一種吸附材料、制備方法及吸附水中弱酸性艷藍(lán)g的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吸附材料、制備方法及吸附水中弱酸性艷藍(lán)G的方法。吸附材料，包括均勻混合的多層氧化石墨烯和綠礬，兩者的質(zhì)量百分比為25.1-751：16.025-48.075。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：1)所用的多層氧化石墨烯溶液通過水熱合成法而得，官能團(tuán)多，棕黃色的溶液分散性良好，比表面積巨大，羥基、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)多，吸附容量大。2)所用的原料為可膨脹石墨，成本低廉，綠色環(huán)保、價(jià)格穩(wěn)定、總成本低。3)多層氧化石墨烯溶液的吸附作用配合綠礬的絮凝效果后，達(dá)到了快速凈化水中弱酸性艷藍(lán)G的目的，吸附效率比多層氧化石墨烯溶液吸附提高5倍以上，是碳納米管吸附效率的60倍以上，是水滑石吸附效率的40倍。
【專利說明】—種吸附材料、制備方法及吸附水中弱酸性艷藍(lán)G的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附材料、制備方法及吸附水中弱酸性艷藍(lán)G的方法，屬于環(huán)境保護(hù)和水質(zhì)凈化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)工業(yè)的發(fā)展使得工業(yè)廢水在不斷地增加，染料廢水是主要的有害工業(yè)廢水之一。弱酸性艷藍(lán)G(360%)具有鮮艷的色光(屬于三芳甲烷類染料)，染色、印花常用染料之一。但該類染料長(zhǎng)期接觸容易失明、致癌的后果，對(duì)水生生物有很大的毒性，在水環(huán)境中會(huì)造成長(zhǎng)期不利的影響。目前，去除水中弱酸性艷藍(lán)G的方法主要有，吸附法、化學(xué)沉淀、離子交換法等。吸附以其簡(jiǎn)單、方便、原料易得受到大家的親睞。尋找吸附快、綠色環(huán)保、價(jià)格穩(wěn)定、總使用成本低，清潔干爽的吸附材料成了開發(fā)新一代綠色環(huán)保吸附產(chǎn)品的關(guān)鍵。
[0003]迄今為止，常見的吸附染料的材料有粉煤灰、粘土、活性炭、水滑石、碳納米管等等。經(jīng)證實(shí)，碳納米管的吸附染料的效率最高可達(dá)88.5%，吸附量可達(dá)30mg/g ;而水滑石HT的最大吸附容量為55.4mg/g，去除率達(dá)到90%，吸附平衡時(shí)間12h。前者碳納米管造價(jià)高，且吸附后會(huì)造成二次污染；后者吸附容量雖大，但是吸附平衡時(shí)間過長(zhǎng)。尋找吸附容量大，吸附速率快，價(jià)格低，吸附后污染的吸附劑是當(dāng)務(wù)之急。
[0004]2004年，英國(guó)曼物理學(xué)家成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。此后發(fā)現(xiàn)其在電子運(yùn)輸，導(dǎo)電，機(jī)械特性等方面表現(xiàn)出超高的性能。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，氧化后的石墨烯表面具有大量的含氧官能團(tuán)，這都預(yù)示著多層氧化石墨烯溶液的良好吸附性。該多層氧化石墨烯溶液材料的應(yīng)用在很多領(lǐng)域，但染料污染處理方面未見報(bào)道。基于這一現(xiàn)象，我們發(fā)明了一種高效的多層氧化石墨烯溶液烯吸附劑，具有綠色環(huán)保、高效、吸附速度快、吸附容量大的特點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種吸附快、綠色環(huán)保、價(jià)格穩(wěn)定、總使用成本低，清潔干爽的吸附材料。
[0006]本發(fā)明的一種吸附材料，包括均勻混合的多層氧化石墨烯和綠礬，兩者的質(zhì)量百分比為 25.1-751: 16.025-48.075。
[0007]優(yōu)選的是:多層氧化石墨烯溶液的制備方法為:
[0008]I)取0.6g膨脹石墨粉和3g高錳酸鉀，然后加入30ml濃硫酸，(TC放置1.5h ；
[0009]2)然后將溶液于100°C加熱，氧化石墨和高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)，2小時(shí)后，取出，冷卻；
[0010]3)產(chǎn)物導(dǎo)入水中攪拌稀釋，并加入雙氧水，使得多余的高錳酸鉀由紫色變?yōu)闊o色，發(fā)生還原反應(yīng)，直至懸浮液變成金黃色，金黃色懸浮片為多層氧化石墨烯。
[0011]優(yōu)選的是:多層氧化石墨烯BET參數(shù)為200-400m2/g，橫向尺寸1-10μπι，厚度為l-5nm。
[0012]本發(fā)明還提供了一種制備上述吸附材料的方法，其步驟為:將質(zhì)量為0.0251?0.751g的綠礬溶于水，形成水溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.205g/L的多層氧化石墨烯5_15ml加入溶液中，用超聲振蕩40?50min混合均勻，形成懸浮液。
[0013]本發(fā)明利用上述吸附材料吸附水中弱酸性艷藍(lán)G的方法，其步驟為:
[0014]I)準(zhǔn)備染料弱酸性艷藍(lán)G的溶液，濃度為50?325mg/L ；
[0015]2)將吸附材料加入上述溶液中，水浴震蕩20min_10h ；
[0016]3)反應(yīng)結(jié)束后，取混合液體離心，離心后取上清液過0.22nm濾膜后測(cè)吸光度，于紫外可見光分光光度計(jì)584nm下；據(jù)工作曲線計(jì)算得吸附后濃度、去除率、吸附量。
[0017]優(yōu)選的是:所述的離心條件為4000r/min下離心10_60min。
[0018]優(yōu)選的是:所述的水浴振蕩溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為50r/min。
[0019]優(yōu)選的是:所述的水浴震蕩時(shí)間為180min。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0021]I)所用的多層氧化石墨烯溶液通過水熱合成法而得，官能團(tuán)多，棕黃色的溶液分散性良好，比表面積巨大，羥基、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)多，吸附容量大。
[0022]2)所用的原料為可膨脹石墨，成本低廉，綠色環(huán)保、價(jià)格穩(wěn)定、總成本低、清潔干爽。
[0023]3)多層氧化石墨烯溶液的吸附作用配合綠礬的絮凝效果后，達(dá)到了快速凈化水中弱酸性艷藍(lán)G的目的，吸附效率比多層氧化石墨烯溶液吸附提高5倍以上，是碳納米管吸附效率的60倍以上，是水滑石吸附效率的40倍。
[0024]4)方法綠色環(huán)保、價(jià)格穩(wěn)定、總使用成本低，吸附過程操作簡(jiǎn)便，多弱酸性艷藍(lán)G的吸附速率快、去除率高、吸附量大。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為多層氧化石墨烯的XRD衍射譜圖；
[0026]圖2為多層氧化石墨烯的XPS分峰圖；
[0027]圖3為水浴震蕩時(shí)間變化對(duì)多層氧化石墨烯/FeS04體系吸附性能的影響曲線；
[0028]圖4 為 25°C下 Freundlich 和 Langmuir 的等溫線；
[0029]圖5-6為基于氧化石墨烯構(gòu)建的吸附材料的SEM圖片；
[0030]圖7-8為吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后干燥沉淀物的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]對(duì)比例1:
[0032]I)多層氧化石墨烯溶液的制備:將釜膽置于釜?dú)ぶ?，稱取0.6g氧化石墨和3g高錳酸鉀，然后量取30ml濃硫酸立即放入釜膽中。反應(yīng)釜0°C放置1.5h，取出，冷卻。然后于烘箱中100°C中反應(yīng)2小時(shí)，取出，冷卻。開釜，產(chǎn)物導(dǎo)入水中攪拌稀釋，并加入雙氧水直至變成金黃色。收集溶液，測(cè)其濃度。將溶液干燥后，進(jìn)行XRD衍射，譜圖見圖1。從圖1中可以看出，主峰8.9°表示氧化石墨烯；26.9°處的峰表明，仍然存在一小部分的膨脹性石墨，這表明大部分的可膨脹石墨已成功被氧化成氧化石墨烯。[0033]圖2為多層氧化石墨烯的XPS分峰圖，電子結(jié)合能的不同區(qū)分不同的官能團(tuán)，再經(jīng)過XPS分峰軟件得到該圖。從圖2中可以看出，主要的官能團(tuán)類型有，C = C(284.6ev)，C-C (284.7ev)，C-OH (285.7ev)，C-O-C (285.93ev) ,O = C = 0(288.9ev)，C = 0(287.4ev)。由于氧的存在下，含氧官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致Cls峰移位。此外，從圖中還可以看到，有一個(gè)強(qiáng)峰附近286.93ev，表明有大量的C-O-C官能團(tuán)，同時(shí)還有一個(gè)小的C = O和C-OH吸收峰存在。
[0034]2)移取5ml質(zhì)量濃度為3.205g/l的多層氧化石墨烯溶液超聲40?50min。將多層氧化石墨烯溶液的分散液與IOOml濃度為100mg/l弱酸性艷藍(lán)G混合，水浴震蕩20min、25°C、50r/min。然后繼續(xù)水浴震蕩Ih,離心10min、4000r/min,取上清液過0.22nm濾膜,測(cè)量吸光度。
[0035]經(jīng)計(jì)算得去除率37.7%，吸附量235.32mg/g。離心后的上清液比原濃度溶液變淺，溶液與染料溶液溶為一體，離心管中有墨綠色的沉淀，為吸附有弱酸性艷藍(lán)G的多層氧化石墨烯沉淀。
[0036]對(duì)比例2:本實(shí)施例中的多層氧化石墨烯溶液制備過程和步驟與對(duì)比例I中完全相同。
[0037]將IOOml濃度為100mg/l弱酸性艷藍(lán)G水浴震蕩20min、25°C、50r/min。然后加入0.250g綠礬繼續(xù)水浴震蕩lh，離心10min、4000r/min，取上清液過0.22nm濾膜，測(cè)量吸
光度。觀察離心后的溶液顏色與原濃度溶液顏色無區(qū)別，經(jīng)測(cè)量吸光度無吸附。
[0038]實(shí)施例1:本實(shí)施例中的多層氧化石墨烯溶液制備過程和步驟與對(duì)比例I和對(duì)比例2中完全相同。
[0039]吸附劑的制備:將質(zhì)量為0.250g的綠礬溶于水，形成水溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
3.205g/L的多層氧化石墨烯5ml加入溶液中，超聲40?50min,混合均勻，形成懸浮液。
[0040]對(duì)弱酸性艷藍(lán)G的吸附:將吸附劑的懸浮液與IOOml濃度為100mg/l弱酸性艷藍(lán)G混合,水浴震蕩20min、25°C、50r/min。然后離心10min、4000r/min,取上清液過0.22nm濾
膜，測(cè)量吸光度。
[0041]經(jīng)計(jì)算得去除率81.05%，吸附量505.76mg/g，溶液分為上下兩層。
[0042]分析其原因?yàn)?
[0043]DFeSO4自由粒子進(jìn)入溶液后著落在多層氧化石墨烯表面上，F(xiàn)eSO4F再自由，但卻因多層氧化石墨烯有了更大的比表面積，更好的發(fā)揮了聚沉作用；
[0044]2)多層氧化石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán)，能夠與有機(jī)染料進(jìn)行反應(yīng)，但是其反應(yīng)后的吸附質(zhì)沒有沉降力，F(xiàn)eSO4剛好補(bǔ)充了該作用。
[0045]實(shí)施例2:本實(shí)施例中的多層氧化石墨烯溶液和吸附劑的制備過程和步驟與實(shí)施例I中完全相同。不同的是:將吸附劑的懸浮液與IOOml濃度為250mg/l弱酸性艷藍(lán)G混合，25 °C、50r/min 條件下水浴震蕩 10min、30min、lh、1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h。然后離心10min、4000r/min，取上清液過0.22nm濾膜，測(cè)量吸光度。經(jīng)計(jì)算得最大去除率98.07%，吸附量1835mg/g。得到的結(jié)果見圖3。
[0046]從圖3中可以看出，弱酸性艷藍(lán)G的時(shí)間與平衡吸附能力符合動(dòng)力學(xué)方程。隨著水浴震蕩時(shí)間的增加，飽和吸附量在逐漸增加。開始階段，染料與吸附劑之間濃度梯度大，吸附劑吸附能力前，飽和吸附量上升速度快，后期，濃度梯度變小飽和吸附量緩慢增加，并且趨于穩(wěn)定，達(dá)到最大飽和吸附量。所以，最佳吸附時(shí)間為180min。[0047]由圖3的數(shù)據(jù)，得到弱酸性艷藍(lán)G的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，數(shù)據(jù)示于表1。從相關(guān)系數(shù)(R2)，可以看出，G0/FeS04的吸附動(dòng)力學(xué)，更符合晶間擴(kuò)散模型。由于直線不通過原點(diǎn)(C = 0，0)的晶界擴(kuò)散，這意味著該模型不僅速率控制步驟，也可由其他動(dòng)力學(xué)控制。
[0048]表1氧化石墨烯協(xié)同硫酸亞鐵對(duì)弱酸性艷藍(lán)G吸附動(dòng)力學(xué)
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種吸附材料，其特征在于: 包括均勻混合的多層氧化石墨烯和綠帆，兩者的質(zhì)量百分比為25.1-751: 16.025-48.075。
2.如權(quán)利要求1所述的吸附材料，其特征在于:多層氧化石墨烯溶液的制備方法為 1)取0.6g氧化石墨和3g高錳酸鉀，加入30ml濃硫酸，(TC放置1.5h ； 2)然后將溶液于100°C加熱，氧化石墨和高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)，2小時(shí)后，取出，冷卻； 3)產(chǎn)物導(dǎo)入水中攪拌稀釋，加入雙氧水，使得多余的高錳酸鉀由紫色變?yōu)闊o色，發(fā)生還原反應(yīng)，直至懸浮液變成金黃色。
3.如權(quán)利要求1所述的吸附材料，其特征在于:多層氧化石墨烯BET參數(shù)為200-400m2/g，橫向尺寸1-10 μ m,厚度為l-5nm。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的吸附材料的方法，其特征在于: 將質(zhì)量為0.0251?0.751g的綠礬溶于水，形成水溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.205g/L的多層氧化石墨烯5-15ml加入溶液中，混合均勻，形成懸浮液。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于: 將多層氧化石墨烯加入溶液后，還包括超聲振蕩的步驟，所述的超聲振蕩的時(shí)間為40 ?50mino
6.利用如權(quán)利要求1所述的吸附材料吸附水中弱酸性艷藍(lán)G的方法，其特征在于: 1)準(zhǔn)備染料弱酸性艷藍(lán)G的溶液，濃度為50?325mg/L； 2)將吸附材料加入上述溶液中，水浴震蕩20min-10h； 3)反應(yīng)結(jié)束后，取混合液體離心，離心后取上清液過0.22nm濾膜后測(cè)吸光度，于紫外可見光分光光度計(jì)584nm下；據(jù)工作曲線計(jì)算得吸附后濃度、去除率、吸附量。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于: 所述的離心條件為4000r/min下離心10_60min。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于: 所述的水浴震蕩溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為50r/min。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于: 所述的水浴震蕩時(shí)間為180min。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK103464096SQ201310367515
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】陳希磊, 李梅, 焦傳梅, 錢翌 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)