jǐn)?shù)下降到0.34，接近于顆粒堆積床的值。本發(fā)明的蜂窩狀整體催化劑床一般都選擇為具有空隙分?jǐn)?shù)在0.2-0.9之間具體值的選擇取決于具體過程和待處理的特具體料。
通過上面的分析可以預(yù)見，從可獲得的LHSV值來看，整體催化劑與顆粒堆積床催化劑相比沒有多少優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠淇障斗謹(jǐn)?shù)與堆積催化劑床差不多。事實(shí)上，反應(yīng)器不可能被催化劑占滿，因?yàn)楸仨毩粝伦銐虻目臻g讓流體通過。當(dāng)然，對(duì)催化劑顆粒效力可以作有限的改進(jìn)。例如，J.Hanika和K.Sporka在“粗柴油加氫脫硫中的催化劑顆粒形狀和尺寸效應(yīng)”，Chemical EngineeringScience，47(9-11)，2739-2744(1992)中表明，對(duì)于粗柴油在不同直徑的催化劑顆粒上進(jìn)行的HDS反應(yīng)，如果直徑為0.07mm的催化劑的效力因子為1.0，則直徑為0.24mm的催化劑的效力因子減少到0.82，而直徑為1.2mm的催化劑的效力因子進(jìn)一步減少到0.59。換句話說，如果催化劑直徑從1.2mm減少到0.07mm，催化活性只提高70％。
原則上講，如果考慮到整體蜂窩狀堆積的各種幾何參數(shù)(通道壁厚、通道口徑、空隙分?jǐn)?shù)和通道密度)中至少有兩個(gè)可以獨(dú)立變化，那么整體蜂窩狀堆積還是具有某些優(yōu)點(diǎn)的。例如，通道壁厚和空隙分?jǐn)?shù)可以獨(dú)立調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)空隙分?jǐn)?shù)可以獲得某些優(yōu)點(diǎn)，而調(diào)節(jié)催化劑通道壁厚可以獲得另外一些優(yōu)點(diǎn)。在加氫處理反應(yīng)過程中，氫氣和液體反應(yīng)物必須擴(kuò)散進(jìn)入到催化劑壁的微孔隙中進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物如H2S需要從微孔隙中擴(kuò)散出來，因此，如果催化劑的活性位密集或活性足夠高，則催化劑壁薄可能會(huì)有好處。但是，在三相HDS反應(yīng)器中進(jìn)行的復(fù)雜傳質(zhì)過程也有可能使這樣的優(yōu)點(diǎn)變得模糊，還沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)記載這樣的優(yōu)點(diǎn)。
無(wú)論如何，由于尚未完全明了的原因，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用蜂窩狀整體催化劑，可以實(shí)現(xiàn)HDS活性的大幅度提高，超過理論設(shè)想或先前的實(shí)驗(yàn)所預(yù)期的。在后面將要描述的具體反應(yīng)條件范圍內(nèi)，在蜂窩狀整體催化劑上進(jìn)行氣/液HDS反應(yīng)時(shí)，可以提高HDS活性。具體來說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這些催化劑上，單程HDS硫轉(zhuǎn)化率在高液體線速度條件下超過50％，在特別優(yōu)選的氣體和液體流動(dòng)條件下可穩(wěn)定超過90％。
根據(jù)本發(fā)明，在蜂窩狀催化劑上進(jìn)行HDS反應(yīng)的一組優(yōu)選過程條件包括液體空塔線速度約為0.1-10cm/s，宜為約0.5-5cm/s，氫氣進(jìn)料與液體進(jìn)料體積比約為10-2000NL/L，宜為50-300NL/L。就本說明的目的而言，以NL為單位的氣體體積是指在通道溫和1個(gè)大氣壓下進(jìn)料流中氣體部分所占的體積。為了獲得最佳結(jié)果，包含上述催化劑的反應(yīng)器所維持的反應(yīng)溫度在約200-500℃范圍內(nèi)，宜為約250-400℃，反應(yīng)器壓力約為100-2000psig，宜在約300-1000psig范圍內(nèi)。LHSV值約為0.1-500h-1，宜為0.5-50h-1。就本說明的目的而言，液體穿塔線速度可用常規(guī)方法計(jì)算，即以在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1atm.20℃)通過反應(yīng)器的液體進(jìn)料流量除以整體反應(yīng)器的截面積。
本發(fā)明可借助下面詳細(xì)的一些實(shí)施例來進(jìn)一步理解，所述實(shí)施例的目的是為了闡釋而不是限制。提供這些實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠利用本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明人視為發(fā)明內(nèi)容的范圍。對(duì)于用來表征測(cè)量條件的數(shù)據(jù)，已經(jīng)努力保證其準(zhǔn)確性；但是，也可能存在實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。
這些實(shí)施例對(duì)兩種不同蜂窩狀催化劑中的每一種都記錄了一系列轉(zhuǎn)化試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，這些催化劑以下分別記作催化劑A和催化劑B。這些催化劑的幾何性質(zhì)和組成列于下表1。所述每種催化劑在表1中包含的內(nèi)容有蜂窩體通道幾何性質(zhì)、施加在蜂窩狀基材上的催化劑金屬的組成和量(以基于有催化劑蜂窩體總重的重量百分?jǐn)?shù)表示)，以及通道壁表面的表面孔隙特性。根據(jù)常規(guī)氮吸附或BET分析測(cè)定的表面孔隙特性包括有催化劑的蜂窩體壁的孔容、平均孔徑和BET表面積。
表1蜂窩催化劑
實(shí)施例實(shí)施例I粗柴油加氫處理-催化劑A選擇直徑1cm、長(zhǎng)度30cm的圓柱形氧化鋁蜂窩體進(jìn)行試驗(yàn)，這些蜂窩體用溶液浸漬法負(fù)載上鈷、鉬和磷(CoMoP)的催化劑組分。首先在真空條件下將蜂窩體浸入含磷酸的七鉬酸銨溶液中，接著清除通道再于500℃焙燒，然后在真空條件下浸入硝酸鈷溶液中，再次通道清除和焙燒步驟。負(fù)載了催化組分的蜂窩體具有表1所示催化劑A的幾何性質(zhì)和壁特性，每個(gè)蜂窩體在垂直于長(zhǎng)度方向的截面上包含400cpsi，每個(gè)通道的壁厚為0.007英寸。經(jīng)過溶液浸漬之后，干燥此有催化劑的蜂窩體，并在空氣中焙燒，先以1℃/分鐘的速度從通道溫升至120℃，在120℃保持2小時(shí)，再以1℃/分鐘的速度升溫，并在500℃再保持1小時(shí)。
為了試驗(yàn)的目的，也為了把催化劑活性效果與液體偏析效果區(qū)分開，將每個(gè)蜂窩體中的一個(gè)通道單獨(dú)進(jìn)行試驗(yàn)，方法是用水泥將蜂窩體的其他通道在兩端堵住，然后將三個(gè)蜂窩體頭對(duì)頭疊置起來，得到長(zhǎng)90cm的單個(gè)有催化劑的蜂窩體，其中有一個(gè)敞開的通道。然后將這樣得到的90cm蜂窩體固定在一不銹鋼管式反應(yīng)器的等溫區(qū)，所述反應(yīng)器直徑約1英寸，將直徑1/8英寸的不銹鋼進(jìn)口管接入此蜂窩體的通道上部開口。進(jìn)口管與1/4英寸不銹鋼進(jìn)料管連接，用來輸送氫氣和液態(tài)粗柴油進(jìn)料流到進(jìn)口管。在組裝好的有催化劑的蜂窩體和管式反應(yīng)器壁之間留下的空隙中填充以惰性SiC顆粒。
反應(yīng)器系統(tǒng)經(jīng)壓力試驗(yàn)和惰性氮?dú)獯祾咧?，?0NL/小時(shí)3％H2S/H2氣體以41巴壓力通過反應(yīng)器，對(duì)Co/Mo/氧化鋁催化劑進(jìn)行原位硫化。反應(yīng)器溫度從95℃逐漸升至保持溫度200℃、280℃和375℃，在這些溫度下分別保持約6小時(shí)。此硫化過程將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為包含活性催化劑相的金屬硫化物。
硫化完成之后，在各種反應(yīng)條件下進(jìn)行幾次HDS反應(yīng)試驗(yàn)，用以試驗(yàn)反應(yīng)器性能。這些試驗(yàn)在向下的共流反應(yīng)物條件下中進(jìn)行，采用的是直餾粗柴油(SRGO)液體進(jìn)料和氫氣進(jìn)料，這兩種些進(jìn)料從反應(yīng)器上部進(jìn)料管送入，進(jìn)料流量和其他反應(yīng)器條件在每次試驗(yàn)中保持不變。粗柴油的組成和性質(zhì)見下表2，其硫含量為2310wppm，5％沸點(diǎn)為232℃，最終沸點(diǎn)為336℃。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件在每次試驗(yàn)中達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，從產(chǎn)物中取出轉(zhuǎn)化樣品。
表2粗柴油進(jìn)料-組成和性質(zhì)
以表2中的進(jìn)料用催化劑A進(jìn)行的各次加氫處理試驗(yàn)的反應(yīng)條件及HDS和HDN轉(zhuǎn)化結(jié)果示于下表3。
進(jìn)行的每次試驗(yàn)在表3中包括試驗(yàn)序號(hào)、催化劑壽命(小時(shí))、試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)的溫度和壓力、以兩個(gè)體積為基礎(chǔ)計(jì)算的進(jìn)料流通過催化劑的液體小時(shí)空速、粗柴油通過催化劑床的液體線速度、進(jìn)料流中維持的氣∶油比、試驗(yàn)中HDS和HDN達(dá)到的百分?jǐn)?shù)和經(jīng)處理的液體產(chǎn)物密度。為作比較，表3中還列出文獻(xiàn)報(bào)道的用整體催化劑在實(shí)驗(yàn)通道小型反應(yīng)器中在液體低流動(dòng)速度下試驗(yàn)的HDS結(jié)果。
表3中的兩個(gè)LHSV值是根據(jù)兩個(gè)不同的催化劑體積計(jì)算結(jié)果對(duì)液體進(jìn)料流量歸一化計(jì)算出來的。LHSV床基于暴露于油的通道的集合體積，考慮了包圍試驗(yàn)通道的固體催化劑壁的全部體積。LHSV催化劑僅基于催化劑壁的部分體積，即認(rèn)為在試驗(yàn)過程中暴露于油并可為油所利用的催化劑壁。后面的值據(jù)認(rèn)為能給出催化劑活性的更為有關(guān)系的測(cè)量值。表3中報(bào)道的空塔液體線速度僅基于通道開口的截面積進(jìn)行計(jì)算。
表3加氫處理試驗(yàn)-催化劑A
*見Soni&Crines，同上研究表3數(shù)據(jù)可以看到，催化劑A在上述反應(yīng)條件范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的HDS性能。例如，在第15號(hào)試驗(yàn)中，在反應(yīng)條件370.5℃、41.6巴、LHSV床為14.3h-1、LHSV催化劑為31.2h-1、進(jìn)料氣/油比為206NL/L，空塔液體線速度為0.34cm/s條件下，即使催化劑進(jìn)行了542小時(shí)的反應(yīng)，也能達(dá)到99.3％的HDS轉(zhuǎn)化率。第06號(hào)試驗(yàn)在相同反應(yīng)條件下顯示出99.9％HDS，但此時(shí)氣/油比較高(269NL/L，而不是206NL/L)。
圖4用表3中的部分?jǐn)?shù)據(jù)畫出了三個(gè)不同試驗(yàn)的空速范圍，即分別靠近14、39和16hr-1的范圍內(nèi)平均HDS轉(zhuǎn)化率與平均LHSV(床)值的關(guān)系曲線。從這些數(shù)據(jù)可以明顯看到一個(gè)事實(shí)，即使反應(yīng)溫度和/或氣∶油比相對(duì)較低，也總能獲得超過80％的HDS轉(zhuǎn)化率。
另一方面，上表3中比較例的HDS轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)顯示，用該報(bào)道中表示的催化劑進(jìn)行的蒽原料轉(zhuǎn)化率相對(duì)較差。即使在相同反應(yīng)溫度下，原有技術(shù)中的整體反應(yīng)器得到的HDS轉(zhuǎn)化率比在本發(fā)明發(fā)現(xiàn)能有效進(jìn)行HDS轉(zhuǎn)化的條件下操作的任何整體催化劑都低。這是很令人吃驚的，特別是考慮到比較例所采用的反應(yīng)器壓力比本發(fā)明實(shí)施例所采用的還高，而液體小時(shí)空速比發(fā)明實(shí)例所采用的還低--這種差異通常能產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)化率。
至于從表3中選取的試驗(yàn)所產(chǎn)生的產(chǎn)品的其他組成和性質(zhì)上的細(xì)節(jié)，見下表3A。
表3A性質(zhì)液體進(jìn)料與加氫處理產(chǎn)物(催化劑A)
表3顯示，本發(fā)明所得產(chǎn)物硫含量的下降通常伴隨著液體產(chǎn)物密度的下降，以及二芳烴量的減少和單芳烴量的增加。這種趨勢(shì)與柴油中大多數(shù)硫存在于二芳烴環(huán)化合物中的事實(shí)一致。加入氫后，硫就以H2S的形式從這些分子中釋放出來，這些分子同時(shí)轉(zhuǎn)化為單芳烴形式。有利的是，表2中的D86蒸餾數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物餾出溫度與進(jìn)料相似。這說明在這些整體催化劑中發(fā)生的轉(zhuǎn)化向著硫化物加氫處理方向有著很好的選擇性，而不是朝著烴加氫裂解方向進(jìn)行。一般地說，根據(jù)催化劑和進(jìn)料選擇情況，可以預(yù)期這些加氫處理所產(chǎn)生的產(chǎn)物流中70％(體積)或更多的產(chǎn)物的D86蒸餾溫度落在進(jìn)料的D86蒸餾范圍之內(nèi)。
實(shí)施例II粗柴油加氫處理-催化劑B如實(shí)施例I一般所述的那樣，選擇若干直徑1cm、長(zhǎng)30cm的氧化鋁蜂窩體用來浸漬CoMoP催化劑。不過在此情況中，所述氧化鋁蜂窩體的通道密度為200cpsi，通道壁厚為0.028英寸。對(duì)浸漬的催化劑進(jìn)行干燥，用分段升溫法焙燒，如實(shí)施例I所述，以1℃/分鐘的速度將催化劑從通道溫加熱到120℃，并在120℃保持2小時(shí)，接著以1℃/分鐘的速度加熱，在500℃保持1小時(shí)。這樣制備的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)見上面表1中的催化劑B。
按照實(shí)施例I中用來制備催化劑A的安裝和硫化過程繼續(xù)制備上述催化劑，用來試驗(yàn)。用實(shí)施例I的試驗(yàn)過程所采用的相同直餾粗柴油進(jìn)料評(píng)價(jià)這些催化劑的活性。若干次試驗(yàn)的結(jié)果列于表4和4A。表4中包括不同條件下幾次試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率結(jié)果。表4A詳細(xì)比較了表4中有代表性的一次試驗(yàn)用的粗柴油進(jìn)料和產(chǎn)物的組成與性質(zhì)。
表4加氫處理試驗(yàn)-催化劑B
表4A性質(zhì)液體進(jìn)料與氫化處理產(chǎn)物(催化劑B)
研究表4和4A中的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)可以看到，實(shí)施例II試驗(yàn)用的催化劑B整體反應(yīng)器在本發(fā)明范圍內(nèi)的線性液體空速下，再次顯示出高的液體進(jìn)料單程轉(zhuǎn)化率。所有的反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率都高于80％，大部分高于90％。
就像催化劑A一樣，經(jīng)過催化劑B處理的產(chǎn)物中二芳烴濃度的下降伴隨著單芳烴濃度的上升，蒸餾數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物餾出溫度依然類似于進(jìn)料的蒸餾溫度。這再次說明此工藝具有較好的HDS選擇性。
從上述數(shù)據(jù)可以很明顯地看出本發(fā)明應(yīng)用于例如燃料波處理上的優(yōu)點(diǎn)。例如，已經(jīng)知道某些芳基取代化合物如4，6-二苯并噻吩即使在相對(duì)較強(qiáng)的還原環(huán)境中也非常難熔，因此難以用常規(guī)加氫處理工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化。因此，為滿足對(duì)柴油中硫的新限制所需要的超深度轉(zhuǎn)化(＞99％HDS)，在裝配催化劑顆粒的填充床反應(yīng)器中是不可能達(dá)到的。而用上述整體催化劑在合適工藝條件下可以獲得99.9％的單程HDS轉(zhuǎn)化率的事實(shí)表明，用整體催化劑進(jìn)行加氫處理是處理各種含硫物質(zhì)的高效方法。因此，加氫處理整體催化劑反應(yīng)器在超低硫柴油生產(chǎn)工藝中具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)。
根據(jù)前面所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解下述一個(gè)示例性實(shí)施方式。本發(fā)明描述了一種加氫處理烴的方法，該方法使包含雜原子的液體烴流和含氫氣體流過整體催化劑床，該催化劑床中包含加氫處理催化劑組分。這個(gè)實(shí)施方式在空塔液體線速度高于0.01cm/s的條件下對(duì)目標(biāo)雜原子的單程轉(zhuǎn)化率超過50％。可處理的雜原子包括硫、氮、金屬和氧。此實(shí)施方式能處理的烴沸點(diǎn)范圍相當(dāng)寬(70-700℃)，函蓋了所有的精煉和石化液體流，如餾分、粗柴油和汽油混合料。既然進(jìn)料雜原子的單程轉(zhuǎn)化率大于50％，我們完全可以預(yù)期轉(zhuǎn)化率超過80％和90％也是可能的。本實(shí)施方式優(yōu)選的操作條件，是進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約10NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.7h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，反應(yīng)溫度約大于200℃。
本發(fā)明的另一個(gè)說明性實(shí)施方式是制備低硫柴油的方法。此低硫柴油的制備方法是使含氫氣體和含有高達(dá)3重量％硫的的液態(tài)烴流通過含加氫處理催化劑組分的整體催化劑，然后從流出的酸性氣體中分離低硫液體柴油產(chǎn)品。此實(shí)施方式產(chǎn)生的柴油產(chǎn)品含硫量低于5000wppm，而且可能產(chǎn)生含硫量低于15wppm的燃料產(chǎn)品。此實(shí)施方式的優(yōu)選操作條件，是空塔液體線速度大于約0.01cm/s，進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約10NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.7h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，而反應(yīng)溫度大于約200℃。
雖然本發(fā)明的儀器和方法已經(jīng)通過一些優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，未偏離本發(fā)明主旨和范圍的各種變化很明顯都是適用的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員當(dāng)能明顯能看出，所有類似替代方法和變化形式都視為在本發(fā)明范圍和主旨之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.氫化處理烴的方法，它包括a.將含氫氣體和含雜原子的液體烴合并形成進(jìn)料流；b.使所述進(jìn)料流通過含加氫處理催化劑組分的整體催化劑床；c.其中空塔液體線速度大于約0.02cm/s，雜原子的單程轉(zhuǎn)化率大于50％。
2.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于空塔液體線速度大于約0.2cm/s。
3.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述整體催化劑床具有蜂窩體結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述雜原子選自硫、氮、金屬和氧。
5.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述加氫處理催化劑組分選自鈷、鉬、鎳、鎢和磷。
6.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述加氫處理催化劑組分選自周期表中第VIII族的金屬。
7.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述整體催化劑床包括一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)材料蜂窩體，所述蜂窩體包含由含氧化鋁的催化劑載體材料形成的通道壁表面。
8.權(quán)利要求7所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述通道壁表面上有氧化鋁覆層。
9.權(quán)利要求7所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)材料蜂窩體由氧化鋁形成。
10.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述整體催化劑床包括一個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)材料蜂窩體，所述蜂窩包含由沸石催化劑載體材料組成的通道壁表面。
11.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述液體烴流的沸程在約70-700℃范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述液體烴流選自餾分、粗柴油和汽油混合料組成的精煉物流。
13.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述液體烴流在柴油沸程之內(nèi)。
14.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述目標(biāo)雜原子的單程轉(zhuǎn)化率超過80％。
15.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述目標(biāo)雜原子的單程轉(zhuǎn)化率超過90％。
16.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約10NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.7h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，反應(yīng)溫度大于約200℃。
17.權(quán)利要求1所述加氫處理烴的方法，其特征在于所述進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約50NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.1h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，而反應(yīng)溫度大于約250℃。
18.制備低硫柴油的方法，它包括a.將含氫氣體和含硫量低于3重量％的液體烴合并形成進(jìn)料流；b.使所述進(jìn)料流通過含加氫處理催化劑組分的整體催化劑床；c.從酸性氣體中分離出經(jīng)處理的烴流出物；d.其中分離出來經(jīng)過處理的液體烴是含硫量低于5000wppm的柴油。
19.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述柴油產(chǎn)品的含硫量小于約15wppm。
20.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述整體催化劑床具有蜂窩結(jié)構(gòu)。
21.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述加氫處理催化劑組分選自鈷、鉬、鎳、鎢和磷。
22.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述空塔液體線速度大于約0.02cm/s，進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約10NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.7h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，反應(yīng)溫度大于約200℃。
23.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約50NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.1h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，反應(yīng)溫度大于約250℃。
24.權(quán)利要求18所述制備低硫柴油的方法，其特征在于所述空塔液體線速度大于約0.2cm/s。
25.一種提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，它包括a.將含氫氣體和含雜原子的液體烴合并形成進(jìn)料流；b.使所述進(jìn)料流通過含加氫處理催化劑組分的整體催化劑床；c.所述蜂窩狀整體催化劑床的通道密度大于約10cpsi，且通道開口直徑大于約0.1mm；d.所述空塔液體線速度大于約0.02cm/s，進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約10NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.1h-1，反應(yīng)器壓力大于1巴，反應(yīng)溫度大于約200℃。
26.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于所述雜原子選自硫、氮、金屬和氧。
27.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于所述空塔液體線速度大于約0.2cm/s。
28.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于所述進(jìn)料氫氣與液體進(jìn)料體積比大于約50NL/L，液體小時(shí)空速大于約0.7h-1，反應(yīng)器壓力大于20巴，反應(yīng)溫度大于約250℃。
29.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于至少70體積％的產(chǎn)品流的D86餾出溫度范圍落在進(jìn)料的D86餾出溫度范圍之內(nèi)。
30.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于所述目標(biāo)雜原子的單程轉(zhuǎn)化率超過80％。
31.權(quán)利要求25所述提高加氫處理反應(yīng)器中單程雜原子轉(zhuǎn)化率同時(shí)保持加氫處理選擇性的方法，其特征在于所述目標(biāo)雜原子的單程轉(zhuǎn)化率超過90％。
32.一種整體加氫處理催化劑，它是無(wú)機(jī)材料蜂窩體結(jié)構(gòu)的，所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)中有許多多孔含氧化鋁通道壁表面，所述通道壁表面上負(fù)載的催化劑選自含鉬和含第VIII族元素的加氫處理催化劑，通道壁表面的平均BET表面積在10-400m2/g范圍內(nèi)，平均孔徑在2-1000mn范圍內(nèi)，蜂窩狀結(jié)構(gòu)催化劑的空隙分?jǐn)?shù)在0.2-0.9范圍之內(nèi)。
33.權(quán)利要求32所述加氫催化劑，其特征在于所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)是氧化鋁形成的。
34.權(quán)利要求32所述加氫催化劑，其特征在于所述蜂窩狀結(jié)構(gòu)的通道壁表面上負(fù)載有氧化鋁覆層。
35.權(quán)利要求32所述加氫催化劑，其特征在于所述催化劑為至少包含一種其他元素的含鉬催化劑，所述其他元素選自鈷、鎢、磷和鎳。
全文摘要
對(duì)液體烴如粗柴油原料進(jìn)行加氫處理，其方法是使由含氫氣體和液體烴組成的進(jìn)料流通過包含蜂窩狀的或類似結(jié)構(gòu)整體的加氫催化劑的催化劑床，控制空塔液體線速度和氣體液體進(jìn)料流比例；對(duì)于硫和其他雜原子獲得了良好的加氫處理選擇性和高的單程轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)B01J27/19GK1537155SQ02809345
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者劉偉, C·M·小索倫森, 劉 偉, 小索倫森 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司