本發(fā)明涉及污泥資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種中空@雙層污泥碳的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著污水處理能力的提高，污泥量也大幅增加。2015年我國污泥年產(chǎn)量將達(dá)到約1.98億噸，成為全球最大污泥產(chǎn)生國。污泥是一種富碳廢棄物，可作為制備碳材料的原料，而且碳化工藝簡單，可實(shí)施性強(qiáng)。因此，目前污泥炭材料的開發(fā)和應(yīng)用倍受青睞，已成污泥資源化利用的研究熱點(diǎn)。
近年來，具有比表面積大的污泥碳功能材料不斷被發(fā)現(xiàn)，如：吸附劑、CWAO和Fenton-like催化劑等，大大提高了污泥碳的附加值。這些污泥碳主要以粉末或顆粒形式使用，但由于粉末污泥碳使用后難以從水中分離出來；顆粒污泥碳雖然容易從水溶液中分離，但由于受到內(nèi)部傳質(zhì)的較慢，不能發(fā)揮所有污泥碳的功能，限制了它們實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種傳質(zhì)效率高的成型污泥碳材料是一項(xiàng)很有意義的工作。
核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是近年來熱門的研究對象，所謂核殼式（Core@shell）復(fù)合材料就是由不同組分的核相與殼相的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行疊加或耦合，產(chǎn)生具有核殼式復(fù)合結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用材料，核殼結(jié)構(gòu)材料具有中心核和外殼，展現(xiàn)出許多其它單組分或者簡單復(fù)合材料不具有的突出優(yōu)點(diǎn)。另外，核@殼結(jié)構(gòu)中空材料由中空核和多孔薄殼構(gòu)成使其具有低密度、高比表面積及透氣性好等優(yōu)點(diǎn)，在藥物傳輸、光電效應(yīng)、傳感器、催化及吸附污染物等方面顯示出了獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，引起了越來越多的關(guān)注。因此，利用污泥制備核殼式污泥碳，從而提升其功能，具有很大的潛力。但是由于薄殼污泥碳本身機(jī)械強(qiáng)度不大，加之造孔過程會(huì)引起其機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步降低，造成其易破損，限制了其應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種中空@雙層污泥碳的制備方法，所得污泥碳具有密度低、結(jié)構(gòu)結(jié)實(shí)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，可用作吸附劑、生物填料和催化劑載體等，是一種高附件值的多功能環(huán)境材料。
本發(fā)明的目的是提供一種中空@雙層污泥碳的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制備得到的中空@雙層污泥碳。
本發(fā)明的再一目的是提供上述中空@雙層污泥碳在作為吸附劑、生物填料或催化劑載體方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
一種中空@雙層污泥碳的制備方法，以低密度且易熱分解的球形泡沫材料為犧牲性硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹含有強(qiáng)化劑的污泥，烘干預(yù)制成前體物球形泡沫@污泥，再采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹含有不同造孔劑的污泥，烘干后在無氧條件下500～900℃熱解，硬模板被分解留下空心，內(nèi)層污泥被熱解碳化并形成堅(jiān)固的復(fù)合支撐材料，外層污泥在熱解碳化同時(shí)被活化，形成多級孔的中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。
具體地，上述制備方法包括如下步驟：
S1.一次預(yù)成型：按照強(qiáng)化劑：干泥：水的質(zhì)量比為0.1～0.5：1：1～1.8的比例，將污泥、強(qiáng)化劑和水進(jìn)行混合，并充分?jǐn)嚢韬?，烘干至含?0～110%后，采用浸漬-涂覆方法將其包覆在硬模板上，烘干，預(yù)制成泡沫@復(fù)合污泥材料（厚度約2mm）；
S2.二次預(yù)成型：按照有機(jī)造孔劑：無機(jī)造孔劑：干泥：水的質(zhì)量比為0.3～0.5：0.6～1：1：2～4的比例，將污泥、有機(jī)造孔劑、無機(jī)造孔劑和水進(jìn)行混合，并充分?jǐn)嚢韬?，烘干至含?0～110%后，再采用浸漬-涂覆方法將其包裹在S1所得泡沫@復(fù)合污泥材料上，然后烘干，使泡沫@復(fù)合污泥材料上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約1.5mm），得到泡沫@雙層結(jié)構(gòu)污泥材料；
S3.熱解炭化-成型：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將S2所得泡沫@雙層結(jié)構(gòu)污泥材料于500～900℃下熱解1～3小時(shí)，硬模板被熱分解留下空心，內(nèi)層污泥被熱解碳化并MgO等形成堅(jiān)固的復(fù)合支撐材料，外層污泥在熱解碳化同時(shí)被不同造孔劑活化，形成多級孔污泥碳層，最后冷卻、水洗、烘干，即得到中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。
其中，優(yōu)選地，步驟S1和S2所述污泥為市政污泥、印染污泥、食品污泥或河道底泥中的一種或多種。
更優(yōu)選地，所述污泥在使用前需將其置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩。
優(yōu)選地，步驟S1所述硬模板為低密度且易熱分解的球形泡沫材料。
更優(yōu)選地，所述泡沫材料為閉孔聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚氯乙烯泡沫或聚苯乙烯泡沫。
更優(yōu)選地，所述泡沫材料為聚苯乙烯球形泡沫（優(yōu)選直徑為4.5mm）。
優(yōu)選地，步驟S1所述強(qiáng)化劑為玻璃纖維、Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2或Mg(OH)2中的一種或兩種。
在制備工藝的過程中，是以玻璃纖維和/或鎂鹽的熱分解產(chǎn)物MgO和MgC2作為中空@雙層污泥碳內(nèi)層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化劑。
優(yōu)選地，步驟S2所述有機(jī)造孔劑為木質(zhì)素、丙烯酸、檸檬酸或草酸中的一種或多種。
優(yōu)選地，步驟S2所述無機(jī)造孔劑為ZnCl2或KOH中一種或兩種。
在制備過程中，有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑配合使用，前者主要為大孔造孔劑，主要用于造大孔；后者主要為微孔造孔劑，主要用于造微孔。
另外，優(yōu)選地，步驟S1和S2所述烘干的溫度是100～110℃。
更優(yōu)選地，步驟S1和S2所述烘干的溫度是105℃。
另外，由上述方法制備得到的中空@雙層污泥碳也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
上述中空@雙層污泥碳的應(yīng)用，尤其是在作為吸附劑、生物填料或催化劑載體方面的應(yīng)用，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明利用污泥等廢棄物，以易熱全分解的低密度材料為犧牲性模板劑，以玻璃纖維和含鎂化合物的熱解產(chǎn)物MgO和MgC2 為中空@雙層污泥碳內(nèi)層污泥碳的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化劑，同時(shí)使用有機(jī)和無機(jī)造孔劑協(xié)同造孔技術(shù)，通過兩步預(yù)成型和熱解制得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳，不僅解決了污泥的環(huán)境污染問題，所制得的成型中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳材料具有密度低、結(jié)構(gòu)結(jié)實(shí)、比表面積大等特點(diǎn)，可用作吸附劑、生物填料和催化劑載體等，可實(shí)現(xiàn)以廢治廢，是一種高附件值的多功能環(huán)境材料，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，所述實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。下述實(shí)施例中所使用的試驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所使用的材料、試劑等，如無特殊說明，為可從商業(yè)途徑得到的試劑和材料。
實(shí)施例1 制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、Mg(NO3)2和水進(jìn)行混合（鎂/干泥/水比為0.1：1：1.3），并充分?jǐn)嚢韬?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、木質(zhì)素、ZnCl2、和水進(jìn)行混合 (木質(zhì)素/鋅/干泥/水比為0.3:1:1:2.5)，充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層 (此層厚度約為1.5 mm)，預(yù)制成聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約500℃。在此溫度下熱解2小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，Mg(NO3)2的熱分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.01，比表面積351.3 m2/g；對亞甲蘭的吸附量達(dá)到149.1 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的2.1倍。
實(shí)施例2 制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、玻璃纖維、Mg(NO3)2和水進(jìn)行混合（玻璃纖維/鎂/干泥/水比為0.1:0.1:1:1.5），并充分?jǐn)嚢韬?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右。以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、ZnCl2、檸檬酸和水進(jìn)行混合（檸檬酸/鋅/干泥/水的比為0.3:1:1:3），充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約為1.5 mm）。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約500℃。在此溫度下熱解2小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，玻璃纖維和Mg(NO3)2 的熱分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.015，比表面積442.5 m2/g，對亞甲蘭的吸附量達(dá)到135.2 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的1.9倍。
實(shí)施例3 制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、MgCl2和水進(jìn)行混合（鎂/干泥/水的比為0.1:1:1.8），并充分?jǐn)嚢韬螅糜诤嫦渲懈稍镏梁?0%～110%左右。以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將市政污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、ZnCl2、丙烯酸和水進(jìn)行混合（丙烯酸/鋅/干泥比為0.3:1:1:3.5），并充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約為1.5 mm）。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約500～900℃。在此溫度下熱解2小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，MgCl2的分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.012，比表面積488.5 m2/g，對亞甲蘭的吸附量達(dá)到152.1 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的2.2倍。
實(shí)施例4制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將印染污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、MgSO4和水進(jìn)行混合（鎂/干泥/水的比為0.2:1:1.6），并充分?jǐn)嚢韬螅糜诤嫦渲懈稍镏梁?0%～110%左右。以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將印染污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、ZnCl2、草酸和水進(jìn)行混合（草酸/鋅/干泥比為0.4:0.6:1:2），并充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約為1.5 mm）。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約500℃。在此溫度下熱解1小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，MgSO4的分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.012，比表面積478.1 m2/g，對亞甲蘭的吸附量達(dá)到148.1 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的2.2倍
實(shí)施例5制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將食品污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、Mg(OH)2和水進(jìn)行混合（鎂/干泥/水的比為0.3:1:1.2），并充分?jǐn)嚢韬?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右。以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將食品污泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、KOH、檸檬酸和水進(jìn)行混合（檸檬酸/K/干泥比為0.5:0.8:1:3），并充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約為1.5 mm）。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約800℃。在此溫度下熱解2.5小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，Mg(OH)2的分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.011，比表面積583.2 m2/g，對亞甲蘭的吸附量達(dá)到168.3 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的2.4倍
實(shí)施例6制備中空@雙層污泥碳
1、一次預(yù)成型
（1）將河道底泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、Mg(OH)2和水進(jìn)行混合（鎂/干泥/水的比為0.5:1:1），并充分?jǐn)嚢韬?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右。以4.5 mm直徑的聚苯乙烯球形泡沫為硬模板，采用浸漬-涂覆方法在其表面包裹上述含鎂污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥。此含鎂污泥層厚度為2 mm。
2、二次預(yù)成型
（1）將河道底泥置于100～110℃（優(yōu)選為105℃）干燥后粉碎，過90～120（優(yōu)選100目）篩，得到干泥；
（2）將干泥、KOH、檸檬酸和水進(jìn)行混合（檸檬酸/K/干泥比為0.5:1:1:4），并充分?jǐn)嚢?，置于烘箱中干燥至含?0%～110%左右后，將其涂覆在上述預(yù)成型聚苯乙烯@含鎂污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含鎂污泥上增加一層含造孔劑的污泥層（此層厚度約為1.5 mm）。
3、熱解炭化-成型
然后將上述聚苯乙烯@雙層結(jié)構(gòu)含鎂污泥材料置于定碳爐中，在氮?dú)?00 ml/min保護(hù)下，20℃/min的速度升溫至大約900℃。在此溫度下熱解3小時(shí)后，硬模板被分解，污泥被碳化，最終形成中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳。最后經(jīng)過冷卻、水洗、烘干，得成品。
在此制備過程中，Mg(OH)2的分解產(chǎn)物MgO和MgC2主要起到粘結(jié)污泥碳，增加其機(jī)械強(qiáng)度的作用。
上述所得中空@雙層結(jié)構(gòu)污泥碳的抗沖擊指數(shù)為0.013，比表面積610.6 m2/g，對亞甲蘭的吸附量達(dá)到170.5 mg/g，是同樣大小的實(shí)心污泥碳吸附量的2.5倍。