專利名稱：：一種用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性沸石的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
：氟廣泛存在于自然中，是人體必需的微量元素之一。適量的氟對人體健康起著重要作用，有預(yù)防齲齒、增加骨質(zhì)硬度的作用；但攝取過量，則會引起氟中毒，不僅易引起氟斑牙和氟骨病，并且可引起人體器官、神經(jīng)系統(tǒng)和細胞膜的損害。飲用水適宜的氟濃度為0.5mg/L1.0mg/L。我國生活飲用水衛(wèi)生標準GB5949-2006明確規(guī)定飲用水中氟化物限值為1.Omg/L。中國是世界上飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴重的國家之一。我國含氟地下水分布廣泛，氟病區(qū)人口約達2億左右(董歲明，李佩成，周孝德.改型沸石除氟過程的熱力學(xué)和動力學(xué)研究[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，34(9):121-124.)，因此水體中氟的去除問題尤為突出。含氟水的除氟方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法等。這些方法中，電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，耗電量大；混凝沉淀法主要缺點是處理后產(chǎn)生大量的沉淀污泥。因此常用的除氟方法為吸附法。選擇合適的吸附劑是吸附法的關(guān)鍵。除氟吸附劑主要有沸石、骨炭、活性氧化鋁、粉煤灰、羥基磷灰石等(王云波，譚萬春，王曉昌，等.沸石、骨炭、活性氧化鋁除氟效果研究[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2002，34(4):325-328.、郝培亮，石澤華，李曉峰，等.粉煤灰合成分子篩及處理含氟廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治.2007,29(11):832-837.、王峰，張昱，楊敏，等.活性氧化鋁對飲用水中氟離子的吸附行為[J].中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報.2003,8(4):63-65.、王萍，李國昌.羥基磷灰石的制備及除氟性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報.2009,3(3):564-568.)，但它們的吸附容量都不大。沸石因其原料便宜、除氟容量穩(wěn)定、再生容易、壽命長和出水水質(zhì)好等特點而使用較多，但未經(jīng)改型的沸石吸附氟的能力很低，因此改性沸石的研究受到較多關(guān)注。近年來的研究表明，稀土金屬離子、鐵離子和鋁離子，與氟有很好的親和性，利用這些金屬離子對吸附劑進行改性，固定金屬離子作為吸附中心，通過配體交換和絡(luò)合作用，對氟可達到高選擇性、高吸附量的吸附。近年來采用載鋁、鐵等對沸石進行改性的方法較常見(賀剛，梁磊.改性天然沸石處理含氟廢水的研究[J].中國科技信息，2009，(18):21-22.、賀剛，梁磊，改性沸石動態(tài)除氟實驗研究[J].中國科技信息，2009，(17):35-36.、唐正宇，張志杰，邱廣林.NaCl_Al2(S04)3復(fù)合改性沸石處理含氟廢水[J].非金屬礦，2009，32(5):53-55.、趙良元，胡波，朱遲，等.沸石的載鐵改性及飲用水除氟試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(1):168-173.、苗茵，劉曉飛，李曼尼.鐵活化天然斜發(fā)沸石吸附水中氟的研究[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，36(6):647-652.)，但吸附容量仍不理想。與鋁、鐵類金屬化合物相比較，稀土金屬的水合化合物與氟離子的親和性更好，對氟的吸附容量更大，但采用鑭、鋯、鈰等稀土元素對吸附劑改性的研究不多見，其中有馬剛平等(馬剛平，劉振儒，趙春祿.鑭氧化膜硅膠吸附除氟性能研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，1999，19(4):345-348.)用氧化鑭涂漬硅膠制備除氟劑，詹予中等(詹予忠，李玲玲.硅膠負載氧化鋯除氟吸附劑的制備[J].化工時刊，2006，20(10):12-14.)制備出了硅膠負載氧化鋯除氟吸附劑，顏秀茹等(顏秀茹，宋寬秀，王建萍，等.Ce202Ti02/Si02的制備及除氟性能研究[J].中國稀土學(xué)報，1998,6(12):2149-2153.)制備出同時涂漬氧化鈰和氧化鈦的除氟劑。沸石是一種礦石，具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，因此被廣泛使用作吸附劑、離子交換機和催化劑，也用于氣體的干燥、凈化和污水處理。寧平等(寧平，李彬，楊月紅，張永，陳玉保.微污染水稀土吸附劑動態(tài)除磷研究[J].中國稀土學(xué)報，2005，23(增刊)121-124)制備了負載氧化鑭的沸石用于除磷，用沸石負載氧化鑭作為除氟劑未見文獻報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種除氟效果好、可再生的高容量、高選擇性的負載氧化鑭的沸石的制備方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)—種用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，包括如下步驟在原料沸石中加入氯化鑭溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH為1112，浸漬攪拌后除去濾液，烘干，高溫灼燒；冷卻后清洗殘留的鑭離子，烘干，形成鑭的活性氧化膜，得到負載氧化鑭的沸石。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，原料沸石最好是經(jīng)過堿預(yù)處理的，處理方法是將原料沸石用2wt^的氫氧化鈉浸泡2h后，用蒸餾水洗至中性。作為一種優(yōu)選方案，所述原料沸石的質(zhì)量與220wt^氯化鑭溶液體積的比為1:5。其中，所述氯化鑭的濃度最優(yōu)選為15wt%。作為一種優(yōu)選方案，所述浸漬攪拌是在常溫下進行，攪拌的時間是24h。作為一種優(yōu)選方案，所述烘干溫度為8(TC;所述灼燒是在馬弗爐內(nèi)45(TC灼燒3.5h。本發(fā)明方法制備得到的用于除氟的負載氧化鑭的沸石，在較大的pH值范圍(pH=39)內(nèi)對氟均有吸附，但pH值對吸附的影響較大，吸附時溶液的pH最好是45。本發(fā)明除氟機理如下附著于沸石表面的氧化鑭活性組分在水溶液中與羥基絡(luò)合，從而形成羥基化表面，可以用如下反應(yīng)式來表示R-(La203)nLa203+3H20=R-(La203)n2La(OH)2++40H—R-(La203)nLa203+3H20=R-(La203)n2La(OH)2—+20H—R-(La203)nLa203+3H20=R-(La203)n2La(OH)3羥基化氧化鑭的表面，由于其離子的配位不飽和，與水中氟離子既有表面絡(luò)合作用，又有離子交換作用。在偏酸性介質(zhì)中鑭的多核羥基化合物與水中的F—發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的鑭氟絡(luò)合物；并且F—與OH—的水合離子半徑相近，故在沸石中可相互交換取代，從而表面絡(luò)合和離子交換作用得以協(xié)同發(fā)生。系列反應(yīng)式可表示如下R-(La203)n2La(OH)2++4F—=R-(La203)n2La(OH)F2R-(La203)n2La(OH)2++2F—=R-(La203)n2La(OH)2FR-(La203)n2La(OH)3+2F—=R-(La203)n2La(OH)2F+20H—R-(La203)n2La(OH)2F+2F—=R-(La203)n2La(OH)F2+20H—R-(La203)n2La(OH)F2+2F—=R-(La203)n2LaF3+20H—本發(fā)明制備得到的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的再生方法如下當(dāng)動態(tài)實驗出水的氟離子濃度大于1.OOmg/L時，吸附雖未達飽和，但吸附活性已降低，需要再生。柱子用4wt^氫氧化鈉洗脫，蒸餾水洗至中性，再用5wt^的氯化鑭溶液再生，再生沸石經(jīng)ll(TC干燥，可重新使用，再生效率可達85%。本發(fā)明方法得到的負載氧化鑭的沸石既可用于靜態(tài)吸附方式，亦可裝入填充柱用于動態(tài)吸附方式除氟，操作簡便，除氟容量大，處理效率高，吸附劑不會造成二次污染。處理后的水質(zhì)氟含量符合國家飲用水衛(wèi)生標準，適用于家庭分散式除氟處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法簡單易行，用于除氟時操作簡便，既可用靜態(tài)吸附方式，亦可裝入填充柱用動態(tài)吸附方式除氟。除氟效率高，對氟的吸附量大，再生方法簡單易行且效率高，可以反復(fù)多次使用，可用于家庭分散式除氟處理；(2)本發(fā)明方法制得的負載氧化鑭的沸石適用范圍廣，適用于不同濃度、不同硬度的水質(zhì)，既適用于飲用水除氟，亦適用于高濃度含氟廢水的深度除氟。對PH37范圍的水樣都有較好的除氟能力，pH45時除氟效果最好；對硬度025。d(德國度)范圍的水樣都有較好的除氟效果，硬度越小，除氟效果越好。水樣PH對吸附的影響較大，硬度對吸附的影響較小，溫度對吸附的影響很??；(3)與沸石負載鋁、鐵或硅膠負載氧化鑭相比較，本發(fā)明用氧化鑭改性沸石，吸附能力更強，吸附量更大，靜態(tài)飽和吸附達7.49mg/g，動態(tài)有效除氟容量達7.69mg/g。而現(xiàn)有的技術(shù)中，用硫酸鋁鉀、硫酸鋁、氯化鐵改性天然沸石，其靜態(tài)最大除氟容量為0.490mg/g(賀剛，梁磊.改性天然沸石處理含氟廢水的研究[J].中國科技信息，2009，(18):21-22.)，動態(tài)除氟容量為0.170mg/g(賀剛，梁磊，改性沸石動態(tài)除氟實驗研究[J].中國科技信息，2009，(17):35-36.);用NaCl_Al2(S04)3復(fù)合改性沸石除氟量為0.477mg/g(唐正宇，張志杰，邱廣林.NaCl-Al2(S0》3復(fù)合改性沸石處理含氟廢水[J].非金屬礦，2009，32(5):53-55.);對沸石進行載鐵改性，其除氟容量靜態(tài)為0.665mg/g，動態(tài)為0.2mg/g(趙良元，胡波，朱遲，等.沸石的載鐵改性及飲用水除氟試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(1):168-173.);用鐵活化天然斜發(fā)沸石，其飽和吸附量分別為0.664、0.788mg/g(苗茵，劉曉飛，李曼尼.鐵活化天然斜發(fā)沸石吸附水中氟的研究[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，36(6):647-652.);制備鑭氧化膜硅膠，動態(tài)除氟累計吸附容量為2.650mg/g(馬剛平，劉振儒，趙春祿.鑭氧化膜硅膠吸附除氟性能研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，1999，19(4):345-348.)。圖1是灼燒溫度的影響；圖2是灼燒時間的影響；圖3是pH值對除氟性能的影B向，其中c。=10mg/L，V=100ml，T=20°C，W=0.5g;圖4是硬度對除氟性能的影響，其中，c。=10mg/L，V=100ml，T=20°C，W=0.5g，pH=6.5;圖5是吸附劑投加量對吸附除氟效果的影響，其中，c。=10mg/L，V=lOOml，T=20°C，pH=5;圖6是吸附劑投加量對吸附量和平衡濃度的影響，其中，c。=10mg/L，V=lOOml，T=20°C，pH=5;圖7是高氟水初始濃度對吸附量和平衡濃度的影響，其中，V=lOOml，T=20°C，W=0.5g，pH=5;圖8不同溫度下吸附時間對吸附的影響；c。=10mg/L，V=100ml，W=0.5g，pH=5;圖9是不同pH下吸附時間對吸附的影響，其中，c。二10mg/L，V=100ml，T=20°C，W=0.5g;圖10是不同硬度下吸附時間對吸附的影響，其中，c。=10mg/L，V=lOOml，T=20°C，W=0.5g，pH=6.5;圖11是不同初始濃度下吸附時間對吸附的影響，其中，V=100ml，T=20°C，W=0.5g，pH=5;圖12不同初始濃度的擬二級動力學(xué)方程，其中，V=lOOml，T=20°C，W=0.5g，pH=5;圖13是吸附等溫線，其中，V=lOOml，T=20°C，W=0.5g，pH=5;圖14是Langmuir吸附等溫線，其中，V=100ml，T=20°C，W=0.5g，pH=5;圖15是動態(tài)實驗中不同pH的高氟水對有效除氟容量的影響，其中，c。=10mg/L，W=2g;圖16是動態(tài)除氟的穿透曲線，其中，c。=10mg/L，W=2g;圖17是動態(tài)實驗中不同硬度高氟水對有效除氟容量的影響，其中，c。=10mg/L，W=5g，pH=6.5。具體實施例方式以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實驗儀器及試劑SX1型高溫箱形電爐(馬弗爐)(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；SHA-B水浴恒溫震蕩器(江蘇金壇宏華儀器廠)；raS-3C精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)；雷磁pF-1型氟電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；雷磁232型甘汞電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；JB-1型磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)。人造沸石(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純，20-40目)；硝酸鑭La(N03)6H20(天津市津科精細化工研究所，分析純)；氯化鑭LaCl3nH20(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純，含量>45%);氟化鈉(廣州化學(xué)試劑廠，光譜純)；精密pH試紙(杭州富陽特種紙業(yè)有限公司)；其他試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。實驗方法溶液中的氟離子濃度由氟離子選擇電極法測定，靜態(tài)實驗用的模擬高氟水用氟化鈉和去離子水配制而成，動態(tài)實驗用的模擬高氟水用氟化鈉和自來水配制而成。溶液pH值由少量O.lmol/L鹽酸或0.lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，高氟水溶液的pH采用pH精密試紙測定。不同硬度的高氟水通過加入一定量的無水氯化鈣配制而成，水的硬度測定采用EDTA容量法。水中鑭離子的測定采用偶氮胂III分光光度法。實施例1負載氧化鑭沸石的制備實驗1.稱取一定質(zhì)量經(jīng)過預(yù)處理的沸石于錐形瓶內(nèi)，以固液比l:5(沸石g:改性劑溶液體積ml)加入一定濃度的氯化鑭溶液，用28wt^濃氨水調(diào)節(jié)pH為1112，立即蓋好瓶塞，常溫下將其浸漬攪拌24h，棄去濾液后烘干，再置于馬弗爐高溫灼燒一定時間，取出冷卻后用蒸餾水清洗殘留鑭離子，8(TC烘干。考察沸石的不同預(yù)處理方法、改性劑濃度、灼燒溫度、灼燒時間等實驗條件對改性沸石的影響，優(yōu)化改性沸石的制備條件。2.取25g沸石用125ml2wt%的氫氧化鈉浸泡2h，用蒸餾水洗至中性后烘干。以固液比1:5(沸石g:改性劑溶液體積ml)分別加入2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的氯化鑭溶液，用28wt^濃氨水調(diào)節(jié)pH為1112，立即蓋好瓶塞，常溫下將其浸漬攪拌24h，棄去濾液后烘干，再置于馬弗爐45(TC灼燒3.5h，取出冷卻后用蒸餾水清洗殘留鑭離子，8(TC烘干?？疾旄男詣舛葘Ψ惺撦d氧化鑭的影響。3.取25g沸石用125ml2wt%的氫氧化鈉浸泡2h，用蒸餾水洗至中性后烘干。以固液比1:5加入15wt^的氯化鑭溶液，用28wt^濃氨水調(diào)節(jié)pH為1112，立即蓋好瓶塞，常溫下將其浸漬攪拌24h，棄去濾液后烘干，再置于馬弗爐分別于300°C、350°C、400°C、45(TC、50(TC、50(rC灼燒3.5h，取出冷卻后用蒸餾水清洗殘留鑭離子，8(TC烘干?？疾熳茻郎囟葘Ψ惺撦d氧化鑭的影響。4.取25g沸石用125ml2wt%的氫氧化鈉浸泡2h，用蒸餾水洗至中性后烘干。以固液比1:5加入15wt^的氯化鑭溶液，用28wt^濃氨水調(diào)節(jié)pH為1112，立即蓋好瓶塞，常溫下將其浸漬攪拌24h，棄去濾液后烘干，再置于馬弗爐45(TC分別灼燒2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，取出冷卻后用蒸餾水清洗殘留鑭離子，8(TC烘干?？疾熳茻龝r間對沸石負載氧化鑭的影響。5.取25g沸石用125ml2wt%的氫氧化鈉浸泡2h，用蒸餾水洗至中性后烘干。以固液比l:5加入15wt^氯化鑭溶液，用28wt^濃氨水調(diào)節(jié)pH為ll12，立即蓋好瓶塞，常溫下將其浸漬攪拌24h，棄去濾液后烘干，再置于馬弗爐45(TC灼燒3.5h，取出冷卻后用蒸餾水清洗殘留鑭離子，8(TC烘干，得到負載氧化鑭的沸石。實施例2負載氧化鑭沸石的預(yù)處理酸處理方法沸石用0.5mol/L的鹽酸浸泡2h后用蒸餾水洗至中性。堿處理方法沸石用2wt%的氫氧化鈉浸泡2h后用蒸餾水洗至中性。酸堿預(yù)處理的沸石和原沸石按照實施例1中負載氧化鑭沸石的制備方法改性。各取2.0g沸石裝柱，進行動態(tài)過柱除氟試驗。結(jié)果見表1。表1不同預(yù)處理方法的改性沸石的動態(tài)除氟結(jié)果7類型穿透體積(ml)有效除氟容量(mg/g)堿處理后負載氧化鑭11005.4195酸處理后負載氧化鑭3001.4282直接負載氧化鑭10004.8773表1的結(jié)果表明，動態(tài)除氟效果最好的是堿處理后負載氧化鑭沸石，其次是直接負載氧化鑭沸石。由于用堿浸泡過的沸石更有利于負載氧化鑭，所以選擇了堿處理后負載氧化鑭沸石的改性方法。實施例3氯化鑭濃度的選擇沸石經(jīng)堿預(yù)處理后，分別用2wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的氯化鑭溶液浸泡改性，各取2.Og的改性沸石裝柱，進行動態(tài)除氟試驗，結(jié)果見表2。表2不同濃度氯化鑭改性沸石的動態(tài)除氟結(jié)果氯化鑭濃度％25101520有效除氟容量mg/g0.2910.25570.52592.2732.3284根據(jù)表2所示，有效除氟容量隨氯化鑭濃度的增加而增加。濃度在210wt%的時候除氟容量增加得不明顯，到15wt^的時候除氟容量明顯增大，氯化鑭濃度在15wt^至20wt%，沒有明顯變化，所以選擇濃度為15wt^氯化鑭溶液進行沸石改性。實施例4改性方式的選擇I型鑭離子型改性沸石。稱取一定質(zhì)量經(jīng)過堿處理的沸石于錐形瓶內(nèi)，以固液比lg:5ml加入15wt^氯化鑭溶液，常溫下浸漬攪拌24h，除去濾液，8(TC烘干。II型未灼燒的負載氧化鑭改性沸石。稱取一定質(zhì)量經(jīng)過堿處理的沸石于錐形瓶內(nèi)，以固液比lg:5ml加入15wt^氯化鑭溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH為1112，立即蓋好瓶塞，常溫下浸漬攪拌24h，除去濾液，80°C烘干。III型灼燒的負載氧化鑭改性沸石。II型沸石，再置于馬弗爐中于45(TC灼燒3.5h，取出冷卻備用。以上各種沸石進行動態(tài)除氟實驗，結(jié)果如表3。結(jié)果說明除氟效果最好的是III型，即高溫灼燒過的負載氧化鑭改性沸石，因此，選擇該型沸石進行以下除氟實驗。表3不同改性方式的動態(tài)除氟結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5灼燒溫度的選擇負載在沸石表面的氫氧化鑭必須經(jīng)高溫處理轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸|，在一定溫度下以較強的鍵合作用吸附在沸石表面上，使負載的氧化鑭穩(wěn)定，在吸附過程中不會溶解和脫落?？疾觳煌茻郎囟认轮苽涞呢撦d氧化鑭沸石的吸附性能。取0.5000g沸石進行靜態(tài)吸附實驗，得到如圖1結(jié)果。由圖1可見，灼燒溫度在400°C50(TC為佳。實施例6灼燒時間的選擇在45(TC下灼燒不同時間制備負載氧化鑭的沸石。取0.5000g沸石進行靜態(tài)吸附實驗，得到如圖2結(jié)果，由圖2可見，灼燒時間在3h4h為佳。實施例7其他制備條件沸石用氯化鑭溶液浸泡改性時，必須攪拌或者振蕩，使氨水與氯化鑭反應(yīng)生成的La(0H)3溶液與沸石表面及其微孔內(nèi)表面充分接觸；并且在除去浸泡液時，留著乳白層的La(OH)3與沸石烘干，經(jīng)過高溫灼燒，La(OH)3脫水后，變成La203附著在沸石表面及其一定孔徑微孔的內(nèi)表面上，形成負載氧化鑭的改性沸石。實施例8靜態(tài)吸附性能及動力學(xué)特征采用靜態(tài)吸附法進行吸附性能實驗。取0.5000g負載氧化鑭沸石于錐形瓶中，加入100.Oml含氟水樣，置于恒溫振蕩器中震蕩，振蕩速度為130r/min。吸附平衡(200min)后，移取50.OOml溶液于小燒杯中，加入10.OOmlTISAB，測定氟離子濃度。平衡吸附量按下式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>吸附率按下式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中a是平衡吸附量，mg/g，c。是溶液的初始濃度，mg/L;ce是吸附后溶液的平衡濃度，mg/L;V是溶液的體積，L;W是吸附劑的質(zhì)量，g。吸附動力學(xué)實驗的基本操作與上述方法相同，在相同條件下平行進行多份水樣的吸附實驗，按一定時間間隔取出，移取溶液測定氟離子濃度。一定時間下的吸附量按下式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中qt是一定吸附時間時的吸附量，mg/g;ct是吸附一定時間后溶液的濃度，mg/L。l.pH值的影響不同pH下平衡吸附結(jié)果見圖3。在pH36.5時，有較大的吸附量；當(dāng)pH45時，其吸附量達到最大，為2.10mg/g。在pH>7時，吸附量明顯下降；當(dāng)pH=10時，其吸附量僅為O.274mg/g。結(jié)果說明負載氧化鑭沸石在較大的pH值范圍對氟均有吸附，但pH值對吸附的影響較大，pH36.5時吸附效果較佳。水樣吸附平衡時的pH值與初始pH不一致，吸附前后溶液pH變化如表4所示。在pH35時，吸附平衡后水樣pH值升高；在pH6.510時，吸附平衡后水樣pH值降低。表4吸附前后溶液pH變化數(shù)據(jù)水樣初始pH3.04.05.06.06.57.08.09.010.0吸附平衡時pH~~15~~"""UIS~~^~~^^!i~~氧化鑭沸石除氟的機理既有表面絡(luò)合作用，又有離子交換作用。在pH35時，隨著PH值升高，有效氟離子濃度增加，吸附量也增加。F—與沸石表面羥基化氧化鑭的OH—交換，使吸附后溶液pH值增大。當(dāng)pH6.510時，隨pH值升高也使溶液中的OH—濃度增加，OH—與F—形成競爭吸附，使得氟的吸附量下降，吸附后溶液pH值降低。特別在堿性條件下，高濃度OH—的存在使氟的吸附量更小。2.硬度的影響實驗結(jié)果(圖4)表明，水質(zhì)硬度對氧化鑭沸石的吸附量有一定的影響，但影響不大。隨著水質(zhì)硬度的增大，吸附量有所降低。其吸附量在1.311mg/g1.694mg/g，總體看來，吸附量在較高水平，由此可說明氧化鑭沸石適用于各種硬度水質(zhì)。3.吸附劑投加量的影響隨吸附劑投加量增加，其吸附率逐漸增大，并趨于平緩(圖5)。對于相同濃度和體積的高氟水溶液，當(dāng)吸附劑投加量不同時，吸附量和吸附液的平衡濃度也不同(圖6)，增加吸附劑的投加量，可以降低溶液的平衡濃度，但是同時單位質(zhì)量吸附劑的吸附量也會降低。對初始濃度為10mg/L的水樣，吸附劑投加量為3g/L時，平衡吸附量為3.24mg/g，除氟效率達91.4%，吸附后水樣氟濃度小于lmg/L、符合國家生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5949-2006)。4.高氟水初始濃度的影響當(dāng)吸附劑投加量一定時，初始濃度越大，平衡吸附量越大，實驗結(jié)果見圖7。初始濃度在30mg/L以下時，平衡濃度均很低。說明改性沸石對不同初始濃度的高氟水吸附后，氟離子濃度均降得很低，除氟效率高。對初始濃度為24mg/L的水樣，吸附劑投加量為5g/L時，平衡吸附量為4.80mg/g，吸附后溶液濃度遠小于lmg/L，符合國家飲用水衛(wèi)生標準。對初始濃度為45mg/L的水樣，吸附劑投加量為5g/L時，平衡吸附量為7.4mg/g，吸附后溶液濃度小于10mg/L，符合GB8978-96污水綜合排放標準(一級標準，氟化物<10mg/L)。負載氧化鑭沸石既可用于飲用水除氟處理，也可用于高濃度含氟廢水的深度處理。5.溫度的影響由不同溫度下的吸附動力學(xué)曲線(圖8)可知，2(TC、35t:、5(rC的3條速率曲線在吸附開始時，隨溫度升高，吸附量略增大；隨吸附時間增加，平衡吸附量趨于一致，說明溫度對吸附的影響很小。6.吸附動力學(xué)特征負載氧化鑭沸石對不同pH值、不同硬度、不同初始濃度高氟水的吸附動力學(xué)曲線分別見圖911。吸附開始速度很快，20min已達到較大吸附量，40min接近最大吸附量，200min均達到平衡。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中t是吸附時間，min;k是擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mgmin)。經(jīng)積分、整理可得常用的線性形式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上式表明t/qt與t呈線性關(guān)系。通過線性回歸，從直線方程的斜率和截距可求得動力學(xué)常數(shù)k和平衡吸附量c^。圖12就用該方程擬合不同初始濃度的動力學(xué)實驗結(jié)果，表5列出了擬合結(jié)果數(shù)據(jù)。表5不同初始濃度的擬二級動力學(xué)方程結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表5列出的擬合結(jié)果表明，實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)方程符合得很好，相關(guān)系數(shù)R2達到0.9988以上。說明此吸附體系可用擬二級吸附動力學(xué)來描述吸附量與時間的關(guān)系。7.吸附等溫線吸附等溫線表示的是在一定溫度條件下，當(dāng)吸附達到平衡時，吸附劑的吸附量與溶液中溶質(zhì)的平衡濃度之間的關(guān)系曲線。它反映了吸附劑在一定條件下對吸附質(zhì)的吸附能力。圖13的吸附等溫線說明，在很低的平衡濃度(遠小于lmg/L)時即達到飽和吸附量，它反映了吸附劑在對氟有很強的吸附能力，這是負載鑭沸石吸附劑的一個顯著特點，這特點對實際應(yīng)用非常有意義。實際應(yīng)用中需將高氟水濃度降低至lmg/L以下，這時可達到飽和吸附量，說明將高氟水濃度降低至lmg/L以下，可達到飽和吸附量，除氟效率高。描述吸附等溫線的方程常用Langmuir吸附等溫線方程，表示式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>將上述公式變形可得C11式中&是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg;q^o是最大飽和吸附量，mg/g。上述公式可得cvU與ce呈線性關(guān)系，這是最常用吸附等溫線方程的形式。以不同濃度的高氟水進行靜態(tài)除氟實驗，將數(shù)據(jù)擬合Langmuir吸附等溫線(圖14)，相關(guān)系數(shù)R2達到0.9974，說明擬合Langmuir的結(jié)果理想，負載氧化鑭沸石對氟離子的吸附為單分子層的化學(xué)吸附。根據(jù)斜率和截距計算吸附平衡常數(shù)為7.38L/mg，飽和吸附量為7.49mg/g。實施例9動態(tài)過柱除氟實驗取2.00g改性沸石裝入內(nèi)徑1cm的玻璃柱中，高度約為7.5cm，堆密度約為0.34g/cm3。用蒸餾水清洗殘留的鑭離子后，用10mg/L的高氟水以45ml/min的速度通過吸附11柱，定期收集出水，測定氟離子濃度，出水氟濃度達lmg/L時記為穿透點。穿透點前通過的水樣體積記為穿透體積；穿透點前每g吸附劑吸附氟的總量記為有效除氟容量，以mg/g表示。1.pH對動態(tài)吸附的影響用實驗室自來水配制不同pH的高氟水。不同pH高氟水動態(tài)實驗的有效除氟容量如圖15所示。水樣pH對動態(tài)吸附的影響較大，pH=3時有效除氟容量為2.56mg/g，在pH45時有效除氟容量最大，達7.69mg/g，pH67時除氟容量lmg/g左右，pH89時除氟容量0.5mg/g左右。可見改型沸石在較大的pH范圍均有較好的除氟性能，在pH45時除氟性能最好。因水樣用自來水配制，結(jié)果說明吸附劑對氟離子的吸附不受自來水中共存離子的影響。動態(tài)除氟中pH=4禾PpH=5的水樣穿透曲線如圖16所示，穿透體積達1500ml以上。每g吸附劑可處理750ml濃度為10mg/L的含氟水至出水氟濃度小于lmg/L。2.水的硬度對動態(tài)吸附的影響用實驗室自來水配制不同硬度的高氟水，自來水本身的硬度為4.5德國度。于吸附柱內(nèi)填裝5.OOg改性沸石，高度約為16.Ocm，柱內(nèi)徑為1.OOcm，堆密度為0.40g/cm3。不同硬度高氟水對動態(tài)吸附的影響如圖17所示。隨著硬度增加，改性沸石的有效除氟容量有所降低，硬度越小，除氟效果越好。總體來說，在較大的硬度范圍，氧化鑭改性沸石仍有較好的除氟效果，適用于各種硬度的水質(zhì)。實施例10改性沸石的再生當(dāng)動態(tài)實驗出水的氟離子濃度大于1.OOmg/L時，到達穿透點，吸附雖未達飽和，但吸附活性已降低，需要再生。柱子用4wt^氫氧化鈉洗脫，蒸餾水洗至中性，再用5wt^的氯化鑭溶液再生，再生沸石經(jīng)11(TC干燥，可重新使用，再生效率可達85X。實施例11除氟出水的鑭含量測定對不同硬度水樣的動態(tài)除氟出水的鑭離子含量進行測定，鑭離子濃度小于lmg/L。說明負載氧化鑭沸石穩(wěn)定，吸附劑不會造成二次污染。由上述結(jié)果可知，負載氧化鑭的沸石除氟性能優(yōu)越，對氟離子的吸附速度非?？?，20min已達到較大吸附量，40min內(nèi)接近吸附平衡，吸附速率可以用擬二級動力學(xué)方程描述。氧化鑭沸石對氟的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附為單分子層的化學(xué)吸附，吸附平衡常數(shù)為7.38L/mg，飽和吸附量為7.49mg/g。吸附劑對氟的親和力很強，很低的平衡濃度即可達到飽和吸附量。這特點對實際應(yīng)用非常有意義，說明實際除氟效率高。靜態(tài)除氟實驗中，初始濃度越大，平衡吸附量越大。對初始濃度為10mg/L的水樣，吸附劑投加量為3g/L時，平衡吸附量為3.24mg/g，除氟效率達91.4%，吸附后水樣氟濃度小于lmg/L。對初始濃度為24mg/L的水樣，吸附劑投加量為5g/L時，平衡吸附量為4.80mg/g，吸附后溶液濃度遠小于lmg/L。動態(tài)實驗穿透點前的有效除氟容量可達7.69mg/g。自來水中共存離子不影響吸附劑對氟離子的吸附。吸氟后沸石可采用4wt^氫氧化鈉洗脫，5wt%氯化鑭溶液再生，再生效率可達85%。1權(quán)利要求一種用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟在原料沸石中加入氯化鑭溶液，用28wt％的濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH為11～12，浸漬攪拌后除去濾液，烘干，高溫灼燒；冷卻后清洗殘留的鑭離子，烘干，得到負載氧化鑭的沸石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述原料沸石是經(jīng)過堿處理的沸石。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述堿處理是將原料沸石用2wt^的氫氧化鈉浸泡2h后，用蒸餾水洗至中性。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于原料沸石的質(zhì)量與220wt^氯化鑭溶液體積的比為1:5。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述氯化鑭溶液的濃度為15wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于浸漬攪拌時間是24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述烘干的溫度為8(TC。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法，其特征在于所述灼燒是在馬弗爐內(nèi)45(TC灼燒3.5h。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于除氟的負載氧化鑭的沸石的制備方法。本發(fā)明制備方法包括如下步驟在原料沸石中加入氯化鑭溶液，用28wt％的濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH，浸漬攪拌后除去濾液，烘干，高溫灼燒；冷卻后清洗殘留的鑭離子，烘干，得到負載氧化鑭的沸石。本發(fā)明方法制備得到的負載氧化鑭的沸石對氟的吸附能力強，除氟效果好，不會造成二次污染，既可用靜態(tài)吸附方式，亦可裝入填充柱用動態(tài)吸附方式除氟，適用于不同濃度、不同硬度的水質(zhì)，既適用于飲用水除氟，亦適用于高濃度含氟廢水的深度除氟。本發(fā)明方法制備得到的負載氧化鑭的沸石可以反復(fù)使用，再生方法簡單易行，再生效率高。文檔編號C02F1/28GK101780397SQ20101010589公開日2010年7月21日申請日期2010年1月29日優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日發(fā)明者毋福海,白研,陳漫霞,陳紅紅,黃麗玫申請人:廣東藥學(xué)院