一種化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其目的在于提供一種為洗脫鐵錳氧化物來提高淋洗劑去除土壤中重金屬的效果而采用的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗結(jié)合的修復(fù)方法，包括以下步驟：還原劑水溶液淋洗：對(duì)污染土壤使用還原劑水溶液進(jìn)行震蕩洗滌，離心后濾除洗滌液；Na2EDTA水溶液淋洗：將所述還原劑水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液進(jìn)行振蕩洗滌，離心后濾除洗滌液。
【專利說明】一種化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及土壤重金屬污染治理修復(fù)領(lǐng)域，特別是洗脫土壤鐵錳氧化物吸附的重金屬，所采用的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗結(jié)合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，淋洗技術(shù)已經(jīng)成為重金屬污染土壤治理中最重要手段之一，淋洗技術(shù)既實(shí)現(xiàn)了重金屬?gòu)耐寥乐蟹蛛x，又有見效快、不受氣候等條件制約的優(yōu)勢(shì)，逐步得到了廣泛應(yīng)用。在美國(guó)90年代實(shí)施的超級(jí)金計(jì)劃(Superfund Program)中，已經(jīng)開始了大規(guī)模的淋洗修復(fù)工程。淋洗技術(shù)的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇，淋洗劑有多種:螯合劑、無機(jī)淋洗劑、表面活性劑等，在國(guó)內(nèi)外的大量試驗(yàn)以及項(xiàng)目中，螯合劑以其去除效果穩(wěn)定、受土壤PH和溫度因素影響小等優(yōu)勢(shì)而被較多的研究和應(yīng)用。
[0003]然而，由于受土壤類型、土壤質(zhì)地、污染物種類以及藥劑種類、濃度等因素影響，使得實(shí)際工程中土壤淋洗效果大打折扣、成本增加，因而，淋洗技術(shù)的應(yīng)用也受到一定的限制。以Superfund Program為例，從USEPA在2004-2005年公布的數(shù)項(xiàng)失敗的淋洗項(xiàng)目中不難發(fā)現(xiàn)，采用單一的淋洗技術(shù)去除效率低且淋洗成本高是制約其應(yīng)用的重要因素。因此，雖然淋洗技術(shù)較其他技術(shù)優(yōu)越，但單一的淋洗技術(shù)已經(jīng)無法滿足實(shí)際土壤修復(fù)的需要。其原因在于重金屬在土壤中存在不同結(jié)合態(tài)，且不同土壤和重金屬的各結(jié)合態(tài)差異較大，有些結(jié)合態(tài)很難被一般淋洗劑淋洗出來；根據(jù)Tessier等提出的土壤五步提取法，重金屬在土壤中有易溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)五種賦存形態(tài)，其金屬形態(tài)活性依次遞減且越不容易被淋洗脫附；一般傳統(tǒng)淋洗劑對(duì)易溶態(tài)和交換態(tài)去除效率較好，但對(duì)其余形態(tài)尤其是對(duì)金屬離子活性仍較強(qiáng)的鐵錳氧化態(tài)洗滌效果較差，難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。因此，增加對(duì)鐵錳氧化態(tài)重金屬淋洗有著重大意義，這主要是由于重金屬鐵錳氧化態(tài)的活性以及所占比例決定的。在土壤中所占比例因地而異，很多地區(qū)鐵錳氧化態(tài)是僅次于殘?jiān)鼞B(tài)的第二大重金屬的賦存形態(tài):如王友保等人在研究安徽銅陵尾礦時(shí)對(duì)Cu、Cd、Pb、Zn進(jìn)行了形態(tài)提取，鐵錳氧化態(tài)所占比例分別為6.77%、20.11%、19.83%、33.50% ;趙轉(zhuǎn)軍等人運(yùn)用Tessier五步等級(jí)提取法分析了河西走廊臨澤綠洲灌游土,結(jié)果表明Cd、Zn鐵猛氧化態(tài)所占比例在15-20%之間。由于在土壤的所占的比重相對(duì)較大且不易被淋洗劑所脫附，使得傳統(tǒng)淋洗劑的效率往往不高。鐵錳結(jié)合態(tài)在整個(gè)形態(tài)中所占比例較大，活性較強(qiáng)、在淋洗后易轉(zhuǎn)化為有效態(tài)而被植物吸收，若此形態(tài)淋洗效率不高，則存在著嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。如何更有效提高淋洗重金屬鐵錳結(jié)合態(tài)的效率，成為了淋洗技術(shù)的一個(gè)難題，本專利正是基于此問題探討基礎(chǔ)上的技術(shù)創(chuàng)新。
[0004]本發(fā)明基于提高淋洗土壤的效率，利用還原劑可用于土壤中重金屬鐵錳氧化態(tài)的提取。因而改進(jìn)淋洗藥劑的工藝，將還原藥劑NH2OH.HCl作為一種土壤淋洗劑，輔助經(jīng)過篩選的優(yōu)質(zhì)淋洗劑Na2EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)。本發(fā)明淋洗過程中增加了淋洗劑對(duì)土壤重金屬溶解量，淋洗后的土壤符合土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種旨在通過還原溶解鐵錳氧化物而提高淋洗劑去除土壤中重金屬的效果，將化學(xué)還原與化學(xué)淋洗結(jié)合的修復(fù)方法。
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明一種化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，包括以下步驟:
[0007]還原劑水溶液淋洗:對(duì)污染土壤使用還原劑水溶液進(jìn)行震蕩洗滌，離心后濾除洗滌液；
[0008]Na2EDTA水溶液淋洗:將所述還原劑水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液進(jìn)行振蕩洗滌，離心后濾除洗滌液。 [0009]其中所述Na2EDTA水溶液淋洗之后還包括加入清水進(jìn)行振蕩淋洗的步驟，離心后濾除洗滌液。
[0010]其中所述還原劑水溶液淋洗與所述Na2EDTA水溶液淋洗步驟可互換順序，所述還原劑水溶液淋洗之后還包括加入清水進(jìn)行振蕩淋洗的步驟，離心后濾除洗滌液。
[0011]其中所述還原劑水溶液為NH2OH.HCl水溶液，所述NH2OH.HCl水溶液的摩爾濃度為0.1-1mol.ΙΛ優(yōu)選0.5mol.l1 ;所述Na2EDTA水溶液濃度為0.1-1mol.l1優(yōu)選
0.5mol.L、
[0012]其中所述還原劑水溶液與所述污染土壤液固比范圍在5:1到15:1之間，優(yōu)選10:1 ;所述Na2EDTA水溶液與所述污染土壤液固比范圍在5:1到15:1之間，優(yōu)選10:1。
[0013]其中所述還原劑水溶液淋洗步驟中溶液用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)pH為1-2.5，優(yōu)選為1.5。
[0014]其中所述Na2EDTA水溶液淋洗步驟中溶液用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)pH為3.9-8之間，優(yōu)選4.5。
[0015]其中所述還原劑水溶液淋洗時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)；所述Na2EDTA水溶液淋洗時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于本發(fā)明取得了如下技術(shù)效果:
[0017]1、現(xiàn)有的淋洗劑去除的重金屬主要形態(tài)集中于易溶態(tài)和交換態(tài)，但對(duì)于活性仍較強(qiáng)、所占比例較大的鐵錳氧化態(tài)去除效果較差，運(yùn)用還原劑與淋洗劑分步淋洗，對(duì)鐵錳氧化態(tài)重金屬具有明顯去除效果，從而提高土壤重金屬淋洗效率，降低了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。
[0018]2、現(xiàn)有土壤淋洗劑主要是用來去除一種或幾種重金屬陽離子如Pb2+、Cd2+、Zn2+等污染的土壤，對(duì)于陰離子形式存在的類金屬砷(主要以AsO廣，As0/_等形式存在于土壤中)修復(fù)效果不理想。本發(fā)明采用的還原劑可以將吸附有大量砷的鐵錳氧化物還原并溶解，從而釋放所吸附的砷，在提高土壤陽離子重金屬去除率的同時(shí)，也明顯提高了砷去除的效率。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。
[0020]實(shí)施例1
[0021]采集湖南臨湘某地礦區(qū)周邊土壤,測(cè)其基本理化性質(zhì):砷46.7mg/kg,鎘:1.34mg/kg，鉛:383mg/kg，pH=6.1，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0022](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0023](2)再加入 IOOml 的 0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和 0.lmol/LNaOH調(diào)節(jié)pH為4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0024](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0025]實(shí)施例2
[0026]采集湖南臨湘某地礦區(qū)周邊土壤,測(cè)其基本理化性質(zhì):砷46.7mg/kg,鎘:1.34mg/kg，鉛:383mg/kg，pH=6.1，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0027](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0028](2)離心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L NH2OH.HCl 水溶液，并用 0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至1.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗漆液；
[0029](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0030]實(shí)施例3
[0031]采集湖南臨湘某地礦區(qū)周邊土壤,測(cè)其基本理化性質(zhì):砷46.7mg/kg,鎘:1.34mg/kg，鉛:383mg/kg，pH=6.1，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干后進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0032](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L NH2OH *HC1水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至1.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0033](2)離心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和
0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至4.5,在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩Ih,離心,分離出土壤和洗滌液；
[0034](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0035]實(shí)施例1、2和3三組樣品經(jīng)過以上的分級(jí)淋洗后經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例2中增加還原淋洗后的As、Cd、Pb在土壤中含量分別為36.8mg/kg、0.43mg/kg、203mg/kg。三種元素的去除率相對(duì)于實(shí)施例1中只用Na2EDTA水溶液淋洗增加了 16.4%, 8.91%，12.4%，淋洗后土壤重金屬As、Pb含量均達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，Cd達(dá)到規(guī)定的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3中增加還原淋洗后的As、Cd、Pb在土壤中含量分別為35.lmg/kg、0.40mg/kg、182mg/kg。三種元素的去除率相對(duì)于實(shí)施例1中只用Na2EDTA水溶液淋洗增加了 20.0%、8.57%、15.4%，淋洗后土壤重金屬As、Pb含量均達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，Cd達(dá)到規(guī)定的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0036]實(shí)施例4
[0037]采集湖南某重度礦區(qū)污染土壤,測(cè)其基本理化性質(zhì):砷79.0mg/kg,鎘:4.19mg/kg，鉛:761mg/kg，pH=7.06，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0038](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml的0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0039](2)再加入 IOOml 的 0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和 0.lmol/LNaOH調(diào)節(jié)pH至4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0040](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0041]實(shí)施例5
[0042]采集湖南某重度礦區(qū)污染土壤，測(cè)其基本理化性質(zhì):砷79.0mg/kg,鎘:4.19mg/kg，鉛:761mg/kg，pH=7.06，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0043](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L Na2EDTA水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至4.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0044](2)離心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L NH2OH.HCl 水溶液,并用 0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至1.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗漆液；
[0045](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0046]實(shí)施例6
[0047]采集湖南某重度礦區(qū)污染土壤，測(cè)其基本理化性質(zhì):砷79.0mg/kg,鎘:4.19mg/kg，鉛:761mg/kg，pH=7.06，將所采土壤在室溫下進(jìn)行風(fēng)干，待風(fēng)干進(jìn)行研磨后過100目篩，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>
[0048](I)稱取IOg 土壤放入250ml三角瓶中，加入IOOml0.5mol/L NH2OH *HC1水溶液，并用0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至1.5，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液；
[0049](2)離心后的土壤，加入 IOOml0.5mol/L Na2EDTA 水溶液，并用 0.lmol/L HCl 和
0.lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至4.5,在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩Ih,離心,分離出土壤和洗滌液；
[0050](3)將再次離心后的土壤，加入IOOml的去離子水，在室溫水平振蕩速度為200rpm下振蕩lh，離心，分離出土壤和洗滌液。
[0051]實(shí)施例4、5和6三組樣品經(jīng)過以上的分級(jí)淋洗后經(jīng)測(cè)定，實(shí)施例5增加還原淋洗后的As、Cd、Pb去除率相對(duì)實(shí)施例4只用Na2EDTA水溶液淋洗去除率增加了 23.1%、6.40%、13.92%，淋洗還原后As、Cd、Pb濃度的去除率分別達(dá)到了 64.9%,72.5%,94.5%。經(jīng)淋洗后，As、Pb均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、Cd達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例6增加還原淋洗后的As、Cd、Pb去除率相對(duì)實(shí)施例4只用Na2EDTA水溶液淋洗去除率增加了 27.5%、10.7%、9.05%，淋洗還原后As,Cd,Pb濃度的去除率分別達(dá)到了 69.3%,76.81%,89.6%。經(jīng)淋洗后，As、Pb均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cd達(dá)到三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
[0052]污染土壤淋洗過程中根據(jù)土壤多少、類型及淋洗質(zhì)量要求可適當(dāng)調(diào)整還原劑水溶液溶液濃度、Na2EDTA水溶液濃度、洗滌液與污染土壤液固比、各淋洗步驟中溶液pH，洗滌時(shí)間等，以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)修復(fù)效果。
[0053]以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于包含以下步驟: 還原劑水溶液淋洗:對(duì)污染土壤使用還原劑水溶液進(jìn)行震蕩洗滌，離心后濾除洗滌液； Na2EDTA水溶液淋洗:將所述還原劑水溶液淋洗后的所述污染土壤中加入Na2EDTA水溶液進(jìn)行振蕩洗滌，離心后濾除洗滌液。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液淋洗之后還包括加入清水進(jìn)行振蕩淋洗的步驟，離心后濾除洗滌液。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液淋洗與所述Na2EDTA水溶液淋洗步驟互換順序。
4.如權(quán)利要求3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液淋洗之后還包括加入清水進(jìn)行振蕩淋洗的步驟，離心后濾除洗滌液。
5.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液為NH2OH.HCl水溶液，所述NH2OH.HCl水溶液的摩爾濃度為 0.1-1mol.L S 優(yōu)選 0.5mol.L、
6.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液濃度為0.1-1mol.L—1，優(yōu)選0.5mol.L-1。
7.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液與所述污染土壤液固比范圍在5:1到15:1之間，優(yōu)選10:1 ;所述Na2EDTA水溶液與所述污染土壤液固比范圍在5:1到15:1之間，優(yōu)選10:1。
8.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液淋洗步驟中溶液pH為1-2.5，優(yōu)選pH為1.5。
9.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述Na2EDTA水溶液淋洗步驟中溶液pH為3.9-8之間，優(yōu)選4.5。
10.如權(quán)利要求1或3所述的化學(xué)還原與化學(xué)淋洗相結(jié)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于:所述還原劑水溶液淋洗時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)；所述Na2EDTA水溶液淋洗時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B09C1/08GK103611725SQ201310589728
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】楊勇, 殷曉東, 王海東, 徐峰, 黃海 申請(qǐng)人:北京鼎實(shí)環(huán)境工程有限公司