用于改性硬表面的涂料組合物的制作方法

專利名稱：用于改性硬表面的涂料組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2000年6月14日提交的PCT申請(qǐng)序號(hào)US00/16349，2001年1月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/265,059，和2001年4月6日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)09/828,014的優(yōu)先權(quán)。
使用非光敏納米顆?？梢灾瞥蓪?duì)于改性的硬表面產(chǎn)生多種使用效果的涂料，組合物，方法和制品。這些表面改性可以產(chǎn)生耐久的、持久的或半永久性的多用途效果，相對(duì)于未用這種納米顆粒體系改性的硬表面來(lái)說(shuō)，其包括至少一種下列提高的表面性質(zhì)潤(rùn)濕和形成薄層、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、光滑、抗混濁、表面摩擦改性、活性物釋放和透明度(例如，在玻璃等情況下)。
當(dāng)前，解決涂料問(wèn)題的方法是借助于表面活性劑、成膜聚合物涂料、包含粘土的成膜聚合物涂料和光敏無(wú)機(jī)金屬氧化物涂料。但是，成膜聚合物(例如烷氧基化的硅氧烷，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)，聚(N-乙烯基咪唑)，聚環(huán)氧乙烷和聚交酯的二嵌段共聚物)的親和性很差，以致于其潤(rùn)濕/形成薄層的效果是暫時(shí)的，在1-2次漂洗，暴露于自然力(例如，雨等)或環(huán)境(例如淋浴的水)時(shí)，污斑/殘?jiān)?huì)再顯示出來(lái)。增加聚合物的量不能解決這一問(wèn)題。這一現(xiàn)象在汽車表面、住宅窗戶、建筑物外表面、淋浴元件和餐具上特別明顯，其中增加量的聚合物會(huì)導(dǎo)致無(wú)法接受的殘留問(wèn)題。在包含粘土的成膜聚合物涂層情況下，納米顆粒是制劑流變劑，本身不能給予所公開(kāi)的效果。該方法的一個(gè)例子公開(kāi)于美國(guó)專利5,429,999中，標(biāo)題為″OrganoclayCompositions Containing Two Or More Cations And One Or MoreOrganic Anions″，其中有機(jī)土膠凝劑在非水體系中的制劑和用途用于非水流體體系，例如用于油漆、墨水、和涂料中以提供提高的流變性質(zhì)。其它相關(guān)專利包括美國(guó)專利05,785,749，標(biāo)題為″Method ForProducing Rheological Additives And Coating CompositionsIncorporating Same″；美國(guó)專利05780376，標(biāo)題為″OrganoclayCompositions″；美國(guó)專利05,739,087，標(biāo)題為″Organoclay ProductsContaining A Branched Chain Alkyl Quaternary Ammonium Ion″；美國(guó)專利05,728,764，標(biāo)題為″Formulations Including ImprovedOrganoclay Compositions″；和美國(guó)專利06,036,765，標(biāo)題為″Organoclay Compositions And Method Of Preparation″。
解決這一問(wèn)題的另一種方法公開(kāi)于美國(guó)專利4,597,886中，標(biāo)題為″Dishwashing Compositions″，其中為減少在清洗過(guò)的物體上形成污斑和薄膜，在含酶餐具洗滌組合物中引入了有效量的層狀粘土(例如人造鋰蒙脫石)。美國(guó)專利4,591,448，標(biāo)題為″DishwashingCompositions″，公開(kāi)了將層狀粘土用于具有降低的9-11的pH的非酶餐具洗滌組合物中以提供減少在清洗過(guò)的制品上形成污斑和薄膜的效果。也參見(jiàn)美國(guó)專利4,591,449。歐洲專利139,330B1，標(biāo)題為″RinseAid″公開(kāi)了使用層狀粘土作為漂洗助劑或漂洗組分用于機(jī)洗餐具過(guò)程水漂洗步驟中以提供抗污點(diǎn)效果。在上述餐具護(hù)理專利中，層狀粘土被引入到機(jī)洗餐具洗滌劑或漂洗助劑中以單一用途用于防止在特定的洗滌周期內(nèi)形成污點(diǎn)和薄膜。與本發(fā)明不同，這些專利沒(méi)有公開(kāi)實(shí)質(zhì)上為預(yù)防而對(duì)納米顆粒涂層系統(tǒng)的要求。此外，它們沒(méi)有公開(kāi)在各種用途之間不進(jìn)行附加處理而具有的多用途效果(例如，抗污點(diǎn)、抗混濁，去污和修復(fù)表面小缺陷)。
使用納米顆粒的光敏金屬氧化物方法，例如氧化鋅(ZnO2)和二氧化鈦(TiO2)，具有嚴(yán)重的限制和難以克服的有害的表面效應(yīng)。使用TiO2對(duì)硬表面進(jìn)行官能化的潛力(1)被限制在暴露于露天量紫外線的表面上和(2)需要專門的表面安全預(yù)防措施以防止光敏化的損害。另外，TiO2難以用于所述表面并且常常需要對(duì)表面進(jìn)行專業(yè)處理。
在TiO2薄膜的情況下，日本專利11181339 A2，標(biāo)題為″Hydrophlic Coating Composition″的方法公開(kāi)了一種可室溫固化的涂料組合物，其包含一種含粒徑為1-100納米的光催化二氧化鈦顆粒和粒徑為1-100納米的氧化錫顆粒，且pH為8-12或0-5的含水流體；和在基材上形成并用波長(zhǎng)為200-400納米的紫外線照射時(shí)能顯示親水性的涂膜，并且所述光催化二氧化鈦是光激活的。其它公開(kāi)用于上述二氧化鈦涂料組合物的方法和制品的相關(guān)專利包括日本專利11172239A2，標(biāo)題為″Hydrophilic Member，Method ForHydrophilization/Hydrophilicity Retention Of Surface OfMember，And Hydrophilic Coating Composition″；日本專利10297436 A2，標(biāo)題為″Manufacture Of Mirror For Vehicle WithImproved Rainy Weather Visibility″；日本專利10046759 A2，標(biāo)題為″Roof Material Having Ice-Snow Sticking PreventivePerformance″；日本專利09056549 A2，標(biāo)題為″Anti-FoggingMirror″；日本專利00128672 A2，標(biāo)題為″Ceramic Ware And ItsProduction″；日本專利00096800 A2，標(biāo)題為″Antifouling BuildingMaterial And Manufacture Thereof″；日本專利11300303 A2，標(biāo)題為″Cleaning Method Of Composite Material And Self-CleaningComposite Material Mechanism″；日本專利10237431 A2，標(biāo)題為″Member With Ultrawater-Repellent Surface″；日本專利10212809A2，標(biāo)題為″Building Material For External Wall″；日本專利09230107 A2，標(biāo)題為″Anti-Fogging Glass Lens And Its Anti-Fogging Method″；和日本專利09228072 A2，標(biāo)題為″OutdoorMember″。在上述專利中，親水性TiO2薄膜可能引起有機(jī)底涂層以及它接觸到的任何橡膠或塑料的光降解和化學(xué)降解，并且需要專業(yè)裝置的應(yīng)用和處理。
美國(guó)專利4,164,509，標(biāo)題為″Process For Preparing FinelyDivided Hydrophobic Oxide Particles″公開(kāi)了一種通過(guò)將烴基化學(xué)鍵合到氧化物顆粒的表面上而制備金屬氧化物和/或硅氧化物的憎水性細(xì)散顆粒的方法。
很明顯，依舊需要通過(guò)涂料組合物、使用方法和制品來(lái)提高所有硬表面，包括但不局限于玻璃纖維，塑料，金屬，玻璃，陶瓷，木材，石頭，混凝土，柏油，礦物，和油漆表面的各種性質(zhì)，所述涂料組合物、使用方法和制品能使硬表面具有一種或多種以下非常合意的改性表面性質(zhì)，例如提高的表面潤(rùn)濕和形成薄層性，快速干燥，均勻干燥，去污，自清潔，抗污點(diǎn)，抗污垢沉積，更清潔的外觀，增加的光澤，增加的顏色，修復(fù)表面小缺陷，提高的光滑性，抗混濁性質(zhì)，表面摩擦改性，活性物釋放，減輕磨損破壞和提高的透明度。還依舊需要使這些改性的表面效果比聚合物專利所用方法帶來(lái)的效果更長(zhǎng)久，或比單獨(dú)使用光敏化涂料(例如TiO2)的方法更適應(yīng)消費(fèi)者對(duì)于半永久性應(yīng)用的要求。
在一般的涂料中納米顆粒已經(jīng)用于許多目的，但是沒(méi)有用于產(chǎn)生上述效果。在美國(guó)專利4173480，標(biāo)題為″Photographic Sheet WithSynthetic Hectorite Antistatic Additive As Sizing OrBackcoat″中公開(kāi)了一個(gè)例子，其中聚合物膜基材上涂了一層人造鋰蒙脫石粘土(具體是LaponiteSTM)。粘合劑是明膠、淀粉或羧甲基纖維素。在這里，主要效果是給予該表面防靜電性能。在本發(fā)明中，在將納米顆粒施用于表面上時(shí)不需要使用粘合劑。
另一個(gè)例子公開(kāi)于美國(guó)專利4,868,048中，標(biāo)題為″ConductiveSheet Material Having An Aqueous Conductive Composition″，其中在將其用作含有非環(huán)氧粘合劑的涂料之前要從人造鋰蒙脫石中除去某些餾分(即，氟鎂鈉石)。在這里，主要效果是給予該表面電荷傳導(dǎo)性。在本發(fā)明中，在將納米顆粒施用于表面上時(shí)不需要使用粘合劑。
另一個(gè)例子公開(kāi)于日本專利8053558 A2中，標(biāo)題為″Anti-FogSynthetic Resin Film For Agriculture″，其中膠體氧化鋁，膠體氧化硅，陰離子表面活性劑，有機(jī)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)層狀化合物形成在低溫和高溫下能顯示持續(xù)防霧性質(zhì)的薄膜。另一個(gè)例子公開(kāi)于日本專利04353438 A2中，標(biāo)題為″Transparent Plastic Films With Good DewAnd Blocking Preventing Effects″，其公開(kāi)了在可用于溫室、書籍封皮、卡片夾等的薄膜一側(cè)上的Li-Mg-Na硅酸鹽層，也參見(jiàn)EP0732387，標(biāo)題為″Antifogging agent composition andagricultural film coated therewith″。
另一個(gè)例子公開(kāi)于美國(guó)專利4,786,558中，標(biāo)題為″CompositeFilm And Antistatic Composite Film Comprising A SwellableInorganic Silicate″，其中通過(guò)用各種離子對(duì)其進(jìn)行處理而將無(wú)機(jī)納米顆粒改性，以提供具有抗靜電效果的含有可膨脹無(wú)機(jī)硅酸鹽的復(fù)合薄膜。
另一個(gè)例子公開(kāi)于WO99/00457A1中，標(biāo)題為″Coating Agent ForReducing The Soiling Process Of Facades″，其中所述發(fā)明涉及用于降低建筑物正面積垢過(guò)程的體系的制備。在這里公開(kāi)了將層狀硅酸鹽用作膠凝劑，但是它不能獨(dú)自擔(dān)負(fù)起降低表面積垢效果的責(zé)任。
另一個(gè)方法公開(kāi)在授權(quán)于Campbell等人的美國(guó)專利5,853,809中，標(biāo)題為″Scratch Resistant Clearcoats Containing SurfaceReactive Microparticles and Method Therefor″。該專利旨在提供在施用之后，在包括汽車車體鑲板的最外層形成透明涂層的涂料組合物。為了提高抗刮力，在涂料組合物中加入了活性無(wú)機(jī)微粒。
另一個(gè)方法公開(kāi)于美國(guó)專利6,020,419中，標(biāo)題為″TransparentCoating Compositions Containing Nanoscale Particles AndHaving Improved Scratch Resistance″，其中通過(guò)使用納米顆粒，在涂料中可以得到特定的性質(zhì)組合，例如透明度和耐磨性的組合。
本發(fā)明涉及能為某些重要的硬表面提供耐久的，持久的或半永久性的多用途效果的物質(zhì)，涂料，組合物，方法，和制品，這些多用途效果包括以下所列的至少一種相對(duì)于不用所述物質(zhì)、涂料或涂料組合物處理的透明表面來(lái)說(shuō)，具有提高的表面潤(rùn)濕和薄層形成性，快速干燥，均勻干燥，去污，自清潔，抗污點(diǎn)，抗污垢沉積，更清潔的外觀，增加的光澤，增加的顏色，修復(fù)表面小缺陷，提高的光滑性，抗混濁性質(zhì)，表面摩擦改性，活性物釋放，減輕磨損破壞，和提高的透明度(后者適用于例如玻璃等表面的情況，特別是這種表面被弄臟或與水接觸之后)，以及在表面是用來(lái)起反射作用的情況下(例如鏡子)具有防霧性質(zhì)。
用于涂敷硬表面的物質(zhì)可以包括許多種非光敏納米顆粒，或它可以包括硬表面涂料組合物。這種涂料組合物可以包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)任選的表面活性劑；(c)任選的與所述納米顆粒表面締合的大量的一種或多種顯示出親水、憎水及其混合性質(zhì)的官能化表面分子；(d)任選的一種或多種輔助成分；和(e)任選的適合的載體介質(zhì)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種將基本上透明的涂料施用于硬表面的方法，包括將含有有效量非光敏納米顆粒的物質(zhì)施用于硬表面；和，活性固化該物質(zhì)以在硬表面上形成涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了通過(guò)如下步驟使用涂料組合物的方法(a)將所述納米顆粒在適合的載體介質(zhì)中混合以形成所述涂料組合物；(b)任選地將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與輔助成分混合以形成所述涂料組合物；(c)任選地將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與表面活性劑混合以形成所述涂料組合物；(d)任選地將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與輔助成分和表面活性劑混合以形成所述涂料組合物；(e)將所述涂料組合物施用于硬表面上；(f)使所述涂料組合物干燥，或干燥所述涂料組合物；和(g)需要的話，任選重復(fù)(a)-(f)的任何步驟。
干燥步驟可以包括在環(huán)境條件下的空氣干燥，或可以包括通過(guò)利用能加速干燥過(guò)程的任何已知的技術(shù)活性干燥涂料組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加熱干燥硬表面涂料組合物可以大大地增加硬表面涂層的耐久性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種含有涂敷器，例如噴霧分配器，浸泡容器，軟管噴霧分配器連接物，織物或多孔制品，例如海綿的制品；其還包含(a)涂料組合物，其中所述涂料組合物呈選自液體、液態(tài)濃縮物、凝膠、粉末、片劑、顆粒及其混合物的外形；(b)任選的水或去離子水源；和(c)任選的一套與所述噴霧分配器有關(guān)的說(shuō)明書，包括教導(dǎo)如何從所述噴霧分配器中將所述涂料組合物分配到所述硬表面上的說(shuō)明書。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種涂有涂料組合物的處理過(guò)的硬表面。用本發(fā)明的有益試劑物質(zhì)處理過(guò)的基材在濕潤(rùn)和薄層形成性、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑性、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度方面比不用這種有益試劑物質(zhì)處理的基材顯示出更大的提高。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種涂有可剝離涂料組合物的處理過(guò)的硬表面。在已經(jīng)剝離掉至少一個(gè)有效的納米顆粒層之后，比起不用這種有益試劑物質(zhì)處理的基材來(lái)，用本發(fā)明的有益試劑物質(zhì)處理過(guò)的基材在去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀方面顯示出更大的提高。
許多其它的實(shí)施方案也是可以的。本發(fā)明所述實(shí)施方案的這些要素也可以以其它方式組合，或與其它的要素組合形成更進(jìn)一步的實(shí)施方案。
本發(fā)明中所有的百分比，比例和部分均以純產(chǎn)品的重量計(jì)，除非另有陳述。本發(fā)明中所有的引用文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
圖2是類似于

圖1的示意性側(cè)視圖，僅僅顯示除去頂層納米顆粒如何可以除去涂層上沉積的污垢。
圖3是類似于圖1和2的示意性側(cè)視圖，顯示出除去過(guò)程的進(jìn)一步的步驟。
圖4是表示出用于汽車工業(yè)的透明涂料施用方法的一個(gè)實(shí)施方案的步驟流程圖。
圖5是能為表面提供有效親水改性的納米顆粒涂層的非限制性實(shí)施例的原子力顯微鏡照片，其中在左邊的影像代表處理過(guò)的樣品的局部解剖圖，在右邊的影像代表處理過(guò)的樣品的相。
圖6是能為表面提供極不有效親水改性的納米顆粒涂層的非限制性實(shí)施例的原子力顯微鏡照相，其中在左邊的影像代表處理過(guò)的樣品的局部解剖圖，在右邊的影像代表處理過(guò)樣品的相。
發(fā)明詳述硬表面玻璃纖維表面包括樹(shù)脂，聚合物，加強(qiáng)布和纖維。由玻璃纖維制成的硬表面包括但是不局限于浴缸、船、摩托車、汽車車身、獨(dú)木舟、飛機(jī)、模型飛機(jī)、jet滑雪板、雕刻以及傳統(tǒng)的工業(yè)塑件和制模的制品。
有七種基本類型的硬表面塑料，其包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚合物及其混合物。這些類型的塑料也可以與其它的物質(zhì)，包括但不限于納米顆粒結(jié)合以制備各種復(fù)合物。在可以由塑料制造的制品的數(shù)量和類型上，制造商是不受任何限制的。碳和石墨纖維是用作塑性復(fù)合材料增強(qiáng)劑的高強(qiáng)度材料。塑料制品的例子包括瓶子、大口瓶、壺、袋、蓋子、管、家具、容器、帽子、杯子、托盤、飛機(jī)機(jī)身和翅膀、航天飛船構(gòu)件和運(yùn)動(dòng)設(shè)備。
鐵和有色金屬表面均可用于本發(fā)明。這些包括鋁、黃銅、青銅、鉻、銅、錫、鋅、鐵、不銹鋼和鋼。金屬表面的例子包括(例如建筑物、門、窗框、汽車、船、構(gòu)件等，種類太多以致于不能全提到)。
有三種基本類型的玻璃片、板和浮體。通過(guò)在制造和加工期間加入化學(xué)品或其它成分可以將這些基本玻璃類型轉(zhuǎn)換為能滿足現(xiàn)代人對(duì)于舒適、可靠、安全、和建筑學(xué)需要的類型。
有許多可利用的獨(dú)特的餐具表面類型。餐具可以包括玻璃器具、陶瓷制品、塑料器具、木制品和金屬制品。餐具的例子包括瑪瑙器皿、黑色磁器、素瓷、骨炭瓷、花椰菜制品、乳酪色陶器、白釉藍(lán)彩陶器、陶器、燒制器皿、瓷器、鐵礦石、塞孔盤、碧玉、虹彩陶瓷器、錫釉陶器、斑紋陶器、伯利安瓷、pate-surpate、珍珠制品、磁器、紅土陶、鹽釉、施釉陶器、雪人瓷器、軟瓷器、斑紋釉藝術(shù)陶器、太姆華斯豬圖、粗陶瓷、龜甲制品和傳輸制品。器皿也可以由任何以上的物質(zhì)制造。
陶瓷表面包括琉璃瓦、彩色鑲嵌瓷瓦和方磚。瓷磚的應(yīng)用包括廚房工作臺(tái)面、墻、地板、天花板和器械。
其它類型的表面，例如污水槽、浴缸、和衛(wèi)生間可以用磁器、陶瓷、或其它物質(zhì)制造。
有許多類型的可利用的木表面。包括木質(zhì)表面的某些類型木材的例子選自榿木、槐木、山楊、山毛櫸、樺樹(shù)、bocote、bubinga、灰胡桃、雪松、櫻桃、毒黃檀、caharywood、柏木、烏木，山核桃樹(shù)，冬青樹(shù)，西阿拉黃檀木，美國(guó)梧桐，皂角樹(shù)，桃花心木，楓木，橡樹(shù)，osage，parawood，紅木，美洲山核桃樹(shù)，柿樹(shù)，楊樹(shù)，紫心木，紅心木，玫瑰木，西班牙香椿，三球懸鈴木，柚木，郁金香木，胡桃木，wenge，斑木，ziricote。由木材制成的制品可以包括家具，棒球拍，椅子，凳子，家具，把手，馬達(dá)-交通工具元件，桶和板條箱，運(yùn)動(dòng)和體育物品，鐵路軌枕，飾面薄板，地板，處理過(guò)的板材，例如用于甲板、板壁、板條箱和內(nèi)部裝修的板材。
有三種基本類型的可利用的石頭表面-火成巖，變形巖，和沉積巖。某些這種表面包括花崗巖，大理石，板巖，沙巖，蛇紋巖，片巖，片麻巖，石英巖，沙巖，石灰石和毛石。石頭常常用于建筑房屋，道路，墻，壁爐和紀(jì)念碑。也有許多類型的可利用的混凝土表面。這種表面包括無(wú)筋混凝土，鋼筋混凝土，現(xiàn)澆混凝土，預(yù)制混凝土，后張混凝土，和預(yù)應(yīng)力混凝土?；炷帘砻娴睦影ńㄖ卧?，橋單元，墻，街道，路緣和排水槽。瀝青分為四種類型-熱混瀝青，冷混瀝青，glassphalt和橡膠化瀝青。瀝青被用于路面、墻、屋頂和運(yùn)動(dòng)跑道上。有大量的可利用的礦物表面。礦物包括金屬礦石及其它可以礦化的天然物質(zhì)。礦物表面的例子可以包括珠寶、家具、建筑單元和其它。最后，涂敷和上油漆的表面也是可以通過(guò)本發(fā)明進(jìn)行改性以取得希望效果的硬表面的例子。
在某些方面，本發(fā)明中描述的硬表面優(yōu)選為剛性的(非柔性)。不被認(rèn)為是剛性表面的例子將包括薄膜。在某些方面，本發(fā)明中描述的表面比厚度為0.1毫米的合成樹(shù)脂薄膜更具剛性。
在某些方面，希望將涂料組合物施用于暴露的表面。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂暴露的表面＂包括暴露于自然環(huán)境的外表面。在某些方面，涂料組合物被施用于與水進(jìn)行周期性接觸的內(nèi)表面(包括但不限于上述的浴室表面)。與水進(jìn)行周期性活性接觸的內(nèi)表面可能與水或冷凝物僅僅被動(dòng)地積聚在其上的內(nèi)表面不同，因?yàn)榍罢呖赡苡兴茉　⑵椿驗(yàn)R落在其上。
在某些方面，本發(fā)明中描述的硬表面沒(méi)有必要是透明的，也就是說(shuō)，表面可以是半透明的或不透明的。納米顆粒體系納米顆粒體系包含含許多非光敏納米顆粒的表面改性劑。納米顆粒體系可能與膠體(懸浮在溶液中的微粒)不同，因?yàn)樵诮M合物被施用于表面上之后，納米顆粒能夠形成涂層或?qū)?，而膠體通常僅僅被認(rèn)為是分散在另一種介質(zhì)中。
納米顆粒體系可以包含用于普通硬表面改性目的以產(chǎn)生希望的多用途效果的物質(zhì)，組合物，設(shè)備，器械，程序，方法，條件等，所述效果包括提高的濕潤(rùn)和薄層形成性、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑性、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度。
納米顆粒，定義為直徑為約400納米或更小的顆粒，在技術(shù)上是很重要的，因?yàn)樗鼈兊念w粒組成尺寸非常小，所以被用于制造具有新型和有益性質(zhì)的構(gòu)件、涂料和設(shè)備。可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出粒徑為約1納米-約400納米的納米顆粒。在本發(fā)明中，納米顆粒的粒度分布可以落在約1納米或更小-小于約400納米，或者從約1納米-小于約100納米，或者從約1納米-小于約50納米范圍內(nèi)的任何地方。例如，層狀人造硅酸鹽可以具有約25納米的平均粒徑，而其粒度分布通常可以在約10納米-約40納米之間變化?；蛘?，納米顆粒也可以包括粒徑為約1納米或更小-約100納米，或者從約1納米-約5 0納米的晶體或無(wú)定形粒子。納米管可以包括高達(dá)1厘米長(zhǎng)，或者粒徑為約1納米或更小-約50納米的結(jié)構(gòu)。
無(wú)機(jī)納米顆粒通常以氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的形態(tài)存在。某些層狀粘土礦物和無(wú)機(jī)金屬氧化物可以作為納米顆粒的例子。適合用于本發(fā)明的層狀粘土礦物包括地質(zhì)學(xué)種類為蒙脫石、白陶土、伊利石、綠泥石、綠坡縷石和混合層粘土的那些。屬于這些種類的具體粘土的典型實(shí)例是蒙脫石、白陶土、伊利石、綠泥石、綠坡縷石和混合層粘土。蒙脫石，例如包括蒙脫土、膨潤(rùn)土、葉卉石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、囊脫石、滑石、貝得石、鉻蒙脫石和蛭石。白陶土包括高嶺土，地開(kāi)石，珍珠陶土，葉蛇紋石，蠕陶土，埃洛石，indellite和纖蛇紋石。伊利石包括漂云母，白云母，鈉云母，金云母和黑云母。綠泥石包括綠泥間蛭石，葉綠泥石，片硅鋁石，須藤石，葉綠泥石和斜綠泥石。綠坡縷石包括海泡石和polygorskyte?；旌蠈诱惩涟ㄢc板石和vermiculitebiotite。這些層狀粘土礦物的變體和同晶取代物能提供獨(dú)特的應(yīng)用。
本發(fā)明的層狀粘土礦物可以是天然存在的或者是人造的。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的例子使用了天然或人造的鋰蒙脫石，蒙脫土和膨潤(rùn)土。另一個(gè)實(shí)施方案使用了市售的鋰蒙脫石粘土，商品鋰蒙脫石的典型來(lái)源是來(lái)自于美國(guó)Southern Clay Products公司的Laponites；來(lái)自美國(guó)R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和Veegum F；以及來(lái)自美國(guó)Baroid Division，National Read Comp.的Barasyms，Macaloids和Propaloids。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)金屬氧化物可以是天然存在或人造的二氧化硅基或氧化鋁基納米顆粒。鋁可以存在于許多天然存在的來(lái)源，例如高嶺土和鋁礬土中。通過(guò)哈爾法或拜耳法對(duì)氧化鋁的天然來(lái)源進(jìn)行加工可得到希望的所需氧化鋁類型。各種形式的氧化鋁可以以Gibbsite，Diaspore和Boehmite的形式得自，例如Condea的制造商。
天然粘土-天然粘土礦物通常以層狀硅酸鹽礦物的形態(tài)存在，不太經(jīng)常以無(wú)定形礦物的形態(tài)存在。層狀硅酸鹽礦物具有排列成平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO4四面體片。2∶1型層狀硅酸鹽礦物含有具三個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的幾個(gè)到幾十個(gè)硅酸鹽片的紋層構(gòu)造，其中鎂八面體片或鋁八面體片夾在兩個(gè)二氧化硅四面體片之間。
一片可膨脹的層狀硅酸鹽帶有負(fù)電荷，并且所述電荷通過(guò)堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子的存在而得以中和。蒙脫石或可膨脹的云母可以分散在水中形成具有觸變性能的溶膠。另外，蒙脫石型粘土的絡(luò)合物變體可以通過(guò)與各種陽(yáng)離子有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)而形成。作為這種有機(jī)絡(luò)合物的例子，其中通過(guò)陽(yáng)離子交換引入了二甲基二(十八烷基)銨離子(季銨離子)的親有機(jī)質(zhì)粘土已經(jīng)在工業(yè)上生產(chǎn)并且用作了涂料的膠凝劑。
人造粘土-通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚳刂?，用于制備人造納米級(jí)粉末(即人造粘土)的方法實(shí)際上的確可得到納米級(jí)的初始粒子。但是，所述顆粒通常不以離散微粒的形式存在，反而由于初始粒子的硬結(jié)作用而主要呈凝聚物的形式。這種凝聚物的粒徑可以達(dá)到數(shù)千納米，結(jié)果不能獲得與顆粒納米級(jí)性質(zhì)相關(guān)的所希望的特征。顆?？梢员唤饩?，例如通過(guò)EP-A637,616中描述的研磨或通過(guò)分散在適合的載體介質(zhì)，例如水或水/醇及其混合物中而被解聚。
納米級(jí)粉末，例如層狀水合硅酸鹽，層狀水合硅酸鋁，氟硅酸鹽，云母-蒙脫土，水滑石，硅酸鎂鋰及氟硅酸鋰鎂的制備方法是通用的。硅酸鎂鋰的取代變體的例子是其中羥基被氟部分取代的硅酸鎂鋰。鋰和鎂也可以被鋁部分取代。事實(shí)上，硅酸鎂鋰可以被選自鎂，鋁，鋰，鐵，鉻，鋅及其混合物中的任何物質(zhì)同晶取代。
人造鋰蒙脫石的首次合成是在二十世紀(jì)六十年代初期，現(xiàn)在在市場(chǎng)上由Southern Clay Products Inc.以商品名LaponiteTM出售。市售的LsponiteTM有許多等級(jí)或變體和同晶取代物。商品鋰蒙脫石的例子是Lucentite SWNTM，LaponiteSTM，Laponite XLSTM，Laponite RDTM和Laponite RDSTM。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用了具有下列特征的Laponite XLSTM分析(干基成分)SiO259.8％，MgO 27.2％，Na2O 4.4％，Li2O 0.8％，結(jié)構(gòu)H2O7.8％，另外有焦磷酸四鈉(6％)；比重2.53；堆積密度1.0。
人造鋰蒙脫石，例如Laponite RDTM不包含任何氟。用氟同晶取代羥基后將產(chǎn)生被稱為氟硅酸鋰鎂鈉的人造粘土。這些氟硅酸鋰鎂鈉，在市場(chǎng)上以LaponiteTM和Laponite STM出售，其包含大約5wt％的氟離子。Laponite BTM也是氟硅酸鋰鎂鈉，其具有平的圓盤形狀，平均粒徑為約25納米(直徑)，厚度為約1納米。另一種變體稱為L(zhǎng)aponite STM，其包含約6％的多磷酸四鈉作為添加劑。不希望受束縛于任何特定的理論，在有些情況下，Laponite BTM本身被認(rèn)為能夠提供更均勻的涂層(也就是說(shuō)，更連續(xù)，即在干燥后的涂層中裂口更少)，并且比一些其它等級(jí)的LaponiteTM自身(例如Laponite RDTM)能提供更堅(jiān)實(shí)的(或耐久的)涂層。涂層優(yōu)選在已經(jīng)涂敷的表面上形成至少一層納米顆粒，并且基本上是均勻的。
LaponiteTM具有如下化學(xué)式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-，其中w＝3-6，x＝O-3，y＝O-4，z＝12-2w-x，并且總負(fù)晶格電荷被反離子平衡；其中，反離子選自Na+，K+，NH4+，Cs+，Li+，Mg++，Ca++，Ba++，N(CH3)4+及其混合物。
根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合，使用LaponiteTM的變體和同晶取代物能為設(shè)計(jì)本發(fā)明涂料組合物的希望的性質(zhì)提供很大的彈性。LaponiteTM的單一片狀物在其層面上帶有負(fù)電荷，并且具有高濃度的表面結(jié)合水。當(dāng)施用于硬表面時(shí)，會(huì)對(duì)硬表面進(jìn)行親水性改性，硬表面會(huì)顯示出令人驚訝的和顯著提高的濕潤(rùn)和薄層形成性、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑性、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度性質(zhì)。另外，LaponiteTM改性的表面會(huì)顯示出某些＂自清潔＂性質(zhì)(通過(guò)水，例如雨水漂洗去除污垢)和/或去污效果(通過(guò)溫和的機(jī)械作用可剝離頂層)。親水性也可以為暴露的納米顆粒層提供耐被憎水性污垢污染的能力。
與用有機(jī)聚合物進(jìn)行的親水改性相反，LaponiteTM在單獨(dú)使用或與帶電荷的改性劑結(jié)合使用時(shí)提供的效果是長(zhǎng)久的。例如，與用當(dāng)前的親水聚合物技術(shù)涂敷的表面進(jìn)行的用自來(lái)水或雨水漂洗一次后的結(jié)果比較，在多次漂洗后，其仍能在汽車車身和玻璃窗上保持形成薄層/抗污點(diǎn)效果。
無(wú)機(jī)金屬氧化物-無(wú)機(jī)金屬氧化物通常分為兩種光敏和非光敏納米顆粒。光敏金屬氧化物納米顆粒的一般例子包括氧化鋅和二氧化鈦。光敏金屬氧化物納米顆粒需要用可見(jiàn)光(例如氧化鋅)或者紫外光(TiO2)進(jìn)行光敏化。氧化鋅涂層通常用作抗菌劑或防污劑。
二氧化鈦一般為粒徑為1-100納米，或1-10納米的金紅石，銳鈦礦和無(wú)定形二氧化鈦，或具有上述粒徑的分散形式的二氧化鈦。對(duì)于這種二氧化鈦顆粒開(kāi)始出現(xiàn)了許多有趣的工業(yè)應(yīng)用如用作化妝品，塑料，硅氧烷樹(shù)脂和大漆的光敏紫外掩蔽劑，其中由于粒徑小而產(chǎn)生的透明性是特別希望的顆粒特征；作為阻燃劑和用于增加硅氧烷和塑料的折射率，如在FR2682369中所描述的；防止有機(jī)污染物，包括鹵化污染物在廢水中通過(guò)光催化降解；加速可(生物)降解聚合物的分解；作為新型染料太陽(yáng)能電池的載體物質(zhì)，如在PCT-WO93/20569中所述的；與使用相同方法生產(chǎn)的SiO2一起作為特種玻璃的組分(日本專利10,297,436A2)。
非光敏金屬氧化物納米顆粒不使用紫外光或可見(jiàn)光產(chǎn)生期望的效果。非光敏金屬氧化物納米顆粒的例子包括二氧化硅和氧化鋁。
可以使用溶膠/凝膠方法，通過(guò)控制分子量增加而從金屬醇鹽開(kāi)始制備平均直徑小于50納米的顆粒。這種體系被，例如用作涂料組合物或活性物質(zhì)前體，如在″The Polymeric Materials Encyclopedia″，1996，第6卷，4782-4792及以下中所描述的。
納米級(jí)金屬氧化物溶膠通常是10-50％的平均粒徑為2納米-約50納米的金屬氧化物(Si，Al，Ti，Zr，Ta，Sn，Zn)在水或有機(jī)介質(zhì)中形成的膠體溶液。金屬氧化物的親有機(jī)質(zhì)顆粒選自氧化鋁(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)，二氧化鈦(TiO2)，在這一方法中，金屬氧化物顆粒的含水醇懸浮液不含有在金屬氧化物顆粒表面上直徑小于5納米的孔。通過(guò)顆粒表面的電和/或立體穩(wěn)定化可以防止這種金屬氧化物溶膠凝聚?？梢蕴貏e提到二氧化硅水溶膠，其可以例如通過(guò)離子交換法從堿性溶液中制備(例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A23卷，VCH-Verlag，Weinheim，1993，614-629頁(yè))。這種產(chǎn)品是市售的，例如以商品名如Levasil出售(Bayer AG)。
勃姆石氧化鋁是一種可水分散的平均粒徑為約25納米(直徑)，厚度為約2-4納米的無(wú)機(jī)金屬氧化物。這種產(chǎn)品是市售的，例如以商品名Disperal P2TM出售。
先有技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容已經(jīng)表明，可以用膠態(tài)二氧化硅溶膠涂敷纖維素質(zhì)。過(guò)去，對(duì)于用于紙制品，特別是包含再循環(huán)紙纖維的紙板的防滑表面組合物通常使用稀釋膠態(tài)二氧化硅和脲的水溶液，其公開(kāi)于Carstens的美國(guó)專利4,418,111和4,452,723中(轉(zhuǎn)讓給了Key TechCorporation)。為了提供防滑性要使用膠態(tài)二氧化硅溶膠來(lái)涂敷紙張，其公開(kāi)于美國(guó)專利2,643,048和2,872,094中。
無(wú)機(jī)金屬氧化物納米顆粒提供了在層狀粘土所提供效果以外的額外效果，其中可以不進(jìn)行凝膠化就制備出濃縮的無(wú)機(jī)金屬氧化物溶膠。這特別有利于在施用涂料組合物之前進(jìn)行稀釋步驟的應(yīng)用場(chǎng)合。另外，無(wú)機(jī)金屬氧化物納米顆?？梢蕴峁?duì)于制備納米顆粒分，稀釋納米顆粒分散液組合物時(shí)使用的硬水的耐受性，并且可將納米顆粒組合物應(yīng)用于表面含有硬水離子的場(chǎng)合。
也已經(jīng)使用膠態(tài)二氧化硅溶膠來(lái)賦予紙張硬度并通常用于紙張?zhí)幚?，如公開(kāi)于美國(guó)專利2,883,661；2,801,938；2,98 0,558及其它專利中。帶電荷的官能化分子在本發(fā)明中，一種或多種帶電荷的官能化表面分子可以包括至少兩種不同類型的官能化表面分子。此外，帶電荷的官能化表面分子選自聚合物，共聚物，表面活性劑及其混合物。官能化表面分子也可以選自由Ca+2，Mg+2，Ba+2，Al+3，F(xiàn)e+2，F(xiàn)e+3，Cu+2及其混合物組成的多價(jià)無(wú)機(jī)鹽，其中適當(dāng)?shù)年庪x子用來(lái)平衡電荷。
在應(yīng)用中，可以以兩步法，先通過(guò)使用LaponiteTM作為底層涂料或底漆，然后用官能化的帶電荷分子處理帶負(fù)電荷的表面來(lái)加強(qiáng)親水性改性。具體而言，LaponiteTM和乙氧基化的季化低聚胺的順序成層可導(dǎo)致接觸角降低，所處理表面的形成薄層/潤(rùn)濕性能增加。另外，如果帶電荷的官能化分子具有親脂性組分，Laponite處理過(guò)的表面可以被疏水性改性。網(wǎng)狀物，納米粘土加上帶電荷的官能化分子的結(jié)合能提供形成硬表面親水/親脂性特征的新型方法。
類似地，可以以兩步法，先通過(guò)使用氧化鋁作為底層涂料或底漆，然后用官能化的帶電荷分子處理帶正電荷的表面來(lái)加強(qiáng)親水性改性。具體而言，氧化鋁和親水性陰離子聚合物的順序成層會(huì)導(dǎo)致所處理表面形成薄層/潤(rùn)濕性增加。另外，如果帶電荷的官能化分子具有親脂性組分，氧化鋁處理過(guò)的表面可以被疏水性改性。網(wǎng)狀物，無(wú)機(jī)金屬氧化物加上帶電荷的官能化分子的結(jié)合能提供形成硬表面親水/親脂性特征的新型方法。I.組合物如果涂料呈組合物形式，涂料組合物可以呈任何形式，如液體(水或非水液體)，顆粒，糊狀物，粉末，噴霧，泡沫，片狀，凝膠劑等。顆粒狀組合物可以呈＂壓實(shí)＂形式，液體組合物也可以呈＂濃縮＂的形式。本發(fā)明的涂料組合物包括用于任何適合的硬表面上的組合物，所述硬表面包括但不限于玻璃纖維，塑料，金屬，玻璃，陶瓷，木材，石頭，混凝土，瀝青，礦物，涂敷的表面，涂漆的表面及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硬表面涂料組合物包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)任選的一種或多種輔助成分；和(c)任選的適合的載體介質(zhì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，硬表面涂料組合物包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)表面活性劑；(c)任選的一種或多種輔助成分；和(d)適合的載體介質(zhì)。
或者，在可用于涂敷各種各樣需要處理的硬表面的組合物中可以包含有效量的一種或多種上述納米顆粒。這里使用的＂有效量的一種或多種納米顆粒＂是指具體組合物中要給予硬表面希望的涂敷效果所需的上述本發(fā)明納米顆粒的量(例如，在表面上提供殘余親水涂層的有效量)。這種有效量可以很容易地被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定，并且它以許多因素為基礎(chǔ)，如使用的特定納米顆粒，硬表面涂層的應(yīng)用場(chǎng)合，硬表面涂料組合物的具體組成，和是否需要液體或干燥(例如，顆粒，粉末)組合物等。
本發(fā)明中有效量的非光敏納米顆粒，如天然粘土，人造粘土或無(wú)機(jī)金屬氧化物，要求至少有10％的目標(biāo)表面被改性以獲得所希望的效果。
在本發(fā)明描述的物質(zhì)或組合物中納米顆粒的濃度可以高達(dá)100％。使用這種高濃度納米顆粒的非限制性例子是，如果納米顆粒單獨(dú)施用時(shí)，以粉末的形式施用到要處理的表面上。
本發(fā)明所述的納米顆粒涂料組合物可以在表面，包括垂直面上提供希望的性能，甚至當(dāng)使用相對(duì)少量的組合物時(shí)也是如此。例如，可以用用量小于或等于約25微克納米顆粒/cm2表面，或者低于25微克(如，20，15，10，5，0.5等)的任何數(shù)量的納米顆粒涂料組合物涂敷垂直表面。在其它的選擇性方案中，納米顆粒在表面上的涂敷重量可以以一定的范圍表示，包括但不局限于任何數(shù)值范圍，不需要對(duì)其進(jìn)行明確說(shuō)明，也就是說(shuō)，低于以上的涂敷重量(25微克納米顆粒/cm2)。因此，涂料組合物可以以稀釋液體，而不是凝膠的更便利和更經(jīng)濟(jì)的形式施用。這種實(shí)施方案中的涂料組合物，因?yàn)槭┯米饕槐?，所以?huì)在表面上快速干燥，而不會(huì)從垂直表面流下或滴下。(當(dāng)然，在其它實(shí)施方案中，可以使用更高的涂料重量)在本發(fā)明的一個(gè)非限定性方面中，施用于硬表面前涂料組合物中納米顆粒的濃度小于或等于涂料組合物重量的約50wt％，或低于涂料組合物重量的50wt％的作何數(shù)量(例如，小于或等于約20％-小于或等于約1％，或更低，例如當(dāng)涂料組合物為將噴霧到硬表面上的液體時(shí)；或者，小于或等于約0.5％，或者小于或等于約0.1％)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，涂料組合物是通過(guò)將干燥納米顆粒粉末分散到去離子水中以形成濃度為1％的混合物來(lái)制備的。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)用去離子水稀釋納米顆粒凝膠以形成濃度為1％的混合物來(lái)制備的，然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成透明涂層，該涂層覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％的所述表面。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)用去離子水稀釋濃度為10％的勃姆石氧化鋁(例如Condea，Inc的Disperal P2TM)涂料組合物以形成濃度為0.1％的混合物來(lái)制備的。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)用去離子水稀釋濃度為1％的氟硅酸鋰鎂鈉(例如，Southern Clay Products，Inc的Laponite BTM)涂料組合物以形成濃度為0.1％的混合物來(lái)制備的。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)用去離子水稀釋濃度為1％的硅酸鈉鎂鋰(例如，Kobo Products，Inc的LucentiteSWNTM)涂料組合物以形成濃度為0.1％的混合物來(lái)制備的。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)將干燥的納米顆粒粉末分散到去離子水中以形成濃度為0.1％的混合物來(lái)制備的。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在其它的實(shí)施方案中，涂料組合物是通過(guò)將干燥的納米顆粒粉末與表面活性劑和分散劑一起分散到自來(lái)水中制備的，這樣便不需要使用去離子水。這種涂料組合物的兩個(gè)非限定性例子提供于說(shuō)明書末端的實(shí)施例部分。其它適合的分散劑的例子包括，但是不局限于聚(丙烯酸/烯丙醇)，聚(丙烯酸/馬來(lái)酸)，聚(羥基丙烯酸)，聚(四亞甲基-1，2-二羧酸)，聚(4-甲氧基四亞甲基-1，2-二羧酸)，三聚磷酸鈉，焦磷酸鹽，和本發(fā)明所述的其它分散劑和助洗劑。然后通過(guò)噴霧，浸漬，涂刷，擦抹或者其它方式將該混合物施用于所述表面以形成涂層，特別是覆蓋至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂層。
在一個(gè)非限制性的方面，有效量的能為納米顆粒表面提供憎水性的帶電荷的官能化表面分子通常對(duì)納米顆粒表面的約1％-約100％進(jìn)行改性，或?qū)ν苛辖M合物的約0.01-約5wt％進(jìn)行改性。
在其它的實(shí)施方案中，帶電荷的官能化分子可用于幫助向要涂敷的表面?zhèn)鬟f納米顆粒，而不是對(duì)其特征進(jìn)行改性。例如，在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，在納米顆粒涂層難以與另一種載體介質(zhì)結(jié)合，或難以將納米顆粒施用于特定表面上的情況下，為了幫助將納米顆粒傳遞到要涂敷的表面上，可以將表面活性劑與納米顆?；旌稀＠?，如果納米顆粒與有機(jī)透明涂料組合物一起使用，可能難于將納米顆粒懸浮在透明涂料組合物中，或難于在這種透明涂料組合物的表面上鋪展納米顆粒涂層。在這種情況下，在納米顆粒中加入相對(duì)少量的表面活性劑(例如，事實(shí)上可以是任何數(shù)量的表面活性劑或官能化分子，例如化學(xué)計(jì)量)將有助于克服這些困難。在這種情況下，帶電荷的官能化分子的量可以低于涂料組合物的約0.01％。
其中可以使用本發(fā)明納米顆粒的各種涂料和涂料組合物的幾個(gè)非限定性的例子將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的討論。同樣，涂料組合物可以包含占涂料組合物重量的約0.001％-約99.999％，或者約0.01％-約99.99％的輔助物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，涂料組合物包含小于或等于約10wt％(或低于約10％)的不同于納米顆粒和載體介質(zhì)的其它成分，或者，小于或等于10％的任何百分比(例如，小于或等于約5％，或者小于或等于約1％)的其它成分。
這里使用的＂涂料＂和＂涂料組合物＂包括手動(dòng)和機(jī)器施用的涂料，組合物，包括添加劑涂料，添加劑組合物，以及適合于浸泡和/或預(yù)處理不潔或污染硬表面的組合物。本發(fā)明的涂料，涂料組合物和/或方法和/或制品適合于所有的用途，包括加工業(yè)，商業(yè)，工業(yè)，機(jī)構(gòu)，農(nóng)業(yè)和/或家庭使用。
當(dāng)涂料組合物被配制為適合于用在以上列舉的方法或制品中的組合物時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物可以既包含有效量的納米顆粒，又包含適合的載體介質(zhì)以形成納米顆粒體系，并且可以任選包括一種或多種以下所列物質(zhì)表面活性劑，一定量的一種或多種帶電荷的官能化表面分子，光敏納米顆粒，和一種或多種輔助成分。
本發(fā)明的涂料組合物也可以用作固體或液態(tài)的洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品用來(lái)補(bǔ)充或促進(jìn)用于清潔硬表面的常規(guī)涂料組合物的性能，并可在清洗過(guò)程的任何階段加入，但是在清潔的表面上加入透明硬表面涂料組合物將更有效。
與常規(guī)的液體涂層組合物相比，本發(fā)明的含水液體涂料組合物也可以處在載體介質(zhì)和分散劑中。通常，濃縮體系、硬表面涂料組合物中適合的載體介質(zhì)含量選擇性地為涂料組合物的99.99-50wt％。通常，濃縮體系、硬表面涂料組合物中的分散劑含量選擇性地為0.001-10％。
本發(fā)明包括液體(相容的載體)涂料組合物、選擇性的含水液體(相容的載體)涂料組合物。除了在上文描述的納米顆粒體系外，含水液體涂料組合物選擇性地包含約50-99.99wt％，或者約80-99.99wt％的液體載體或適合的載體介質(zhì)，如醇和/或水?；蛘弑景l(fā)明的含水液體涂料組合物也可以包含一種或多種輔助的物質(zhì)。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂輔助的物質(zhì)＂意味著選擇用于含水液體涂料組合物的任何液體、固體或氣體物質(zhì)，或者與存在于本發(fā)明含水液體涂料組合物中的其它成分相容的物質(zhì)。
輔助的物質(zhì)的具體選擇很容易通過(guò)考察要涂敷的表面而決定。適合的輔助物質(zhì)的例子包括但是不局限于，表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、酶、酶穩(wěn)定系統(tǒng)、螯合劑、光學(xué)增亮劑、去污聚合物、染料傳遞劑、分散劑、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長(zhǎng)劑、光敏化劑、熒光增白劑、調(diào)理劑、硬化劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、染料、silvercare、防銹和/或防腐劑、堿源、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和pH控制劑，如美國(guó)專利5,705,464；5,710,115；5,698,504；5,695,679；5,686,014和5,646,101中所述的。在下文中詳細(xì)舉例說(shuō)明具體的輔助物質(zhì)。
如果輔助物質(zhì)與存在于本發(fā)明的含水液體涂料組合物中的其它成分不相容，那么可以使用適合的方法來(lái)讓不相容的輔助物質(zhì)和其它成分保持分離(沒(méi)有彼此接觸)直到適宜將兩組分結(jié)合使用為止。適合的方法可以是本領(lǐng)域已知的任何方法，如gelcaps，微囊化，成片，物理分選等。
本發(fā)明的涂料組合物可以包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)任選的表面活性劑；(c)任選的與所述納米顆粒表面締合的一定量的一種或多種顯示出親水、憎水及其混合的性質(zhì)的官能化表面分子；(d)任選的有效量光敏納米顆粒；(e)任選的一種或多種輔助成分；和(f)適合的載體介質(zhì)。
本發(fā)明的涂料組合物也可以用作用于自動(dòng)洗碟機(jī)的液態(tài)洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品用于補(bǔ)充或促進(jìn)通用涂料組合物的性能，并可在餐具洗滌過(guò)程的任何階段加入，但是在漂清周期中加入可獲得最好的結(jié)果。
另外，本發(fā)明的涂料組合物可以是各向同性的(澄清，單相)液體，含水凝膠，相分離液體組合物和/或染色的液體組合物。
在某些實(shí)施方案中，涂料組合物是非觸變的。也就是說(shuō)，在這樣的實(shí)施方案中，當(dāng)將處于靜止?fàn)顟B(tài)(如凝膠，當(dāng)它們不處在剪切載荷條件下)與處于活化狀態(tài)(如液體，當(dāng)處在剪切載荷條件下)相比，涂料組合物具有相同的狀態(tài)，這樣在除去剪切載荷后涂料組合物傾向于回到靜止?fàn)顟B(tài)(例如，凝膠)。為此，如果以其它的方式將其置于另一種狀態(tài)下，如通過(guò)用另一種物質(zhì)稀釋凝膠涂料組合物以形成液體時(shí)，涂料組合物不被認(rèn)為是觸變的。
本發(fā)明的涂料組合物可以具有任何適合的粘度。涂料組合物的粘度應(yīng)該使得它們能有效地施用于要涂敷的表面上。因此，例如，如果涂料組合物要被施用于部分傾斜的硬表面上(它們的斜率具有一個(gè)垂直分量)時(shí)，硬表面涂料組合物應(yīng)該以相對(duì)低的量施用，這樣它們?cè)谌缟纤懻摬幌蛳铝鞯那闆r下就能在表面上干燥，或者如果以較大量施用的話，它們不應(yīng)該具有令涂料組合物從要涂敷的表面向下流的低粘度。適合粘度的非限定性例子是在100rpm下小于或等于約1,000Cps，或低于1,000的10的任意增量(包括但不限于100Cps，40Cps，和1Cps(后者是水的粘度))。用于測(cè)定涂料組合物粘度的方法示于試驗(yàn)方法部分。
本發(fā)明的干燥涂料組合物可以包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)任選的表面活性劑；(c)任選的與所述納米顆粒表面締合的一定量的一種或多種顯示出親水、憎水及其混合的性質(zhì)的官能化表面分子；(d)任選的一種或多種輔助成分；和(e)任選的適合的載體介質(zhì)。
本發(fā)明的干燥涂料組合物也可以以粉末，顆粒或片劑形式的洗滌劑添加劑產(chǎn)物用于自動(dòng)洗碟機(jī)。這種添加劑產(chǎn)品用于補(bǔ)充或促進(jìn)通用涂料組合物的性能，并可在餐具洗滌過(guò)程的任何階段加入，但是在漂清周期中加入可獲得最好的結(jié)果。
另外，本發(fā)明的干燥涂料組合物可以呈粉末，顆粒，小片或膠囊化復(fù)合體的形式。適合的載體介質(zhì)載體介質(zhì)可以形成涂料組合物的一部分，或它可以包括載帶(或傳送)納米顆粒以施用于硬表面的介質(zhì)。
提供的載體介質(zhì)類型的幾種非限定性例子僅僅用于說(shuō)明，而不是為了限制。在一個(gè)實(shí)施例中，可以以處于容器中的含水液體的形式提供涂料組合物，并且所述液體可以噴霧到硬表面上。在這種情況下，貯留涂料組合物的容器中的含水液體載體在本發(fā)明中可以被稱為＂靜載體＂。當(dāng)這種涂料組合物噴霧到硬表面上時(shí)，噴霧中的液滴在本發(fā)明中可以被稱為＂動(dòng)載體＂(為了接觸表面而將納米顆粒傳送到表面上的介質(zhì))。在另一個(gè)實(shí)施例中，涂料組合物可以以處于容器中的凝膠形式存在(凝膠將是靜載體的形式)，并且凝膠可以用水稀釋并作為液體噴霧到硬表面上(而在這種情況下，液體噴霧將是動(dòng)載體)。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂載體＂既包括靜載體又包括動(dòng)載體。
適合的載體介質(zhì)包括液體、固體和氣體。一種適合的載體介質(zhì)是水，可以是蒸餾水、去離子水或自來(lái)水。由于其具有低價(jià)、有效、安全和混溶性，所以水是很有價(jià)值的載體。在某些載體介質(zhì)是水的實(shí)施方案中，優(yōu)選至少一些水載體在它所接受的處理之上純化以轉(zhuǎn)化為自來(lái)水(也就是說(shuō)，自來(lái)水是后處理的，例如去離子或蒸餾后的水)。純水可以包括用于組合物的全部或一部分的靜載體；全部或一部分的動(dòng)載體；或全部或一部分的這兩種載體。雖然水載體介質(zhì)比干燥狀態(tài)的非水介質(zhì)更通用，但是本發(fā)明可以以干燥粉末，顆粒或小片或膠囊化的復(fù)合體的形態(tài)存在。
任選，除了水以外，載體可以包含高度可溶于水的低分子量有機(jī)溶劑，例如，乙醇，甲醇，丙醇，異丙醇等及其混合物。低分子量醇可以使處理過(guò)的硬表面干燥更快。任選的水溶性低分子量溶劑的用量可高達(dá)適合載體介質(zhì)重量的約50％，通常為約0.1％-約25％，或者為約2％-約15％，或者為約5％-約10％。當(dāng)大量的溶劑與適合的載體介質(zhì)結(jié)合時(shí)，需要考慮的因素有氣味，易燃性，納米顆粒的分散性以及對(duì)環(huán)境的影響。
在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，載體可以包括任意已知的透明涂料組合物。美國(guó)專利5,853,809描述了透明涂料組合物的一個(gè)非限定性例子。
在其它的實(shí)施方案中，載體可以是氣流。例如，物質(zhì)，或組合物可以加入到流動(dòng)的空氣氣流中，空氣可以將非光敏納米顆粒輸送到要處理的表面上。
在其它的實(shí)施方案中，涂料物質(zhì)或組合物簡(jiǎn)單地靠重力通過(guò)空氣落到要處理的表面上(其中的一個(gè)例子是通過(guò)將固體物料篩到所述表面上)。官能化表面分子的種類聚合物種類和例子聚合物是本發(fā)明組合物中任選的成分。如果希望的話，組合物可以基本上不含聚合物。
如果使用聚合物，在本發(fā)明的一個(gè)非限定性的方面中，它們可以作為兩步法的一部分來(lái)使用。在這種兩步法中，將納米顆粒組合物施用于硬表面上以在硬表面上形成納米顆粒層，在形成該層并且干燥之后，含有希望的聚合物的組合物可以施用于納米顆粒層上以對(duì)納米顆粒涂敷的表面進(jìn)行進(jìn)一步改性。不希望被任何特定的理論束縛，當(dāng)以這種方式施用聚合物組合物時(shí)，我們相信納米顆粒層會(huì)將聚合物錨定在硬表面上。這可用于為納米顆粒涂敷的表面提供與單獨(dú)施用納米顆粒而提供的性質(zhì)不同的性質(zhì)。使用這種兩步法的優(yōu)點(diǎn)比先將聚合物施用于納米顆粒，然后將聚合物涂敷的納米顆粒施用于硬表面上的方法提供的優(yōu)點(diǎn)更優(yōu)越。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與通過(guò)將納米顆粒和與其相連的聚合物沉積到硬表面上形成的較少連續(xù)的結(jié)構(gòu)相比，由于納米顆粒起始層的均勻性，兩步法能提供更連續(xù)的表面覆蓋。
聚合物和共聚物中，至少有一個(gè)片段或聚合物基團(tuán)含有能用來(lái)錨定或增加在納米顆粒表面上吸附的官能度。這些聚合物也包含至少一個(gè)在吸附于納米顆粒上時(shí)能用來(lái)為聚合物提供親水或者憎水性特征的片段或基團(tuán)。要注意，有些情況下，錨定片段也可以用作親水片段。
錨定片段或基團(tuán)的例子包括聚胺，季化聚胺，氨基，季化氨基，和相應(yīng)的氧化胺；兩性離子聚合物；聚羧酸；聚醚；多羥基聚合物；聚膦酸酯和聚磷酸鹽；以及聚合物螯合劑。
親水性片段或基團(tuán)的例子包括水溶性的聚醚；水溶性的多羥基化的基團(tuán)或聚合物，包括糖類和多糖；水溶性的羧酸鹽和多羧酸鹽；水溶性的陰離子基團(tuán)，如羧酸根，磺酸根，硫酸根，磷酸根，膦酸根及其聚合物；水溶性的胺，季胺，氧化胺及其聚合物；水溶性的兩性離子基團(tuán)及其聚合物；水溶性的酰胺及聚酰胺；以及水溶性的乙烯基咪唑和乙烯基吡硌烷酮的聚合物和共聚物。
憎水性片段或基團(tuán)的例子包括烷基，亞烷基，和芳基，和聚合脂肪族或芳香族烴；碳氟化合物和含有碳氟化合物的聚合物；硅氧烷；憎水性聚醚，如聚(氧化苯乙烯)，聚(環(huán)氧丙烷)，聚(環(huán)氧丁烷)，聚(四氫呋喃)和聚(十二烷基縮水甘油醚)；和憎水性的聚酯，如聚己酸內(nèi)酯和聚(3-羥基羧酸)。親水性表面聚合物乙氧基化或烷氧基化的聚胺包括在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的己二胺；在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的雙(六亞甲基三胺)；在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的四乙撐五胺；分子量為300-25,000，每一NH被乙氧基化到3-100乙氧基化度的聚乙烯亞胺；或用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷烷氧基化和進(jìn)行了充分乙氧基化以賦予親水性的聚乙烯亞胺；分子量為200-25,000，每一NH被乙氧基化到2-100乙氧基化度的聚乙烯胺；分子量為200-25,000，每一NH被乙氧基化到2-100乙氧基化度的聚烯丙基胺；通過(guò)烷基化劑，如氯代甲烷、硫酸二甲酯、芐基氯和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷及其混合物用至少一個(gè)氮季化的以上所述化合物的季化類似物。另外，季化作用可以用以下憎水物質(zhì)完成，如十二烷基溴，條件是憎水基的引入量不足以使聚合物吸附到其上的納米顆粒表面呈憎水性；有至少一個(gè)端羥基被衍生以引入陰離子官能度的以上化合物的硫酸化、羧酸化或磷酸化類似物；其中至少一個(gè)胺基氧化成氧化胺的乙氧基化或烷氧基化的聚胺的氧化胺類似物；其中至少一個(gè)胺基通過(guò)如氯乙酸丙烷磺內(nèi)酯或烯丙基氯試劑季化而后磺化的乙氧基化或烷氧基化的聚胺的甜菜堿和磺基甜菜堿類似物；以及以上化合物的組合。
多羧酸化的聚胺包括聚乙烯亞胺與馬來(lái)酸、富馬酸或氯乙酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。這些也可以包含乙氧基化片段。參見(jiàn)美國(guó)專利5,747,440，將其引入作為參考。
多羧酸鹽包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其與馬來(lái)酸的共聚物；聚馬來(lái)酸及含有馬來(lái)酸、富馬酸、或馬來(lái)酸酐與另一種單體，如甲基乙烯基醚或低級(jí)烯烴的共聚物；以及以上多羧酸鹽接枝共聚物，其還包含乙氧基化片段，如來(lái)源于聚乙二醇的單甲基醚的片段。以上多羧酸鹽聚合物也可以包含憎水基，如丁醇或2-乙基已醇的酯，條件是它們的量不足以使聚合物吸附于其上的納米顆粒表面呈憎水性。
聚醚包括環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油醚或脂肪縮水甘油醚的嵌段共聚物；含有聚二甲硅氧烷片段和聚氧化乙烯片段的嵌段硅氧烷共聚多醇，特別是含有小硅氧烷片段的那些。
多羥基物質(zhì)包括甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素和憎水性改性的類似物，條件是憎水性取代的量不足以使聚合物吸附于其上的納米顆粒呈憎水性；充分水解以提供親水性的聚醋酸乙烯酯；和聚乙烯醇和憎水性改性聚乙烯醇，條件是憎水基的量不足以使聚合物吸附于其上的納米顆粒呈憎水性。
也包括多磷酸鹽和膦酸鹽，如聚磷酸鹽。憎水性表面聚合物烷基化的聚胺包括用脂肪烷基化劑，如十二烷基溴，十八烷基溴，油烯基氯，十二烷基縮水甘油醚和芐基氯或其混合物烷基化的聚乙烯亞胺；和用脂肪?；瘎?，如十二酸甲酯和油烯基氯?；木垡蚁﹣啺?。
硅氧烷包括帶有氨丙基側(cè)基或氨乙基氨丙基側(cè)基的聚二甲硅氧烷。
氟化聚合物包括包括全氟化或高度氟化的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物非聚合物質(zhì)含有至少一個(gè)包括能用來(lái)錨定或增強(qiáng)吸附在納米顆粒表面上的功能的片段或基團(tuán)的分子。這些分子也包含至少一個(gè)在吸附到納米顆粒上時(shí)能用來(lái)為分子提供親水性或憎水性的片段或基團(tuán)。注意，有時(shí)候，錨定片段也可以用作親水性片段。
也可以用作親水性片段的錨定片段或基團(tuán)的例子包括氨基，季化氨基，和相應(yīng)的氧化胺基團(tuán)；和兩性離子基團(tuán)。
憎水性片段或基團(tuán)的例子包括帶有陽(yáng)離子，兩性離子，半極性，非離子或陰離子端基團(tuán)的烷基，芳基，烷芳基，和氟烷基表面活性劑。非聚合的表面改性物質(zhì)的例子脂肪胺和季化脂肪胺包括二牛脂基二甲基氯化銨；十八烷基三甲基溴化銨；二油烯基胺；和芐基十四烷基二甲基氯化銨。碳氟化合物基表面活性劑的例子包括1-丙銨，3-[[(十七氟辛基)磺?；鵠氨基]N，N，N-三甲基碘化物(9CI) 1-丙銨，3-[(8-氯-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟-1-氧辛基氨基]N，N，N-三甲基-，硫酸二甲酯(9CI) 硅氧烷基表面活性劑包括1-丙銨，N，N，N-三甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]-，溴化物(9CI) 脂肪兩性離子表面活性劑包括1-十二銨，N-(2-羥基-3-磺丙基)-N，N-二甲基，內(nèi)鹽(9CI) 脂肪胺氧化物，如十六烷基二甲基胺氧化物也包括在內(nèi)。脂肪陰離子表面活性劑包括油烯基硫酸鈉；油酸鉀；十二烷基苯磺酸鈉；十四烷基硫酸鈉；和2-十六烯基丁二酸二鈉。表面活性劑表面活性劑是本發(fā)明的一種任選的成分。表面活性劑尤其作為潤(rùn)濕劑用于涂料組合物中，以促進(jìn)納米顆粒分散到硬表面上。當(dāng)涂料組合物用來(lái)處理憎水性硬表面或用噴霧分配器施用涂料組合物時(shí)可以選擇性地包括表面活性劑，以增強(qiáng)涂料組合物的噴霧特性并且使包括納米顆粒的涂料組合物分配得更均勻。涂料組合物的涂布也可以允許其更快地干燥，以便使處理過(guò)的材料更快地投入使用。至于濃縮的組合物，表面活性劑能促進(jìn)許多濃縮含水組合物中的輔助成分，如抗菌活性物和香料的分散。用于本發(fā)明的適合的表面活性劑為選自陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，非離子型表面活性劑，兩性表面活性劑，兩性離子表面活性劑和其混合物的表面活性劑。
當(dāng)表面活性劑用于本發(fā)明的涂料組合物中時(shí)，其可以以能提供本發(fā)明所述一種或多種效果的有效量加入，典型地為約0.01-5％或者約0.01-3％，或者約0.01-0.5％，以使用的組合物重量計(jì)。
另一種類型的表面活性劑是乙氧基化的表面活性劑，如環(huán)氧乙烷與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成物。任選地，可以使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物與脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成物。乙氧基化的表面活性劑包括具有如下通式的化合物R8-Z-(CH2CH2O)sB其中R8是烷基或烷芳基，選自含有約6-20個(gè)碳原子，或者約8-18個(gè)碳原子，或者約10-15個(gè)碳原子的伯、仲和支鏈烷基烴基，伯、仲和支鏈烯基烴基，和/或伯、仲和支鏈烷基和烯基取代的酚烴基；s是從約2-45，或者約2-20，或者約2-15的整數(shù)；B是氫，羧酸根，或硫酸根；和連接基團(tuán)Z是-O-，-C(O)O-，或-C(O)N(R)-，及其混合物，其中R存在時(shí)為R8或氫。
本發(fā)明的非離子型表面活性劑的特點(diǎn)是其HLB(親水親油平衡值)為5-20，或者6-15。
選擇性的乙氧基化的表面活性劑的非限定性例子是-直鏈伯醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，或者C10-C14烷基和/或烯基，s為約2-8；-直鏈仲醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，如3-十六烷基、2-十八烷基、4-二十烷基和5-二十烷基，s為約2-10；-烷基酚乙氧基化物，其中烷基酚含有包含3-20個(gè)或6-12個(gè)碳原子并且呈伯、仲或支鏈構(gòu)型的烷基或烯基，s為約2-12；-支鏈脂肪醇乙氧基化物，其中得自如眾所周知的“OXO”方法或其改性方法的支鏈伯和仲醇(或Guerbet醇)被乙氧基化。
選擇性的乙氧基化的表面活性劑的其它例子包括羧化的醇乙氧基化物，亦稱為醚羧酸鹽，其中R8含有約12-16個(gè)碳原子，s為約5-13；乙氧基化的季銨表面活性劑，如PEG-5可可銨甲氧基硫酸鹽，PEG-15可可銨氯化物，PEG-15油酸銨氯化物和雙(聚乙氧基乙醇)牛脂基氯化銨。
其它適合的非離子乙氧基化的表面活性劑是來(lái)源于環(huán)氧乙烷與憎水性烷基胺縮合反應(yīng)的乙氧基化的烷基胺，其中R8含有約8-22個(gè)碳原子，s為約3-30。同樣適合用于本發(fā)明的非離子乙氧基化的表面活性劑包括公開(kāi)于1986年1月21日授權(quán)于Llenado的美國(guó)專利4,565,647中的烷基多糖，其含有一個(gè)包含約8-30個(gè)碳原子，或者約10-16個(gè)碳原子的疏水基；和多糖，如多苷，其包含約1.3-10，或者約1.3-3個(gè)親水基。可以使用任何包含5或6個(gè)碳原子的還原糖，如葡萄糖，半乳糖，并且半乳糖苷片斷可以被葡糖基片斷替代。糖間鍵可以位于，如另外的糖單元的一個(gè)位置和前述糖單元的2-，3-，4-，和/或6位之間。另一種烷基多苷具有如下化學(xué)式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基及其混合物，其中烷基包含10-18個(gè)，或者12-14個(gè)碳原子；n為2或3，t為0-約10；x為約1.3-10。糖基選擇性地來(lái)源于葡萄糖。
用于本發(fā)明涂料組合物制劑中，以溶解和/或分散硅氧烷潤(rùn)滑劑和/或包含硅氧烷的輔助形狀保持共聚物的另一類可選擇的表面活性劑是硅氧烷表面活性劑，亦稱為硅氧烷超潤(rùn)濕劑劑。它們可以單獨(dú)和/或可選擇地與本發(fā)明的上述可選擇的烷基乙氧基化物表面活性劑結(jié)合使用。硅氧烷表面活性劑的非限定性例子是含有二甲基聚硅氧烷憎水性片斷和一個(gè)或多個(gè)親水多亞烷基側(cè)鏈的多亞烷基氧化物聚硅氧烷，其具有如下通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1其中a+b為約1-50，各個(gè)R1相同或不同，選自甲基、具有如下通式的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)共聚物基團(tuán)-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2其中n為3或4；c的總數(shù)(所有多亞烷基氧側(cè)基的數(shù)目)為1-約100，或者為約6-100；d的總數(shù)為0-約14；或者d為0；c+d的總數(shù)為約5-150，或者為約9-100，各個(gè)R2相同或不同，選自氫，含有1-4個(gè)碳原子的烷基，和乙酰基，或者氫和甲基。各個(gè)多亞烷基氧化物聚硅氧烷至少含有一個(gè)為聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)共聚物基團(tuán)的R1基團(tuán)。
這類表面活性劑的非限定性例子為Silwet_表面活性劑，它可得自于Osi Specialties Inc.，Danury，Connecticut公司。僅僅包含乙烯氧基(C2H4O)的代表性Silwet表面活性劑如下名稱 平均分子量 平均a+b 平均c的總數(shù)L-4608 6001 9L-7607 1,0002 17L-77 6001 9L-7605 6,00020 99L-7604 4,00021 53L-7600 4,00011 68L-7657 5,00020 76L-7602 3,00020 29L-762210,00088 75多亞烷基氧基(R1)的分子量小于或等于約10,000，或者，多亞烷基氧基的分子量小于或等于約8,000，最優(yōu)選其為300-約5,000。因此，c和d值可以是能提供這些范圍內(nèi)的分子量的那些數(shù)。但是，聚醚鏈(R1)中乙烯氧基單元(-C2H4O)的數(shù)必須足以使多亞烷基氧化物聚硅氧烷可水分散或可水溶。如果丙烯氧基存在于多亞烷基氧鏈中，它們可以隨機(jī)分配于鏈中或作為嵌段形式存在。僅僅包含丙烯氧基而不包含乙烯氧基的表面活性劑不是優(yōu)選的?？蛇x擇的Silwet表面活性劑是L-77，L-7280，L-5550，L-7280，L7608，L7607，及其混合物。
這類表面活性劑的另一個(gè)非限定性的例子是得自Dow Corning公司并作為硅氧烷超潤(rùn)濕劑，如硅氧烷乙二醇共聚物(如Q2-5211和Q2-5212)銷售的硅氧烷超潤(rùn)濕劑。
其它有用的硅氧烷表面活性劑是含有憎水性片斷和親水離子基團(tuán)，包括，如陰離子、陽(yáng)離子、和兩性基團(tuán)的那些。陰離子硅氧烷表面活性劑的非限定性例子是硅氧烷磺基丁二酸酯、硅氧烷硫酸酯、硅氧烷磷酸酯、硅氧烷羧酸酯及其混合物，如分別公開(kāi)于美國(guó)專利4,717,498；4,960,845；5,149,765和5,296,434中。陽(yáng)離子硅氧烷表面活性劑的非限定性例子是硅氧烷烷基quats(季銨)、硅氧烷酰胺基quats、硅氧烷咪唑啉quats及其混合物，如分別公開(kāi)于美國(guó)專利5,098,979；5,135,294和5,196,499中。兩性硅氧烷表面活性劑的非限定性例子是硅氧烷甜菜堿、硅氧烷氨基丙酸酯、硅氧烷磷基甜菜堿及其混合物，如分別公開(kāi)于美國(guó)專利4,654,161；5,073,619和5,237,035中。所有這些專利均在此引入作為參考。
用于自動(dòng)餐具洗滌循環(huán)的本發(fā)明的涂料組合物可以與一般的洗滌劑一起使用，或?qū)嶋H上作為漂洗或者干燥循環(huán)中的漂洗助劑。本發(fā)明的涂料組合物包含納米顆粒體系和任選的表面活性劑或表面活性劑體系，其中表面活性劑可以選自非離子的和/或陰離子的和/或陽(yáng)離子的和/或兩性的和/或兩性離子的和/或半極性非離子型的表面活性劑。
表面活性劑典型的存在量為約0.01-5wt％。更可選的加入量為本發(fā)明涂料組合物重量的約0.01-3wt％，最可選的加入量為0.01-0.5wt％。
表面活性劑被選擇性地配制成與納米顆粒體系、適合的載體介質(zhì)和存在于涂料組合物中任選的輔助成分相容。對(duì)于本發(fā)明的硬表面涂料組合物，這可能意味著表面活性劑是(與洗滌表面活性劑相反)低泡和低起泡類型(因?yàn)樵谄渲写嬖谂菽瓕?duì)于涂料來(lái)說(shuō)通常是不受歡迎的)。低泡非離子型表面活性劑可以根據(jù)其濁點(diǎn)進(jìn)行描述。低泡非離子型表面活性劑典型地具有低于30℃的濁點(diǎn)，低濁點(diǎn)非離子型表面活性劑的非限定性描述存在于美國(guó)專利6,013,613和6,034,044中。如果它們存在低于30℃的Kraft溫度，那么兩性和陰離子表面活性劑可以被認(rèn)為是低泡和低起泡的。
適合的非離子的、陰離子的、陽(yáng)離子的、兩性的、兩性離子的和半極性非離子型的表面活性劑的例子公開(kāi)于美國(guó)專利5,707,950和5,576,282中，其在此引入作為參考。
非離子型表面活性劑的其它非限定性的例子是具有如下化學(xué)式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2C(O)-N(R1)-Z，其中R1是氫，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，和Z是含有帶至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物?；蛘?，R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或烯基鏈，如椰子烷基或其混合物，Z是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖衍生的。
可選擇的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑，在本發(fā)明中它是符合化學(xué)式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有一個(gè)C10-C24烷基組分的羥烷基，或者是C12-C20的烷基或羥烷基，或者是C12-C18的烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，典型地在約0.5-6之間，或者在約0.5-3之間，M是氫或陽(yáng)離子，其可以是，例如，金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。本發(fā)明考慮的是烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。
當(dāng)包括于本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物典型地包含約0.01-5wt％，或者約0.01-3wt％的這種陰離子表面活性劑。用于本發(fā)明組合物中的可選擇的陽(yáng)離子表面活性劑是具有如下化學(xué)式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-其中R1是C8-C16烷基，各個(gè)R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，芐基，和-(C2H4O)xH，其中x為2-5的值，X為陰離子。至多有一個(gè)R2、R3或R4應(yīng)該是芐基。
當(dāng)包括于本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物典型地包含約0.01-15wt％，或者約0.01-3wt％的這種陽(yáng)離子表面活性劑。
當(dāng)包括于本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物典型地包含約0.01-15wt％，或者約0.01-3wt％的這種兩性表面活性劑。
當(dāng)包括于本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物典型地包含約0.01-15wt％，或者約0.01-5wt％的這種兩性離子表面活性劑。
當(dāng)包括于本發(fā)明中時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物典型地包含約0.01-15wt％，或者約0.01-5wt％的這種半極性的非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可包含一種選自伯或叔胺的助表面活性劑。
用于本發(fā)明的適合的伯胺包括具有化學(xué)式R1NH2的胺，其中R1為C6-C12或者C6-C10烷基鏈或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH或-NH-，R4為C6-C12烷基鏈，n為1-5，或者為3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，可以被高達(dá)12，或者小于5個(gè)環(huán)氧乙烷片斷間斷。
符合本發(fā)明以上化學(xué)式的可選擇的胺是正烷基胺。用于本發(fā)明的適合的胺可以選自1-己胺，1-辛胺，1-癸胺和月桂胺。其它可選擇的伯胺包括C8-C10氧丙基胺、辛基氧丙胺、2-乙基己基-氧丙基胺、月桂酰胺基丙胺和酰胺基丙胺。用于本發(fā)明的適合的叔胺包括具有化學(xué)式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2為C1-C8烷基鏈或 R3為C6-C12，或者為C6-C10烷基鏈，或R3為R4X(CH2)n，因此X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4為C4-C12，n在1-5之間，或者在2-3之間，R5為氫或C1-C2烷基，x在1-6之間。
R3和R4可以是直鏈或支鏈的；R3烷基鏈可以被高達(dá)12個(gè)，或者小于5個(gè)環(huán)氧乙烷片斷間斷?？蛇x擇的叔胺是R1R2R3N，其中R1為C6-C12烷基鏈，R2和R3為C1-C3烷基或 其中R5是氫或CH3，x＝1-2?？蛇x擇的酰胺基胺具有如下化學(xué)式 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，或者n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明可選擇的胺包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二烷胺，C8-10氧丙胺，N-可可基-1-3二氨基丙烷，椰子烷基二甲胺，月桂基二甲胺，月桂基雙(羥乙基)胺，可可基雙(羥乙基)胺，2摩爾丙氧基化的月桂胺，2摩爾丙氧基化的辛基胺，月桂基酰胺基丙基二甲胺，C8-10酰胺基丙基二甲胺和C10酰胺基丙基二甲胺。
用于本發(fā)明涂料組合物的可選擇的胺是1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二烷胺。尤其希望的是正十二烷基二甲胺和雙羥乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺，月桂基酰胺基丙胺和可可酰胺基丙胺。可選擇的輔助物質(zhì)氨基羧酸鹽螯合劑螯合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羥基乙二胺三乙酸，二乙三胺五乙酸，及其它氨基羧酸鹽螯合劑和其混合物，以及它們的鹽和其混合物，可以任選用來(lái)增加對(duì)于革蘭氏陰性細(xì)菌，特別是假單胞菌屬種的抗菌和防腐效果。盡管對(duì)于EDTA及其它氨基羧酸鹽螯合劑敏感主要是假單胞菌屬種的特征，但對(duì)螯合劑高度敏感的其它細(xì)菌種類包括消色桿菌，產(chǎn)堿桿菌，固氮菌，埃希氏菌，沙門氏菌，螺菌和弧菌。其它的生物群落，包括真菌和酵母也顯示出對(duì)這些螯合劑增加的敏感性。此外，氨基羧酸鹽螯合劑可以幫助，例如保持產(chǎn)品透明度，保護(hù)香料和香料組分，以及防止酸敗和脫臭。
盡管這些氨基羧酸鹽螯合劑以其自身的力量不能用作有力的殺生劑，但是它們起增效劑的作用，用于提高本發(fā)明涂料組合物中其它抗菌劑/防腐劑的性能。氨基羥酸鹽螯合劑可以加強(qiáng)許多用作本發(fā)明涂料組合物中抗菌劑/防腐劑的陽(yáng)離子、陰離子、和非離子抗菌劑/防腐劑、酚類化合物和異噻唑啉酮類化合物的性能。在溶液中被氨基羧酸鹽螯合劑加強(qiáng)性能的陽(yáng)離子抗菌劑/防腐劑的非限定性例子是氯己定鹽(包括二葡萄糖酸鹽、二乙酸鹽和二鹽酸鹽)，和Quaternium-15，又名Dowicil 200，Dowicide Q，Preventol D1，氯化苯甲烴銨，cetrimonium，myristalkonium鹽酸鹽，氯化十六烷吡啶，氯化月桂基吡啶鎓等。被氨基羧酸鹽螯合劑加強(qiáng)性能的有用的陰離子抗菌劑/防腐劑的非限定性例子是山梨酸和山梨酸鉀。被氨基羧酸鹽螯合劑加強(qiáng)性能的有用的非離子抗菌劑/防腐劑的非限定性例子是DMDM乙內(nèi)酰脲，苯乙醇，甘油一月桂酸酯，咪唑烷基脲，和溴硝內(nèi)二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)。
被這些螯合劑加強(qiáng)性能的有用的酚抗菌劑/防腐劑的例子是羅殺諾耳，苯酚，叔丁基羥基苯甲醚，水楊酸，間苯二酚，和鄰苯基石碳酸鈉。被氨基羧酸鹽螯合劑加強(qiáng)性能的異噻唑啉酮抗菌劑/防腐劑的非限定性例子是Kathon，Proxel和Promexal。
任選的螯合劑存在于本發(fā)明涂料組合物的量，通常為所使用組合物的約0.01-0.3wt％，或者為約0.02-0.1wt％，以在本發(fā)明中提供抗菌效果。
為加強(qiáng)抗菌劑的效果，需要游離的，非絡(luò)合的氨基羧酸鹽螯合劑。因此，當(dāng)過(guò)量的存在堿土(特別是鈣和鎂)和過(guò)渡金屬(鐵，錳，銅等)時(shí)，得不到游離的螯合劑，觀察不到抗菌增效作用。在存在顯著的水硬度或過(guò)渡金屬，或產(chǎn)品美觀性需要特定量螯合劑的情況下，考慮到游離的、非絡(luò)合氨基羧酸鹽螯合劑的有效性，可能要求更高的用量以起到抗菌/防腐增效劑的作用。其它任選的成分除了環(huán)狀硅氧烷分子外，本發(fā)明的涂料組合物可以任選包含輔助的氣味控制物質(zhì)、螯合劑、抗靜電劑、驅(qū)蟲(chóng)和驅(qū)蛾劑、著色劑、上藍(lán)劑、抗氧化劑、及其混合物。這些任選的成分不包括以上具體提到的其它成分。引入輔助的氣味控制物質(zhì)可以增強(qiáng)環(huán)糊精用于控制氣味、變寬香型及可控分子大小范圍的能力。這種物質(zhì)包括但是不局限于，例如，金屬鹽類、沸石、水溶性的重碳酸鹽、抗菌防腐劑、紫外吸收劑及其混合物?？咕栏瘎┤芜x，但是也可以，在本發(fā)明的涂料組合物加入抗菌防腐劑，可以是可溶性的、水溶性的抗菌防腐劑，以保護(hù)所述組合物。涂料組合物中微生物的生長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致硬表面涂層溶液出現(xiàn)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性問(wèn)題，這種問(wèn)題會(huì)持續(xù)任何顯著長(zhǎng)的時(shí)間。被某些微生物污染和隨后的微生物生長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不悅目的和/或惡臭的溶液。因?yàn)?，硬表面中發(fā)生微生物生長(zhǎng)是非常有害的，所以高度優(yōu)選包含抗菌防腐劑，也可以是可溶性的、水溶性的抗菌防腐劑，來(lái)有效地阻礙和/或控制以微生物生長(zhǎng)，增加澄清或者含水硬表面涂料組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
優(yōu)選使用廣譜的防腐劑，例如，對(duì)細(xì)菌(革蘭陽(yáng)性和革蘭氏陰性菌)和真菌均有效的防腐劑。限譜防腐劑例如僅僅對(duì)單一種類微生物，例如真菌有效的防腐劑，可與廣譜防腐劑或其它具有增強(qiáng)和/或補(bǔ)充活性的限譜防腐劑組合使用。也可以使用廣譜防腐劑的混合物。在特定族的微生物污染物造成麻煩的情況下(如革蘭氏陰性)，氨基羧酸鹽螯合劑可以單獨(dú)或作為增效劑和其它防腐劑一起使用。這些螯合劑包括，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羥基乙二胺三乙酸，二乙三胺五乙酸，及其他氨基羥酸鹽和其混合物及它們的鹽，和其混合物，螯合劑可以增加對(duì)于革蘭氏陰性細(xì)菌，特別是假單胞菌屬種的防腐效果。
用于本發(fā)明的抗菌防腐劑包括殺生化合物，即能殺死微生物的物質(zhì)，或生物靜態(tài)化合物，即能抑制和/或控制微生物生長(zhǎng)的物質(zhì)。適合的防腐劑公開(kāi)于分別于1996年7月9日；1996年11月26日；1997年9月2日；1997年9月16日；1997年9月23日；1998年2月3日授權(quán)于Trinh等人的美國(guó)專利5,534,165；5,578,563；5,663,134；5,668,097；5,670,475；和5,714,137中，所有這些專利均在此引入作為參考。許多抗菌防腐劑已在本發(fā)明上文的抗菌活性物的部分中給出。不溶于水的抗菌防腐劑，如對(duì)羥苯甲酸酯和三氯生在本發(fā)明的涂料組合物中是有用的，但是它們需要使用增溶劑、乳化劑、分散劑等等，如表面活性劑和/或環(huán)糊精來(lái)將所述防腐劑有效地分配在液體組合物中?？蛇x擇的抗菌防腐劑是水溶性的并且少量使用即有效的那些。用于本發(fā)明的水溶性防腐劑是在水中的溶解度至少為約0.3克每100毫升水，即在室溫下大于約0.3％，或者在室溫下大于約0.5％的那些。
本發(fā)明中的水溶性抗菌防腐劑以有效量包括在內(nèi)。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)＂有效量＂定義為在一段特定的時(shí)間內(nèi)足以防止變質(zhì)，或防止無(wú)意中加入的微生物生長(zhǎng)的量。換句話說(shuō)，防腐劑不是用來(lái)殺死表面上的微生物，這些表面上都沉積有涂料組合物以便消除由微生物產(chǎn)生的氣味。實(shí)際上，它是用來(lái)防止硬表面涂料組合物的變質(zhì)以增加涂料組合物的保存期限。防腐劑的選擇性用量為所使用組合物重量的約0.0001％-約0.5％，或者為約0.0002％-約0.2％，或者為約0.0003％到約0.1％。
防腐劑可以是任何不會(huì)損害硬表面外觀，例如變色、染色、漂白的有機(jī)防腐劑物質(zhì)?？蛇x擇的水溶性防腐劑包括有機(jī)硫化物、鹵代化合物、環(huán)狀有機(jī)氮化合物、低分子量醛、季銨化合物、脫氫乙酸、苯基和酚類化合物、及其混合物。
本發(fā)明的防腐劑可以以混合物的形式使用以控制大量的微生物。
有時(shí)，可以通過(guò)將涂料組合物的pH調(diào)節(jié)到酸性pH，例如低于約pH4，或者低于約pH3，或堿性pH，例如大于約10，或者大于約11來(lái)向含水組合物提供抑菌效果。紫外吸收劑不受縛于理論，紫外吸收劑的操作可以通過(guò)防止沉積在硬表面上的涂料暴露于紫外線下而進(jìn)行。已知紫外光能引發(fā)自氧化過(guò)程，紫外吸收劑可以以一定的方式沉積在硬表面上，所述沉積方式使得紫外光與硬表面和不飽和脂肪物質(zhì)阻隔，以防止自氧化的引發(fā)。氧化穩(wěn)定劑氧化穩(wěn)定劑可以存在于本發(fā)明的涂料組合物中并通過(guò)作為氧化過(guò)程清除劑而防止泛黃，由此來(lái)防止和/或終止自氧化，或通過(guò)使氧化翻轉(zhuǎn)并因此令泛黃翻轉(zhuǎn)。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂氧化穩(wěn)定劑＂包括抗氧化劑和還原劑。這些試劑的存在量，對(duì)于抗氧化劑來(lái)說(shuō)，為0％-約2％，或者為約0.01％-約0.2％，或者為約0.035％-約0.1％，而對(duì)于還原劑來(lái)說(shuō)，為約0.01％-約0.2％。
可以加入到涂料組合物和本發(fā)明方法中的抗氧化劑的例子包括抗壞血酸、維生素棕櫚酸酯、棓酸丙酯的混合物，其得自EastmanChemical Products Inc.公司商品名為Tenox_PG和TenonS_-1的產(chǎn)品；BHT(丁化羥基甲苯)、BHA(丁化羥基甲苯醚)、棓酸丙酯和檸檬酸的混合物，得自Eastman Chemical Products Inc.公司商品名為Tenox_-6的產(chǎn)品；丁化羥基甲苯，得自UOP Process Division公司商品名為Sustane_BHT的產(chǎn)品；叔丁基氫醌，Eastman ChemicalProducts Inc.公司的Tenox_TBHQ；天然維生素E，Eastman ChemicalProducts Inc.公司的Tenox_GT-1/GT-2；和丁化羥基甲苯醚，EastmanChemical Products Inc.公司的BHA；沒(méi)食子酸的長(zhǎng)鏈(C8-C22)酯，例如，沒(méi)食子酸十二酯；Irganox_1010；Irganox_1035；Irganox_B1171；Irganox_1425；Irganox_3114；Irganoe_3125；及其混合物；或者Irganox_3125，Irganox_1425，Irganox_3114，及其混合物；或者單獨(dú)的Irganox_3125或其與檸檬酸和/或其它螯合劑如檸檬酸異丙基酯的混合物，Dequest_2010，得自Monsanto公司，化學(xué)名稱為1-羥亞乙基-1，1-二磷酸(羥乙磷酸)，和Tiron_，得自Kodak公司，化學(xué)名稱為4，5-二羥-間苯磺酸/鈉鹽，和DTPA_，得自Aldrich公司，化學(xué)名稱為二乙三胺五乙酸。
氧化穩(wěn)定劑也可以在方法的任一點(diǎn)加入。這些保證在長(zhǎng)期存放的條件下具有好的氣味穩(wěn)定性。著色劑為了具有視覺(jué)吸引力和加強(qiáng)性能，可以任選將著色劑、染料和上藍(lán)劑加入到涂料組合物中。當(dāng)使用著色劑時(shí)，它們的使用量非常低以避免硬表面的污染。用于本組合物的可選擇的著色劑是高度水溶性的染料，例如得自Milliken Chemical Co.的Liquitint_染料。適合的染料的非限定性例子是，Liquitint Blue HP_、Liquitint Blue65_、Liquitint Pat.Blue_、Liquitint Royal Blue_、LiquitintExperimental Yellow 8949-43_、Liquitint Green HMC_、LiquitintYellowII_、及其混合物，或者是Liquitint Blue HP_、Liquitint Blue65_、Liquitint Pat.Blue_、Liquitint Royal Blue_、LiquitintRoyal Blue_、Liquitint Experimental Yellow 8949-43_及其混合物。助洗劑本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含助洗劑或助洗劑體系，特別是對(duì)涂料組合物來(lái)說(shuō)。任何通用的助洗劑體系都適用于本發(fā)明，其包括鋁硅酸鹽物質(zhì)，硅酸鹽，多羧酸鹽，烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽的物質(zhì)，金屬離子多價(jià)螯合劑，如氨基多膦酸鹽，特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。本發(fā)明也可以使用磷酸鹽助洗劑。
本發(fā)明可以包括適合的助洗劑或洗滌劑鹽。根據(jù)涂料組合物的最終用途及其希望的外形，可以在很大程度上改變洗滌劑鹽/助洗劑的量。當(dāng)存在時(shí)，涂料組合物典型地將包括至少約1％的助洗劑，更典型地為約10％-約80％，甚至更典型地為約15％-約50wt％的助洗劑。但是，并不意味著不包括更低或更高的用量。
無(wú)機(jī)或含磷洗滌劑鹽包括，但是不局限于，聚磷酸(如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃質(zhì)的聚合偏磷酸)，膦酸，植酸，硅酸，碳酸(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸)，硫酸和鋁硅酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。但是，在某些情況下需要非磷酸鹽。重要的量，本發(fā)明的涂料組合物甚至在存在所謂的＂弱＂助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽的情況下，或在所謂的存在沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)發(fā)生的＂欠助洗＂的情況下也能令人驚訝地很好地發(fā)揮作用。
適合于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但是不局限于各式各樣的多羧酸鹽化合物。這里使用的＂多羧酸鹽＂是指含有許多羧酸基，或者至少3個(gè)羧酸基的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运岬男问郊尤氲酵苛辖M合物中，但是也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，可選擇堿金屬，如鈉、鉀、和鋰或鏈烷醇銨鹽。
適合的硅酸鹽助洗劑、碳酸鹽、鋁硅酸鹽助洗劑、多羧酸鹽助洗劑、檸檬酸鹽助洗劑、3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二羧酸鹽助洗劑和相關(guān)的化合物的例子公開(kāi)于Bush的美國(guó)專利4,566,984中，琥珀酸助洗劑、亞磷基助洗劑和脂肪酸公開(kāi)于美國(guó)專利5,576,282，5,728,671和5,707,950中。
另外適合的助洗劑可以是無(wú)機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無(wú)機(jī)水合鋁硅酸鹽物質(zhì)，更具體地講是水合合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
適合于本發(fā)明的包含一個(gè)羧基的具體多羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公開(kāi)于比利時(shí)專利831,368,821,369和821,370中。包含兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)乙酰乙酸、馬來(lái)酸、二羥基乙酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，和在德國(guó)專利2,446,686和2,446,687和美國(guó)專利3,935,257中描述的醚羧酸鹽以及在比利時(shí)專利840,623中描述的亞硫?；人猁}。包含三個(gè)羧基的多羧酸鹽包括，特別是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國(guó)專利1,379,241中描述的羧甲基氧琥珀酸鹽，在荷蘭申請(qǐng)7205873中描述的乳酰氧琥珀酸鹽，和氧聚羧酸鹽物質(zhì)，如在英國(guó)專利1,387,447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,261,829中的氧聯(lián)二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸，1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,398,421和1,398,422以及美國(guó)專利3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國(guó)專利1,08 2,179中描述的磺酸化的熱解的檸檬酸鹽，而包含phosphone取代基的多羧酸鹽公開(kāi)于英國(guó)專利1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-cis，cis，cis-四羧酸鹽，環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-cis，cis，cis-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-cis-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇，如山梨糖醇，甘露糖醇以及木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸鹽包括苯六甲酸、均苯四酸和公開(kāi)于英國(guó)專利1,425,343中的酞酸衍生物。
在以上所述中，可選擇的多羧酸鹽是每分子包含高達(dá)三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體地講是檸檬酸鹽。
用于本組合物的助洗劑體系包括不溶于水的鋁硅酸鹽助洗劑，如沸石A的混合物，或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。
助洗劑體系包括不溶于水的鋁硅酸鹽助洗劑如沸石A，和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明液體涂料組合物中的助洗劑體系是皂類和多羧酸類。
其它適合的水溶性的有機(jī)鹽是均聚或共聚酸或其鹽，其中多羧酸含有至少兩個(gè)彼此被不超過(guò)兩個(gè)碳原子分開(kāi)的羧基。這種類型的聚合物公開(kāi)于GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000-70,000，特別是約40,000。
助洗劑鹽通常的含量是涂料組合物的5％-80wt％，或者為10％-70wt％，最通常為30％-60wt％。抑泡劑另一種任選的成分是抑泡劑，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。適合的抑泡劑的例子公開(kāi)于美國(guó)專利5,707,950和5,728,671中。這些抑泡劑通常的使用量為涂料組合物的0.001％-2wt％，或者為0.01％-1wt％。酶可以將酶包括在涂料組合物中以用于各種各樣的目的，包括從表面如盤子上去除蛋白質(zhì)基，碳水化合物基或三酸甘油酯基污跡。適合的酶包括任何適合來(lái)源，如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母來(lái)源的蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過(guò)氧化酶及其混合物?？赡艿倪x擇受到如pH-活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，和對(duì)于活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性之類因素的影響。在這方面，可選擇細(xì)菌或真菌酶，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纖維素酶。
適合的酶的例子包括但是不局限于，半纖維素酶，過(guò)氧化酶，蛋白酶，纖維素酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷酸脂肪酶，酯酶，cutinases，果膠酶，角蛋白酶，還原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木質(zhì)酶，木鏈淀粉酶，丹寧酸酶，pentosanases，malanases，β葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明質(zhì)酸酶，軟骨素酶，漆酶，甘露聚糖酶，更優(yōu)選植物細(xì)胞壁降解酶和非細(xì)胞壁降解酶(WO98/39403A)和，更準(zhǔn)確地說(shuō)，可以包括果膠酶(WO98/06808A，JP10088472A，JP10088485A)；果膠溶酶(WO98/06805A1)；不含其它果膠酶的果膠溶酶(WO9806807A1)；軟骨素酶(EP747,469A)；木聚糖酶(EP709,452A，WO98/39404A，WO98/39402A)，包括來(lái)源于microtetraspora flexuosa的那些(US5683911)；異肽酶(WO98/16604A)；角蛋白酶(EP747,470A，WO98/40473A)；脂肪酶(GB2,297,979A；WO96/16153A；WO96/12004A；EP698,659A；WO96/16154A)；絎維素酶或葡聚糖內(nèi)切酶(GB2,294,269A；WO96/27649A；GB2,303,147A；WO98/03640A；也參見(jiàn)來(lái)源于chrysosporium lucknowense菌株VKMP-3500D的中性或堿性纖維素酶，如公開(kāi)于WO9815633A中)；聚半乳糖醛酸酶(WO98/06809A)；霉菌葡聚糖酶(WO98/13457A)；thermitase(WO96/28558A)；膽甾醇酯酶(WO9828394A)；或其任何的組合；和已知的淀粉酶；氧化還原酶；氧化酶或包括其的組合體系(DE19523389A1)；突變體銅藍(lán)氧化酶(WO9709431A1)，過(guò)氧化酶(參見(jiàn)例如美國(guó)5,605,832，WO97/31090A1)，甘露聚糖酶(WO9711164，WO99/09126，PCT/USOO/00839)；xyloglucanases(WO98/50513，PCT/US/00/00839，WO99/02663)；漆酶，參見(jiàn)WO9838287A1或WO9838286A1或例如，在myceliophthora或seytalidium漆酶中含有氨基酸變型的漆酶變體，見(jiàn)述于WO9827197A1中，或見(jiàn)述于DE19612193A1中的中間漆酶體系)，或來(lái)源于毛墨汁蓋傘菌株的那些(參見(jiàn)，例如WO9810060A1或WO9827198A1，酚氧化酶或多酚氧化酶(JP10174583A)或中間酚氧化酶體系(WO9711217A)；增強(qiáng)的酚氧化酶體系(WO9725468A，WO9725469A)；稠合到含有纖維素結(jié)合區(qū)域的氨基酸順序上的酚類氧化酶(WO9740127A1，WO9740229A1)或其它的酚類氧化酶(WO9708325A，WO9728257A1)或過(guò)氧化物dismutases?？梢允褂醚趸€原酶和/或其締合抗體，例如與H2O2締合的抗體，如WO9807816A中所教導(dǎo)的。根據(jù)組合物的類型，可以使用其它的氧化還原活性物酶，甚至例如過(guò)氧化氫酶(參見(jiàn)，例如JP09316490A)。其它物質(zhì)任選包括在本組合物中的洗滌劑成分或輔助物質(zhì)可以包括一種或多種用于幫助或增強(qiáng)處理組合物的性能，處理要清潔的基材，或用來(lái)提高組合物的美觀性。也可以包括在本發(fā)明的組合物中的輔助物質(zhì)，其用量為本領(lǐng)域中的常用量(通常，輔助物質(zhì)占組合物重量的約30％至約99.9％，或者約70％-約95％)，包括其它活性成分，如光敏無(wú)機(jī)金屬氧化物，染料微粒，防銹劑，防蝕劑，堿源，水溶助長(zhǎng)劑，抗氧化劑，有機(jī)溶劑，表面活性劑，聚合物，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，未活化的酶，酶穩(wěn)定系統(tǒng)，螯合劑，光學(xué)增亮劑，去垢聚合物，潤(rùn)濕劑，染料傳遞劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，光敏化劑，熒光增白劑，調(diào)理劑，可水解的輔助表面活性劑，防腐劑，抗收縮劑，殺菌劑，殺真菌劑，silvercare，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH控制劑和其混合物，如見(jiàn)述于美國(guó)專利5,705,464；5710115；5,698,504；5,695,679；5,686,014；5,576,282；和5,646,101中。II.使用方法涂料組合物，其包含含有處于適合的含水載體介質(zhì)中有效量的非光敏納米顆粒的納米顆粒體系，和任選的表面活性劑，一種或多種帶電荷的官能化表面分子，有效量的光敏納米顆粒，和任選的例如輔助成分。涂料組合物可以通過(guò)以下步驟使用(a)將所述納米顆粒在適合的載體介質(zhì)中混合以形成所述涂料組合物；(b)任選將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與輔助成分混合以形成所述涂料組合物；(c)任選將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與表面活性劑混合以形成所述涂料組合物；(d)任選將分散在適合的載體介質(zhì)中的所述納米顆粒與輔助成分和表面活性劑混合以形成所述涂料組合物；(e)將所述涂料組合物施用于所述硬表面上；(f)允許所述涂料組合物干燥，或活性干燥所述涂料組合物，或否則將涂料組合物固化；和(g)需要的話，任選重復(fù)(a)-(f)的任何步驟。在某些實(shí)施方案中，可能希望在進(jìn)行步驟(f)時(shí)，在干燥期間對(duì)涂料組合物不進(jìn)行漂洗或攪拌。
使用方法可以包括任何以下非限定性的方法形成基本上透明的涂層的方法；提供具有多重效果的硬表面的方法；提供具有快速干燥性質(zhì)的硬表面的方法；提供具有提高的去污性質(zhì)的硬表面的方法；提供自清潔表面的方法；提供具有抗污垢沉積性質(zhì)和/或更清潔的外觀的表面的方法；提供具有提高的光澤的表面的方法；提供具有增強(qiáng)顏色的制品的方法；提高表面光滑度的方法；降低制品上的摩擦的方法；修復(fù)表面小缺陷的方法；在表面上形成防護(hù)涂層的方法；清洗表面的方法；改性硬表面以增加表面對(duì)隨后的物質(zhì)施用的接受能力的方法；提供具有多用途性質(zhì)的表面的方法；和這些及其他方法的結(jié)合。
涂料組合物的分配可以通過(guò)使用噴霧器，浸泡容器，噴霧軟管附件，或涂敷器，如織物或多孔制品，例如海綿，或輥?zhàn)樱瑝|子等，或者噴霧分配器來(lái)實(shí)現(xiàn)；包含納米顆粒體系的本發(fā)明的涂料組合物和制品可用于處理所有的硬表面，以提供至少一種下列提高的耐久效果提高的硬表面潤(rùn)濕和形成薄層、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑度、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，有效量的本發(fā)明液體涂料組合物被選擇性地噴到硬表面和/或硬表面制品上，包括但不局限于內(nèi)玻璃窗和外玻璃窗，墻和門；交通工具車身外部，包括但不局限于汽車車身、卡車，火車，船和飛機(jī)；瓷磚，地板和墻；浴室和廚房工作臺(tái)面；儀器；金屬支架，板壁和屋頂；餐具；木制家具，地板和墻處理；石瓦和墻；瀝青屋面，板壁和車道；珠寶；房屋外部表面；涂刷和上漆的表面等。當(dāng)涂料組合物被噴到硬表面上時(shí)，有效量的納米顆粒體系應(yīng)該沉積到硬表面上，硬表面變得潮濕或被涂料組合物完全飽和。硬表面涂料組合物也可以通過(guò)輥涂，幕涂，在浸泡容器中浸涂和/或浸漬加工來(lái)施用于硬表面。任何施用步驟后均可以繼之以干燥或固化步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)非限定性方面，涂料組合物用來(lái)在交通工具，如汽車的表面上施加一個(gè)耐久的涂層。除了施用涂料組合物的步驟外，施用涂料組合物的步驟可以包括一個(gè)或多個(gè)下列步驟預(yù)洗滌步驟；洗滌步驟，如用肥皂和海綿來(lái)產(chǎn)生肥皂泡；漂洗步驟；活化漂洗步驟；施用本發(fā)明描述的涂料組合物的步驟；和干燥步驟。這些步驟可以由消費(fèi)者在家里實(shí)施，如果他們配有實(shí)施上述步驟需要的試劑盒形式的組分，如汽車護(hù)理試劑盒的話?？梢蕴峁┱f(shuō)明書?；蛘?，所述步驟可以在工業(yè)操作場(chǎng)合進(jìn)行，如在洗車處，其可以是自動(dòng)型或＂自助＂型，其中消費(fèi)者使用清洗間來(lái)將他們的汽車噴霧清洗干凈。
硬表面涂料組合物可以在任何適合的空氣溫度下被施用于硬表面?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，硬表面涂料組合物可以在任何凝固點(diǎn)以上的溫度下施用。例如，涂料組合物可以在低到1°、5°、10°或15℃的溫度下施用。
然后可以將硬表面進(jìn)行調(diào)節(jié)以使得所述涂料組合物固化或干燥。干燥步驟可以包括在環(huán)境條件下空氣干燥?；蛘?，干燥步驟可以包括通過(guò)利用任何能加速干燥或固化過(guò)程的已知技術(shù)進(jìn)行的活性干燥或固化。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂活性固化＂是指用于將固化過(guò)程加速到超過(guò)只允許涂料組合物在環(huán)境條件下干燥的任何方法。例如，可以將已知的交聯(lián)劑引入到組合物中使其固化。盡管可以使用各種固化方法，但優(yōu)選使用熱或熱固化或加熱干燥。硬表面涂料組合物可以在任何高于環(huán)境溫度的空氣溫度下被加熱干燥(干燥的空氣溫度可以，例如大于或等于約0℃以上的任意的五度增量)。通常，熱固化通過(guò)將涂敷的表面暴露于高溫，如通過(guò)放射熱源提供的高溫而實(shí)現(xiàn)。這種方法可以包括移風(fēng)(或鼓風(fēng))干燥，如通過(guò)扇，吹風(fēng)干燥等等，施用熱(如通過(guò)放射熱源，如在烤箱中干燥等等)，或既使用移風(fēng)或鼓風(fēng)干燥，又使用熱(如熱吹風(fēng)干燥)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，加熱干燥硬表面涂料組合物可以大大地增加硬表面涂層的耐久性。事實(shí)上，硬表面涂料組合物在耐久性方面增加的量可以相當(dāng)出人意料的高。
例如，在某些實(shí)施方案中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硬表面涂料組合物被施用于硬表面上并在環(huán)境溫度下空氣干燥時(shí)，在進(jìn)行一兩個(gè)在以下試驗(yàn)方法部分所述的機(jī)械擦洗方法常規(guī)操作/循環(huán)之后，硬表面涂層能提供本發(fā)明描述的效果(或至少某些這種效果)。這被認(rèn)為能轉(zhuǎn)化為在外部環(huán)境下，約兩到四周的表面保護(hù)和表面保護(hù)改性，包括每周洗滌表面大約一次。
但是，如果硬表面涂料組合物在環(huán)境溫度以上熱干燥(在適中的室外溫度或建筑物內(nèi)部的空氣溫度情況下，其可以為約20-22℃)，發(fā)現(xiàn)，在表面上形成的硬表面涂層具有增加的耐久性，這使得它能提供更持久的效果。這里使用的術(shù)語(yǔ)＂持久的＂是指經(jīng)過(guò)在試驗(yàn)方法部分描述的擦洗方法一個(gè)周期以上之后能提供至少一些本發(fā)明所述效果的涂層。硬表面涂料組合物可以在任何大于或等于約50℃和50℃以上的任意的五度增量(例如，80℃)的空氣溫度下被加熱干燥以提供持久的效果。但是，這可能會(huì)受到促進(jìn)劑，即溶劑和交聯(lián)劑的影響。硬表面涂料組合物可以在接近于，但是優(yōu)選不超過(guò)將引起待涂敷的硬表面被，如熔融、彎折等改變的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，硬表面涂料組合物可以施用于汽車車身鑲板，然后在約145℃-約160℃，或其間任意的五度增量的空氣溫度下加熱干燥。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用這種加熱干燥方法干燥的涂層可以經(jīng)受住500個(gè)或更多的擦洗試驗(yàn)循環(huán)。在另一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，硬表面涂料組合物可以施用于汽車車身鑲板，然后在約135℃的空氣溫度下加熱干燥，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用這種加熱干燥方法干燥的涂層可以經(jīng)受住50個(gè)或更多機(jī)械擦洗試驗(yàn)循環(huán)。
在另一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，硬表面涂料組合物可以施用于汽車玻璃，然后在約135℃的空氣溫度下加熱干燥，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用這種加熱干燥方法干燥的涂層可以經(jīng)受住50個(gè)或更多機(jī)械擦洗試驗(yàn)循環(huán)。
干燥的硬表面涂層優(yōu)選是基本上親水的。在某些實(shí)施方案中，干燥的硬表面可以具有如下的與水接觸角小于或等于約60；或者，小于或等于約低于60的任意的五度增量(如小于或等于約50，45，40，...，20，...，10等等)。在某些實(shí)施方案中，較高的施用或干燥溫度會(huì)導(dǎo)致較高的初始接觸角，較低的施用或干燥溫度會(huì)導(dǎo)致較低的初始接觸角。但是，接觸角可能會(huì)隨著涂層的持續(xù)時(shí)間而發(fā)生變化。在某些實(shí)施方案中，干燥的硬表面涂層的外觀可以在表面被水化500秒后提高。視覺(jué)提高的特征在于表面涂層上具有提高的形成薄層能力或提高的形成水幕的能力。
硬表面涂料組合物的施用可以在硬表面上和/或工業(yè)應(yīng)用中的成品上通過(guò)大規(guī)模方法進(jìn)行，或在消費(fèi)者的家中通過(guò)使用制品而進(jìn)行。
一個(gè)方面，本發(fā)明的方法可用于汽車制造和/或涂布操作以在汽車外部表面上提供耐久涂層。圖4為示出向汽車車身鑲板表面涂刷和施用透明涂料產(chǎn)品的步驟的一個(gè)非限定性例子流程圖。一種透明涂料組合物包含由氨基甲酸酯和蜜胺樹(shù)脂組合物聚合產(chǎn)生的聚氨酯，如從BASF，Southfield，Michigan，USA以商品名URECLEAR_獲得的那些。
示于圖4的例子中，涂刷汽車車身鑲板的第一步是施用兩層涂料底漆，在兩次涂敷之間沒(méi)有閃蒸時(shí)間(用于有機(jī)溶劑蒸發(fā)的間隔時(shí)間)。之后，閃蒸底漆(首先在較低溫度下干燥，分離大量溶劑，然后加熱到較高的溫度下以固化之；這防止了起泡)10分鐘。然后在129℃烘焙鑲板30分鐘。在這以后，施用兩層底涂層(漆)涂料，在涂敷之間有60秒的閃蒸。然后，施用兩層透明涂料，在涂敷之間有60秒的閃蒸。然后在82℃下將鑲板加熱10分鐘，加熱過(guò)程逐漸升高到132℃，在那一溫度下保持25分鐘。最后的步驟是將鑲板置于160℃的烘箱內(nèi)五分鐘。當(dāng)然，在其它方法中，溫度和時(shí)間可以以任意適合的方式變化。例如，ACT Laboratories，Inc.(Hillsdale，MI，USA)使用的用于汽車工業(yè)以測(cè)試汽車車身鑲板的方法在試驗(yàn)方法部分中進(jìn)行了描述。
如圖4所示，在向汽車車身鑲板施用透明涂料產(chǎn)品的過(guò)程中，本發(fā)明中描述的硬表面涂料組合物可以在許多不同的步驟中施用。本發(fā)明中描述的硬表面涂料組合物可以在所述一種或多種涂料施用于所述汽車車身部分之后施用；在向所述汽車車身部分施用一種或多種透明涂層涂料的步驟期間施用；或在所述一種或多種透明涂層涂料被施用于所述汽車車身部分之后施用。
在其它實(shí)施方案中，可能希望使用粉末形式的納米顆粒。納米顆?？梢詥为?dú)使用，或與一些其它的物質(zhì)結(jié)合形成組合物。在這種實(shí)施方案中，透明涂料組合物可以以任何適合的形式提供，包括但不限于液體和粉末。在希望使用含有納米粘土與粉末透明涂料的粉末狀硬表面涂料的實(shí)施方案中，可能希望改變施用程序。施用程序可以改變成不同的方式。在任何希望的實(shí)施方案中，粉末涂料沉積于其上的表面也可以是帶電荷的，以促使納米顆粒吸引和依附于其上。
例如，可以首先通過(guò)靜電沉積法或流化床技術(shù)或?qū)嵺`中通常使用的其它這類方法施用透明涂料粉末組合物，隨后通過(guò)靜電沉積或流化床或?qū)嵺`中通常使用的其它這類方法施用納米粘土。然后可以對(duì)表面進(jìn)行加熱以提供適當(dāng)?shù)墓袒?br> 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以首先用含有納米粘土的粉末硬表面涂料涂敷透明涂料粉末組合物。然后將涂有含納米粘土的粉末硬表面涂料的透明涂料粉末組合物通過(guò)靜電積附方法或流化床技術(shù)或?qū)嵺`中通常使用的其它這類方法施用于希望的表面。然后可以對(duì)表面進(jìn)行加熱以提供適當(dāng)?shù)墓袒?br> 在另一個(gè)實(shí)施方案中，透明涂料粉末組合物和含納米粘土的粉末硬表面涂料可以通過(guò)靜電積附方法或流化床技術(shù)或?qū)嵺`中通常使用的其它這種方法同時(shí)施用于希望的表面，然后可以對(duì)表面進(jìn)行加熱以提供適當(dāng)?shù)墓袒?br> 在其它的實(shí)施方案中，如在汽車車身修復(fù)中，有時(shí)候不可能在不損害汽車的其它部件的情況下將車身鑲板加熱到前段描述的溫度，這時(shí)硬表面涂料組合物可以在低得多的溫度，如60℃以上(熱天汽車表面可能達(dá)到的溫度)時(shí)施用。在這種實(shí)施方案中，如果希望的話，可以使用促進(jìn)劑。
在希望使用含有納米粘土與有機(jī)透明涂料的含水硬表面涂料組合物的實(shí)施方案中，可能希望改變施用程序。例如，可以首先施用透明涂料組合物，然后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法在濕潤(rùn)的透明涂層頂部形成表層物或薄膜(透明涂料組合物通常從其頂部向底部干燥，并且當(dāng)干燥時(shí)變得稍微發(fā)粘)。硬表面涂料組合物可以位于表層物的頂部，那么透明涂層與其上的硬表面涂料組合物可以一起加熱。
在本說(shuō)明書描述的任何實(shí)施方案中，多層硬表面涂料組合物可以被施用于本發(fā)明中描述的任何硬表面上。這些多層硬表面涂料組合物可以全部具有相同的化學(xué)成分，或它們也可以具有不同的化學(xué)成分。
本發(fā)明描述的硬表面涂料組合物除了可向汽車車身鑲板施用外，也可以將硬表面涂料組合物施用于玻璃，塑料或橡膠。硬表面涂料組合物可以，例如被施用于汽車窗玻璃。硬表面涂料組合物可以在制造窗玻璃的任何階段，或在制造汽車的任何階段中被施用于汽車窗玻璃。
在其它的實(shí)施方案中，施用本發(fā)明描述的硬表面涂料組合物的方法可以用于航空器、小艇、建筑物等的組成部分以提供更耐久的表面涂層。
本發(fā)明也包括使用濃縮液體或固體涂料組合物的方法，這類組合物被稀釋以形成具有可使用濃度(如上文所述)的組合物以便在＂使用的條件＂下施用。濃縮組合物包括較高量的納米顆粒濃度，典型地為濃縮涂料組合物重量的約0.1％-約50％，或者為約0.5％-約40％，或者為約1％-約30％。
使用濃縮組合物的目的在于提供價(jià)格比較低廉產(chǎn)品。濃縮產(chǎn)品或者用1,000份適合的載體介質(zhì)稀釋，或者用100份適合的載體介質(zhì)稀釋，或者用10份適合的載體介質(zhì)稀釋，均以涂料組合物計(jì)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種使用包括如下成分的液體涂料組合物的方法(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)任選的表面活性劑；(c)任選與所述納米顆粒表面締合的一定量一種或多種顯示出親水、憎水及其混合性質(zhì)的官能化表面分子；(d)任選有效量的光敏納米顆粒；(e)任選一種或多種輔助成分；和(f)適合的載體介質(zhì)，或者濃縮的液體，以用于在自動(dòng)洗碟機(jī)的漂洗步驟中處理餐具。漂洗水應(yīng)該典型地包含約0.0005％-約1％，或者約0.0008％-約0.1％，或者約0.001％-約0.02％的納米顆粒。
另一種供選擇的方法包括用從噴霧器分配的涂料組合物在干燥周期開(kāi)始時(shí)和/或干燥周期期間處理餐具。優(yōu)選根據(jù)使用說(shuō)明書進(jìn)行處理以保證消費(fèi)者知道可以獲得什么樣的效果和可以如何最好地獲得這些效果。
另一種供選擇的方法包括根據(jù)使用說(shuō)明書使用機(jī)械或化學(xué)方法從處理過(guò)的硬表面上的透明涂層剝離至少一層納米顆粒以除去雜質(zhì)層(即污垢、污斑、殘?jiān)?、食物?，從而給予希望的效果，其中機(jī)械或化學(xué)方法不排除表面的風(fēng)化或任選的表面的正常使用。不受限于理論，在圖1-3中描述了這種可剝離的薄膜機(jī)理。
圖1-3中，硬表面表示為引用號(hào)20。單獨(dú)的納米顆粒表示為引用號(hào)22，由此形成的層表示為引用號(hào)24。在納米顆粒上沉積的污垢表示為引用號(hào)26。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，如汽車、建筑物外表面或餐具表面施用中，有效的納米顆粒涂層作為看不見(jiàn)的薄膜沉積，以防止污垢26附著于硬表面20上(圖1)。納米顆粒涂層由能提供所述效果的多層有效的納米顆粒薄層24組成。在風(fēng)化、洗滌或剝離熱處理過(guò)程中，至少除去一個(gè)納米顆粒涂層頂層24，它將污垢26一同帶走(圖2和3)。III.制品本發(fā)明也涉及一種制品，其在一個(gè)包裝內(nèi)包括硬表面涂料組合物，與為獲得希望的效果怎樣使用涂料組合物來(lái)正確處理硬表面有關(guān)的說(shuō)明書，所希望得到的效果為在以下方面有所提高的多用途效果，即提高的硬表面潤(rùn)濕和薄層形成、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑度、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度和其混合。一種供選擇的制品包括在噴霧分配器中的所述組合物，并帶有怎樣使用涂料組合物以正確處理硬表面有關(guān)的說(shuō)明書，其包括，例如組合物的噴霧方式和/或量，和施用涂料組合物可選擇的方法(本發(fā)明將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的描述)。重要的是說(shuō)明書盡可能簡(jiǎn)明，使用圖片和/或圖符是所希望的。噴霧分配器本發(fā)明中的制品包括噴霧分配器。涂料組合物被置于噴霧分配器中以被分配到硬表面上。用于產(chǎn)生液滴噴霧的所述噴霧分配器可以是本領(lǐng)域中已知的用于將涂料組合物處理到小硬表面區(qū)域和/或少量基材上的任何手動(dòng)的裝置，例如觸發(fā)型，泵型、非氣霧劑自擠壓型、和氣霧劑型噴霧裝置，和用于方便地將涂料組合物處理到大的硬表面區(qū)域和/或大量基材上的非手動(dòng)操作的動(dòng)力噴霧器。本發(fā)明中的噴霧分配器通常不包括將基本上形成澄清的含水涂料組合物的那些。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)提供較小的顆粒液滴能增加所述性能。希望的是，Sauter平均粒徑為約10μm-約120μm，或者為約20μm-約100μm。通過(guò)提供小顆粒(液滴)可，例如提高涂料效果，特別是當(dāng)存在表面活性劑時(shí)。
噴霧分配器可以是氣霧劑分配器。所述氣霧劑分配器包括可由任何用于制造氣霧劑容器的通用材料構(gòu)成的容器。分配器必須能夠經(jīng)受住約20-約110p.s.i.g.，或者約20-約70p.s.i.g.的內(nèi)壓力。對(duì)于分配器的一個(gè)重要的要求是它要有閥元件，以允許分配器中容納的澄清含水涂料組合物以非常細(xì)小、或細(xì)碎的顆?；蛞旱蔚膰婌F形式分配。氣霧劑分配器使用加壓密封容器，從這一容器中，澄清的含水涂料組合物在壓力下通過(guò)專門的致動(dòng)器/閥門裝置分配。引入到其中的通常通稱推進(jìn)劑的氣態(tài)組分為氣霧劑分配器加壓。可以使用通用的霧化推進(jìn)劑，例如氣態(tài)烴類如異丁烷和混合鹵代烴。鹵代烴推進(jìn)劑，如氯氟烴，已經(jīng)有人提出其會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，所以不是優(yōu)選的。當(dāng)環(huán)糊精存在時(shí)，不優(yōu)選烴推進(jìn)劑，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)與環(huán)糊精分子形成配合物從而降低非絡(luò)合的環(huán)糊精分子用于吸收氣味的有效性。選擇性的推進(jìn)劑是壓縮空氣、氮?dú)?、惰性氣體、二氧化碳等等。對(duì)于市售的氣霧劑噴霧分配器更完整的敘述出現(xiàn)在1969年4月8日授權(quán)于Stebbins的美國(guó)專利3,436,772和1971年8月17日授權(quán)于Kaufman等人的美國(guó)專利3,600,325中，這兩個(gè)參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
可選擇的噴霧分配器可以是帶有盤旋襯里和彈性襯套的自擠壓非氣霧劑容器。所述自擠壓分配器包括襯里/襯套組件，其包含薄的、柔性的可輻射膨脹的盤旋塑料襯管，厚度為約0.010-約0.020英寸，在其內(nèi)部有一根基本上呈圓柱形的彈性襯套。襯里/套管能夠存放相當(dāng)量的涂料組合物并使得所述組合物被分配。自擠壓噴霧分配器的更完整的敘述參見(jiàn)1992年5月12日授權(quán)于Winer的美國(guó)專利5,111,971和1993年8月3日授權(quán)于Winer的美國(guó)專利5,232,126，這兩個(gè)參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考。另一種氣溶膠噴射分配器是其中有一個(gè)隔板將涂料組合物與推進(jìn)劑(選擇性地為壓縮空氣或氮?dú)?分開(kāi)的分配器，如公開(kāi)于1981年4月7日授權(quán)的美國(guó)專利4,260,110中，其在此引入作為參考。這種分配器可得自EP Spray Systems，East Hanover，New Jersey。
或者，噴霧分配器是非氣霧劑、手動(dòng)激活，泵噴霧分配器。所述泵噴霧分配器包括一個(gè)容器和一個(gè)安全擰在或緊壓在容器上的泵裝置。容器包括用于容納要分配的含水涂料組合物的容器。
泵裝置包括體積基本上固定的泵室，在其內(nèi)末端有一個(gè)開(kāi)口。在泵室內(nèi)，設(shè)置有一個(gè)在其末端帶有活塞的泵柄，其能在泵室內(nèi)進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)。泵柄含有一個(gè)通道，在通道的外端有一個(gè)分配出口，在其在內(nèi)部中心設(shè)置有一個(gè)軸入口。
容器和泵裝置可以由用于制造泵噴霧分配器的任何通用材料構(gòu)成，包括但不限于聚乙烯；聚丙烯；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚乙烯混合物、醋酸乙烯酯和橡膠彈性體?？蛇x擇的容器由清澈的，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成。其它的物質(zhì)可以包括不銹鋼。對(duì)市售分配設(shè)備的更完全的公開(kāi)參見(jiàn)1990年1月23日授權(quán)于Schultz的美國(guó)專利4,895,279；1998年4月5日授權(quán)于Schultz等人的美國(guó)專利4,735,347；1981年6月23日授權(quán)于Carter的美國(guó)專利4,274,560；所有所述參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
或者，噴霧分配器是手動(dòng)激活的觸發(fā)式噴霧分配器，所述觸發(fā)噴霧分配器包括一個(gè)容器和一個(gè)觸發(fā)器，兩者均可由用于任何制造觸發(fā)噴霧分配器的通用材料構(gòu)成，包括但不限于聚乙烯；聚丙烯；聚縮醛；聚碳酸酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯混合物、醋酸乙烯酯和橡膠彈性體。其它材料可以包括不銹鋼和玻璃。選擇性的容器由清澈的，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯組成。觸發(fā)式噴霧分配器不把氣體推進(jìn)劑引入到氣味吸收組合物中，或者它不包括將形成涂料組合物的那些物質(zhì)。本發(fā)明的觸發(fā)噴霧分配器典型地是作用于個(gè)別量的涂料組合物本身作用的分配器，其典型地通過(guò)將涂料組合物通過(guò)噴嘴轉(zhuǎn)移以形成稀液噴霧的活塞或收縮膜盒起作用。所述觸發(fā)噴霧分配器典型地包括一個(gè)帶有活塞或者膜盒的泵室，所述活塞或者膜盒可通過(guò)對(duì)于觸發(fā)器有限制的沖擊反應(yīng)而運(yùn)動(dòng)，以改變所述泵室的體積。該泵室或膜盒室收集和存放用于分配的產(chǎn)品。觸發(fā)噴霧分配器典型地具有一個(gè)用于阻遏流體通過(guò)噴嘴傳遞和流動(dòng)并且對(duì)室內(nèi)部的壓力作出反應(yīng)的出口止回閥。對(duì)于活塞式觸發(fā)噴霧器來(lái)說(shuō)，當(dāng)壓緊觸發(fā)器時(shí)，它作用于室內(nèi)的流體和彈簧，增加對(duì)流體的壓力。對(duì)于膜盒噴霧分配器來(lái)說(shuō)，當(dāng)壓緊膜盒時(shí)，流體上的壓力增加。任何一種觸發(fā)噴霧分配器中的流體壓力增加均作用于開(kāi)口頂部的出口止回閥。頂閥允許產(chǎn)品被強(qiáng)迫通過(guò)渦流室并從噴嘴噴出以形成排放樣品?？烧{(diào)噴嘴蓋可用于改變分配的流體的式樣。
對(duì)于活塞噴霧分配器來(lái)說(shuō)，當(dāng)釋放觸發(fā)器時(shí)，彈簧作用于活塞以使其回復(fù)到原始位置。對(duì)于膜盒噴霧分配器來(lái)說(shuō)，膜盒起到彈簧的作用以回到其原始的位置上。這種作用導(dǎo)致室內(nèi)形成真空。有反應(yīng)的流體作用為封閉出口閥，與此同時(shí)開(kāi)啟進(jìn)氣閥并將產(chǎn)品從儲(chǔ)器吸入室內(nèi)。
對(duì)于市售分配設(shè)備更完全的公開(kāi)參見(jiàn)1978年4月4日授權(quán)于Nozawa的美國(guó)專利4,08 2,223；1985年7月17日授權(quán)于McKinney的4,161,288；1984年3月6日授權(quán)于Saito等人的4,434,917；和1989年4月11日授權(quán)于Tasaki的4,819,835；以及1994年4月19日授權(quán)于Peterson的5,303,867；所有所述參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
觸發(fā)噴霧器或指壓泵送噴霧器的更寬范圍的組合適合于與本發(fā)明的涂料組合物一起使用。這些可很容易地得自供應(yīng)商，如Calmar，Inc.，City of Industry，California；CSI(ContinentalSprayers，Inc.)，St.Peters，Missouri；Berry Plastics Corp.，Evansville，Indiana，Guala_噴霧器的分銷商；或SeaquestDispensing，Cary，Illinois。
觸發(fā)噴霧器的非限定性例子是得自Berry Plastics Corp.的藍(lán)色插入的Guala_噴霧器，或得自Calmar Inc.的Calmar TS 800-1A_，TS1300_和Tu_-800-2，因?yàn)槠渚哂屑?xì)小均勻的噴霧性能、噴霧體積和式樣尺寸?？蛇x擇的方案包括具有預(yù)壓縮特征和細(xì)小噴霧性能以及分布平均的噴霧器，如來(lái)自于日本的Yoshino噴霧器。任何適合的瓶或容器可以與觸發(fā)噴霧器一起使用，可選擇的瓶子是形狀類似于Cinch瓶的具有優(yōu)良工效學(xué)性能的17fl-oz.瓶(約500ml)。它可以由任何物質(zhì)組成，如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、玻璃或任何其它形成瓶子的物質(zhì)。優(yōu)選，它由高密度聚乙烯或清晰的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成。
對(duì)于較小的流體盎司大小(如1-8盎司)，指壓泵可以與罐頭盒或圓柱形瓶子一起使用。用于這種場(chǎng)合的選擇性的泵是來(lái)自于SeaquestDispensing的圓柱形Euromist II_。
本發(fā)明的制品也可以包括非手動(dòng)操作的噴霧分配器。＂非手動(dòng)操作＂意思是噴霧分配器可以手動(dòng)激活，但是分配涂料組合物需要的動(dòng)力由另一個(gè)非手動(dòng)裝置提供。非手動(dòng)噴霧器包括但是不局限于，動(dòng)力噴霧器、空氣吸氣噴霧器、液體吸氣噴霧器、靜電噴霧器和霧化噴霧器。涂料組合物被置入噴霧分配器中以被分配到硬表面上。
動(dòng)力噴霧器包括能為含水涂料組合物加壓和將其壓過(guò)噴嘴分配以產(chǎn)生液滴噴霧的自備動(dòng)力泵。通過(guò)使用管線/管將動(dòng)力噴霧器直接或遠(yuǎn)程連接到儲(chǔ)器(如瓶子)，后者盛有含水涂料組合物。動(dòng)力噴霧器可以包括，但是不局限于離心的或容積式設(shè)計(jì)。優(yōu)選通過(guò)來(lái)自于一次性電池(如市售的堿性電池)或者可充電電池單元(如市售的鎳鎘電池單元)的便攜式直流電流對(duì)動(dòng)力噴霧器供以動(dòng)力。動(dòng)力噴霧器也可以通過(guò)大部分建筑物中可利用的標(biāo)準(zhǔn)交流電源供以動(dòng)力?？梢愿淖兣欧艊娮煸O(shè)計(jì)以形成特定的噴霧性能(如噴霧直徑和顆粒大小)。它也可以具有多個(gè)用于不同噴霧性能的噴霧噴嘴。噴嘴可以包含或不包含用于改變噴霧性能的可調(diào)噴嘴罩。
市售動(dòng)力噴霧器的非限定性例子公開(kāi)于1989年9月12日授權(quán)于Luvisotto的美國(guó)專利4,865,255中，其在此引入作為參考。可選擇的動(dòng)力噴霧器可很容易得自供應(yīng)商，如Solo，Newport News，Virginia(例如，Solo SpraystarTM可充電噴霧器，以手動(dòng)部件號(hào)列出US460395)和Multi-sprayer Systems，Minneapolis，Minnesota(例如，型號(hào)Sprayl)。
空氣吸氣噴霧器包括一般通稱＂氣刷＂的類型。加壓空氣流抽上含水涂料組合物并使其通過(guò)噴嘴分配以形成液體噴霧。涂料組合物可以通過(guò)獨(dú)立的管線/管供應(yīng)或更通常被裝在吸氣噴霧器連接到其上的廣口瓶中。
市售空氣吸氣噴霧器的非限定性例子出現(xiàn)在1924年4月22日授權(quán)于Murray的美國(guó)專利1,536,352和1980年9月9日授權(quán)于Yoshikawa的4,221,339中，所有所述參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考?？諝馕鼩鈬婌F器很容易得自供應(yīng)商，如The Badger Air-Brush Co.，F(xiàn)ranklin Park，Illinois(例如，型號(hào)155)和Wilton Air Brush Equipment，Woodridge，Illinois(例如，貨號(hào)#415-4000，415-4001，415-4100)。
液體吸氣噴霧器是廣泛應(yīng)用于噴霧花園化學(xué)品的典型式樣。通過(guò)文丘里效應(yīng)產(chǎn)生的吸力，含水涂料組合物被吸入到液流中。為了提供均勻混合物/濃度，強(qiáng)紊流用來(lái)混合含水涂料組合物與液流(典型地為水)?？梢杂眠@種遞送方法分配本發(fā)明的含水濃縮涂料組合物，然后用遞送物流將其稀釋到選擇的濃度。
液體吸氣噴霧器很容易地得自供應(yīng)商，如Chapin ManufacturingWorks，Batavia，NewYork(例如，型號(hào)#6006)。
靜電噴涂機(jī)通過(guò)高電位給予含水涂料組合物一定的能量。這種能量用來(lái)粉碎含水涂料組合物和使其帶電荷，產(chǎn)生細(xì)小的帶電粒子噴霧。當(dāng)帶電粒子被從噴霧器帶走時(shí)，它們的相同電荷使其彼此排斥。在噴霧達(dá)到目標(biāo)物之前，它具有兩種作用。首先，它膨脹總的水霧合劑(spraymist)，當(dāng)噴霧到相當(dāng)遠(yuǎn)處大面積上時(shí)，這是特別重要的。第二種作用是維持原始顆粒尺寸。因?yàn)轭w粒彼此排斥，所以會(huì)阻止它們聚集在一起形成大的、更重的顆粒，如不帶電粒子所發(fā)生的情形。這減小了引力的影響并且增加了達(dá)到目標(biāo)物的帶電粒子。當(dāng)大團(tuán)的帶負(fù)電顆粒接近目標(biāo)物時(shí)，它們將目標(biāo)物內(nèi)部的電子推向中心，使目標(biāo)物的全部暴露表面保持暫時(shí)的正電荷。顆粒和目標(biāo)物之間所形成的吸引超越了引力和慣性的影響。當(dāng)各顆粒沉積在目標(biāo)物上時(shí)，目標(biāo)物上的該位置即被中和并不再有吸引力。因此，下一個(gè)自由粒子就被吸引到緊鄰的位置上，繼續(xù)以上程序直到覆蓋目標(biāo)物的整個(gè)表面。由此，帶電粒子得以提高分配并且減少滴落。
市售的靜電噴涂機(jī)的非限定性例子出現(xiàn)在1993年6月29日授權(quán)于Noakes的美國(guó)專利5,222,664；1990年10月16日授權(quán)于Coffee的4,962,885；1954年11月授權(quán)于Miller的2,695,002；1995年4月11日授權(quán)于Greene的5,405,090；1988年6月21日授權(quán)于Kuhn的4,752,034；1961年6月授權(quán)于Badger的2,989,241中，所有的所述專利均在此引入作為參考。靜電噴涂機(jī)很容易地得自供應(yīng)商，如Tae InTech Co，South Korea and Spectrum，Houston，Texas。
霧化噴霧器通過(guò)經(jīng)由換能器供給的超聲波能量而給予含水涂料組合物一定的能量。這種能量能導(dǎo)致含水涂料組合物被粉碎。各種型式的霧化器包括不局限于，加熱、超聲波、氣體、文氏管和可再裝的霧化器。
市售霧化噴霧器的非限定性例子出現(xiàn)在1975年8月26日授權(quán)于Mitsui的美國(guó)專利3,901,443；1958年8月授權(quán)于Schmitt的2,847,248；1996年4月30日授權(quán)于Greenspan的5,511,726中，所有的所述專利均在此引入作為參考。霧化噴霧器很容易地得自供應(yīng)商，如A&D Engineering，Inc.，Milpitas，California(例如型號(hào)A&DUn-231，超聲波便攜霧化器)和Amici，Inc.、Spring City，Pennsylvania(型號(hào)渦流霧化器)。
本發(fā)明可供選擇的制品包括一個(gè)裝有含水涂料組合物的非手動(dòng)噴霧器，如電池供電的噴霧器。或者制品包括非手動(dòng)噴霧器和獨(dú)立含水涂料組合物容器的結(jié)合，后者用于在使用前加到噴霧器上和/或分離下來(lái)以便裝料/再裝料。獨(dú)立容器可以裝有使用的組合物，或如本發(fā)明以上描述的，要在使用之前稀釋和/或與稀釋噴霧器一起使用，如與液體吸氣噴霧器一起使用的濃縮組合物。
同樣，如上文所述，獨(dú)立容器應(yīng)該具有與噴霧器其余部件相配的結(jié)構(gòu)，以確保安裝結(jié)實(shí)，不滲漏，甚至在移動(dòng)、沖擊等之后和被無(wú)經(jīng)驗(yàn)的消費(fèi)者操作時(shí)也不滲漏。也可能希望噴霧器具有安全和或者用來(lái)使液體容器被另一個(gè)裝料了的容器替代的固定裝置。例如，裝料了的容器可以代替流體儲(chǔ)器。如果在噴霧器和容器上均存在適當(dāng)?shù)膲|和密封裝置的話，這可以將與裝料有關(guān)的問(wèn)題減到最少，包括將滲漏減到最少。希望，噴霧器可以包含一個(gè)罩，確保完全對(duì)準(zhǔn)和/或允許在替換容器上使用更薄的壁。這可最大程度地降低再循環(huán)和/或丟棄的材料量。包裝密封或墊子體系可以是能替代現(xiàn)有填充和螺紋線容器上的塞子的螺紋線塞子(噴霧器)。希望加入墊圈以提供額外的密封安全性和將滲漏減到最少。所述墊圈可被噴霧器塞的作用破壞。這種螺紋線密封系統(tǒng)可以基于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但是，非常希望使用具有非標(biāo)尺寸的螺紋線密封系統(tǒng)以保證總能將噴霧器/瓶子正確組合。這有助于防止誤用有毒的流體，這種流體在噴霧器用于其預(yù)定的目的時(shí)才被分配。
可供選擇的密封系統(tǒng)可以基于一種或多種聯(lián)鎖接線片和通道。這種體系通常稱為＂銷釘連接＂體系。這種體系可以制造成各種各樣的構(gòu)造，這樣能更好地保證正確替換流體。為了方便起見(jiàn)，加鎖系統(tǒng)也可以是能夠在再裝料的瓶子上提供＂兒童弄不開(kāi)＂蓋子的系統(tǒng)。這樣，這種＂鎖-和-鑰匙＂型體系能提供非常希望的安全性能。有各種各樣的方式來(lái)設(shè)計(jì)這種鎖和鑰匙密封系統(tǒng)。
但是必須小心操作，以防止體系的裝料和密封操作太難。如果希望的話，鎖和鑰匙可以與密封機(jī)構(gòu)形成一體。但是，為了保證使用正確的再裝卸或再裝料，聯(lián)鎖塊可以與密封系統(tǒng)分離開(kāi)來(lái)。例如，罩和容器可以設(shè)計(jì)成具有配合性。這樣，僅僅容器的獨(dú)特設(shè)計(jì)就可以提供使用固有的再裝卸/再裝料所必需的保證。
螺紋線塞子和銷釘連接體系的例子可以參見(jiàn)1988年11月1日授權(quán)的美國(guó)專利4,781,311(Angular Positioned Trigger Sprayer withSelective Snap-Screw Container Connection，Clorox)，1996年10月1日授權(quán)的專利5,560,505(Container and Stopper AssemblyLocked Together by Relative Rotation and Use Thereof，CebalSA)，和1998年3月10目的美國(guó)專利5,725,132(Dispenser withSnap-Fit Container Connection，Centico International)。所有的所述專利均在此引入作為參考。
本發(fā)明也涉及含有用于噴霧和/或霧化整個(gè)硬表面或制品的制品，噴霧和/或霧化方式使得可防止過(guò)量的涂料組合物釋放到露天環(huán)境中，與這種制品一起提供的還有使用說(shuō)明書，以保證消費(fèi)者施用至少有效量的納米顆粒體系和/或涂料組合物，以提供希望的硬表面多用途效果。
在自動(dòng)餐具洗滌方法的不同步驟，例如預(yù)洗滌、洗滌周期、漂清周期和干燥周期中用于處理硬表面，如餐具的本發(fā)明的其它涂料組合物可以與為獲得希望的硬表面涂敷效果怎樣使用涂料組合物來(lái)正確處理餐具的有關(guān)說(shuō)明書包裝在一起，所希望得到的效果為提高的多用途硬表面潤(rùn)濕和薄層形成效果、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污點(diǎn)、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑度、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度。帶有使用說(shuō)明書的產(chǎn)品本發(fā)明也包括，包含使用本發(fā)明涂料組合物的說(shuō)明書與裝有本發(fā)明涂料組合物的包裝或與其它與出售或使用涂料組合物有關(guān)的廣告形式包在一起。說(shuō)明書可以以任何消費(fèi)品制造或供應(yīng)公司使用的典型方式包括在內(nèi)。其例子包括在附著于存放涂料組合物的容器標(biāo)簽上提供說(shuō)明書；在附著于容器上或者在購(gòu)買時(shí)一起附加的紙張上提供說(shuō)明書；或可以與涂料組合物購(gòu)買或使用相聯(lián)系的廣告、證明、和/或其它書面或口頭說(shuō)明中提供說(shuō)明書。
具體地，說(shuō)明書將包括對(duì)于涂料組合物使用的描述，例如，為了涂敷硬表面或制品而使用的推薦量的組合物；如果噴霧、浸漬或研磨是合適的話，施用于硬表面的推薦量的組合物。說(shuō)明書可以提供用戶在不漂洗或攪拌涂料組合物的情況下允許涂料組合物干燥的說(shuō)明。
本發(fā)明的涂料組合物選擇性地包括在一個(gè)產(chǎn)品中。產(chǎn)品選擇性地包括本發(fā)明的硬表面涂料組合物，和進(jìn)一步包括使用所述產(chǎn)品洗滌硬表面的說(shuō)明書，這是通過(guò)用有效量的涂料組合物接觸需要處理的硬表面以便涂料組合物能給予一種或多種希望的有利于硬表面的涂層而實(shí)現(xiàn)的。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是不意味著對(duì)其范圍進(jìn)行限制或另外定義。本發(fā)明中使用的所有的份、百分比和比例均用重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，除非另作說(shuō)明。
本發(fā)明的組合物和方法可以用于硬表面家用改性，或用于硬表面的工業(yè)改性，如在汽車和建筑物組件制造中的改性。
表1
1.納米粘土可以是任何可利用的合成鋰皂石粘土，如得自SouthernClay Products Inc.的LaponiteTM，一種優(yōu)選等級(jí)的LaponiteTM是Laponite BTM，氟硅酸鋰鎂鈉2.用于這一實(shí)施例的一個(gè)優(yōu)選等級(jí)的LaponiteTM是Laponite RDTM。
3.Disperal P2TM是得自Condea，Inc的勃姆石氧化鋁。實(shí)施例15-18在下面的實(shí)施例中，用納米粘土和表面活性劑配成分散劑以便可使用自來(lái)水制備硬表面涂料組合物表2
1.納米粘土可以是任何可利用的合成鋰皂石粘土，如得自SouthernClay Products，Inc的Laponite BTM。
2.MA∶AA＝4∶6，MW＝11000。實(shí)施例19-26如下是本發(fā)明的液體涂料組合物，其中平衡物是水，其中所述涂料組合物可以施用于表面，或任選其中涂料組合物可以用水稀釋以獲得納米顆粒濃度為0.1％的涂料組合物表3
1.納米粘土可以是任何可利用的合成鋰皂石粘土，如得得自SouthernClay Products，Inc的LaponiteTM。
2.Disperal P2TM是得自Condea，Inc的勃姆石氧化鋁。
3.MA∶AA＝4∶6，MW＝11000。
下面的實(shí)施例27和28是可以被活性固化以增加硬表面涂層耐久性的組合物。(當(dāng)然，也可以在本發(fā)明提供的其它實(shí)施例中活性固化組合物)。實(shí)施例27將包括68克得自Southfield，Michigan，USA的BASF Corporation的URECLEAR_透明涂料的組合物與0.1-25克納米粘土，如LaponiteTM，一種得自Gonzales，TX，USA的Southern Clay Products，Inc.的合成鋰皂石粘土相結(jié)合。這兩種組分在攪動(dòng)下混合，加入15克甲基異戊基酮甲基-2-己酮。
透明涂料組合物被濕壓濕噴霧到已電涂敷到涂底漆的汽車車身鑲板上的高固含量底涂層上。在環(huán)境溫度下對(duì)鑲板閃蒸10分鐘，然后在270°F(132.2℃)下固化20分鐘。實(shí)施例28用0.1％納米粘土/0.075％neodol 91-6表面活性劑，使用Solo噴霧器處理汽車車身鑲板，并懸掛風(fēng)干。使用幾個(gè)鑲板并且在不同溫度下固化。在具有表1詳列的溫度的烘箱中加熱鑲板25分鐘，然后使其冷卻。評(píng)價(jià)后熱性能，擦洗鑲板(Sheen Wet Abrasion Scrub Tester，總重500克的充滿著稀釋DAWN餐具洗滌溶液的海綿)，然后再評(píng)價(jià)其性能。在加熱之前，加熱之后和擦洗后進(jìn)行接觸角測(cè)定。加熱后，帶有C/2°發(fā)光體的Miniscan XE(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia，USA)用于測(cè)定鑲板顏色(CIEL*a*b*色標(biāo))。用硫堇陽(yáng)離子染料(500ppm)處理某些鑲板以視覺(jué)評(píng)價(jià)涂料組合物的壽命。結(jié)果表4.熱分布性能和可移動(dòng)性a
黑色鑲板，固化3天實(shí)施例29-31以下是本發(fā)明的顆粒狀硬表面涂料組合物，其可以置于洗碗機(jī)的漂洗助劑杯中并在整個(gè)漂清周期內(nèi)進(jìn)行分配以提高在餐具表面上的污點(diǎn)成膜效果
1.PlurafacRA是一種得自BASF的表面活性劑。
2.檸檬酸用于控制pH。
3.Acusol480TM是一種Rhom and Haas的聚合物。
4.Naxonate 45SCTM是一種用于獲得更好可配性的水溶助長(zhǎng)劑。
5.DTPMP是一種多價(jià)螯合劑。
6.納米粘土可以是得自Southern Clay Products的Laponite RDTM或BTM。
7.醚封端的聚(烷氧基化的)醇用作非離子濕潤(rùn)劑。
8.乙醇用于粘度控制。
9.香料和染料是任選的。實(shí)施例32和33以下是本發(fā)明的液體硬表面涂料組合物，其可以置于噴藥瓶中并作為用于提高在硬表面上去除強(qiáng)韌食物污垢的效果的噴涂配方
表5
1.納米粘土可以是任何可利用的合成鋰皂石粘土，如得自SouthernClay Products，Inc的Laponite RDTM或BTM。
2.聚(烷氧基化的)醇封端的醚用作非離子濕潤(rùn)劑。
3.水用于平衡。
當(dāng)施用于硬表面上時(shí)，以上涂料組合物對(duì)硬表面進(jìn)行了改性，與沒(méi)有用所述硬表面涂料組合物處理的表面相比，顯示出至少一種以下所述提高的硬表面多用途效果提高的硬表面潤(rùn)濕和形成薄層、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、提高的光滑度、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和提高的透明度。
在某些方面，根據(jù)透射比測(cè)驗(yàn)測(cè)定，硬表面涂層具有的光透射比大于或等于約75％。也就是說(shuō)，在這一方面，至少75％的入射光透過(guò)硬表面涂層，而25％的入射光不會(huì)透過(guò)硬表面涂層。另一方面，硬表面涂層的透明度使得涂有該硬表面涂層的表面在人的眼睛看起來(lái)與沒(méi)有涂該硬表面涂層的表面相比基本上沒(méi)有發(fā)生改變。
本發(fā)明中描述的涂層可以潛在地提供其它的效果也是可能的。我們認(rèn)為，經(jīng)過(guò)證實(shí)，本發(fā)明中描述涂層可以潛在地用于降低移動(dòng)制品，如滑雪板，和移動(dòng)交通工具如汽車、飛機(jī)、船舶等的阻力，并防止物質(zhì)在硬表面上的積聚，如防止冰在飛機(jī)機(jī)翼上聚集和防止沉積物，如積垢在管線中聚集以促進(jìn)流體的輸送。涂層的防護(hù)性目的的一個(gè)非限定性的實(shí)施例是在排水溝清潔器中使用涂料組合物。這種組合物可以倒入排水管中以防止沉積物在管線中積聚或進(jìn)一步積聚。
在這種詳細(xì)說(shuō)明中描述的任何實(shí)施方案的情況下，除非另外說(shuō)明，涂層可以被用于硬表面，其中可以有或者沒(méi)有活性固化步驟。不用說(shuō)，活性固化步驟是有用的，因?yàn)樗徽J(rèn)為能提供具有額外耐久性的涂層。本發(fā)明中描述的涂層可以在硬表面工作期限中的任何適合的時(shí)間施用，包括在制造硬表面期間或之后，如果硬表面是已制成的一種硬表面就是后一種情況。涂層也可以在硬表面工作期限期間為保護(hù)目的、預(yù)防性的目的或任何其它目的而施用。試驗(yàn)方法除非另有說(shuō)明，所有的測(cè)試均在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行(50％濕度，73°F(23℃))。用于測(cè)定涂層耐久性的程序程序1.清潔表面4″×12″汽車鑲板用于接受所施用的希望的涂料。如果進(jìn)行X射線熒光(XRF)分析，就將鑲板切成1″×1.5″(2.5×3.8cm)的長(zhǎng)方形，通過(guò)用乙醇漂洗對(duì)其進(jìn)行清洗，隨后用DAWN_(得自Cincinnati，OH，USA的The Procter&Gamble Company的餐具洗滌液)洗滌，在用于擦洗測(cè)試前用去離子水漂洗。
2.用手動(dòng)泵噴霧器施用產(chǎn)品直到汽車鑲板完全被潤(rùn)濕，使其風(fēng)干(最少2小時(shí))。
3.在烘箱中加熱25分鐘(在要求的溫度下，如表4所列的一個(gè)溫度)，以使其冷卻到室溫。
4.測(cè)定接觸角。
5.評(píng)價(jià)視覺(jué)性能。
6.進(jìn)行擦洗測(cè)試。
7.評(píng)價(jià)視覺(jué)性能。
8.測(cè)定已干燥鑲板的接觸角。
9.進(jìn)行染料或XRF分析。
汽車鑲板規(guī)格測(cè)試鑲板，底漆和底涂層組合物得自ACTLaboratories，Inc.(Hillsdale，MI，USA)。它們的制備方法如下底漆噴涂成兩層涂層，在兩次涂敷之間沒(méi)有閃蒸時(shí)間。然后，將底漆閃蒸10分鐘，于265°F(129℃)下，在烘箱中將基材烘焙30分鐘(這一溫度是基材或鑲板的溫度)。薄膜厚度(build)＝0.9-1.1mils(22.9-27.9μm)。一旦底漆冷卻，分兩次涂敷施用底涂層(在涂敷之間有60秒的閃蒸)，形成0.6-0.8mils(15.2-20.3μm)的薄膜。將底涂層閃蒸2分鐘，然后分兩次涂敷施用URECLEAR透明涂料(涂敷之間有60秒的閃蒸)，以形成1.9-2.1mils(48.3-53.3μm)的薄膜。硬表面涂料可以在圖4.所示方法的任何階段施用于鑲板，然后將鑲板閃蒸20分鐘，最后再烘箱烘焙(在180°F(82℃)下10分鐘)。然后逐漸將溫度升高到270°F(132℃)并保持25分鐘(基材的溫度)。視覺(jué)性能評(píng)價(jià)用水漂洗基材，與此同時(shí)將鑲板保持在與水平線呈90度的方向，并判斷鑲板以確定其是否顯示出形成薄層、水幕或形成小珠。“形成薄層”是均勻的水膜覆蓋基材并且慢慢干燥時(shí)薄膜也不會(huì)產(chǎn)生斷裂?！八弧笔撬涞交牡闹虚g并且排出。被判斷具有“形成小珠”的性能是指水對(duì)表面沒(méi)有顯示出親合性，并且快速地從基材落下。用于測(cè)定耐久性的擦洗方法Sheen Wet Abras ion Scrub Tester(型號(hào)903PG，SheenInstruments Ltd.，Kingston，England)裝有4塊3.25″×1.5″×1.75″(8.25cm×3.8cm×4.4cm)的海綿，其中充滿著30mL 0.2％DAWN_餐具洗滌液在去離子水中形成的溶液，使加入的硬度為10格令/加侖(Ca2+∶Mg2+摩爾比為3∶1)。該儀器設(shè)置在每分30個(gè)周期，在每一300克載體臂上有200克重量，總共500克每一載體臂。擦洗量0，10，50，100，500次擦洗。接觸角將去離子水(25μL)移液到涂敷的基材上，使用測(cè)向器(NRLC.A.型號(hào)100-00115，來(lái)自Reme-Hart公司，Mountain Lakes，New Jersey，USA，帶有Olympus TGHM光源，日本的Olympus Optical Co.，Ltd.公司生產(chǎn))。對(duì)每一樣品測(cè)試三次，取平均值。
用本發(fā)明描述的方法和組合物處理的表面，與沒(méi)有用本發(fā)明所述處理的相同表面相比，可以具有較低的與水的接觸角。染色分析只有白色表面可以用于這個(gè)分析。用硫堇陽(yáng)離子染料溶液(500ppm的去離子水)充分漂洗表面，隨后用水漂洗以除去過(guò)量的染料。相同類型的未經(jīng)處理的表面用作對(duì)照。通過(guò)視覺(jué)評(píng)價(jià)或通過(guò)HunterMiniscanXE測(cè)定可以定性評(píng)價(jià)人造鋰蒙脫石涂層的表面覆蓋度。X射線熒光分析X射線熒光(XRF)是一種評(píng)價(jià)樣品中或樣品表面上元素濃度的非破壞性的和非侵害的方法。使用Phillips Analytical，12MichiganDr.Natick，MA 01760，USA PW2404序列″4000W″X射線分光儀體系，系列號(hào)DY735進(jìn)行分析。用于XRF分析的儀器設(shè)定和規(guī)格示于下表6。測(cè)定程序1)對(duì)于分析物濃度的相關(guān)儀器響應(yīng)校正曲線可以通過(guò)將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物滴在希望的基材上而形成。在進(jìn)行測(cè)定之前使標(biāo)準(zhǔn)物慢慢干燥。
2)通過(guò)將樣品面向下置入樣品杯中，將樣品杯裝載到分光計(jì)中，開(kāi)始數(shù)據(jù)采集程序來(lái)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物或樣品。在人造鋰蒙脫石涂層的情況下，測(cè)定對(duì)于Mg和Si的元素線，而對(duì)于氧化鋁涂層來(lái)說(shuō)，則測(cè)定對(duì)于A1的元素線。
3)從標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定曲線確定樣品的濃度。
表6.在汽車表面上使用的一般條件
用于確定干燥時(shí)間的重量分析試驗(yàn)可以通過(guò)簡(jiǎn)單的重量分析法，測(cè)定用和沒(méi)用本發(fā)明公開(kāi)的組合物處理的已經(jīng)濕潤(rùn)的表面干燥的相對(duì)速度。稱重用于形成表面的物質(zhì)的樣品。然后用水濕潤(rùn)樣品并且允許其干燥。在整個(gè)干燥過(guò)程的各個(gè)時(shí)間稱重帶有任何水殘留在其上的樣品，并以圖的形式表示出來(lái)。當(dāng)比較本發(fā)明的干燥時(shí)間時(shí)，比較它們?cè)诮o定時(shí)間后樣品上殘留的水的重量，本發(fā)明所用的時(shí)間是十分鐘。對(duì)比表面上殘?jiān)纬汕闆r的方法進(jìn)行此方法的表面適合包括但是不局限于，上漆的汽車鑲板、瓷磚和玻璃。試驗(yàn)的殘?jiān)芤喊∕orton Safe-T-Salt Roc Salt、通稱HSW污垢的產(chǎn)品形式的Artificial Street Dirt，得自CHEM-PACK，Cincinnati，OH 45214，和自來(lái)水。方法1.清潔表面1個(gè)1/2″x2/2″上漆的汽車鑲板用作接受體。在用于殘?jiān)囼?yàn)之前，用表面活性劑溶液洗滌鑲板，用去離子水漂洗。通過(guò)用異丙醇重復(fù)擦抹清洗浴室瓷磚，用蒸餾水漂洗直到漂洗水形成水珠或在低于5秒內(nèi)從瓷磚落下。
2.如果進(jìn)行殘?jiān)闹亓糠治霰容^，在施用殘?jiān)芤褐皩?duì)每一表面(例如每一汽車鑲板)稱重(初重)。
3.用手動(dòng)泵噴霧器施用納米顆粒硬表面涂料產(chǎn)品直到表面完全被潤(rùn)濕，使其風(fēng)干(最少4小時(shí))。
4.用手動(dòng)泵噴霧器施用在干燥時(shí)將產(chǎn)生殘?jiān)臍堅(jiān)芤褐钡奖砻嫱耆珴駶?rùn)。允許表面風(fēng)干(最少6小時(shí))。分析1.對(duì)表面上形成的殘?jiān)M(jìn)行視覺(jué)評(píng)價(jià)，例如通過(guò)計(jì)數(shù)殘?jiān)埸c(diǎn)的數(shù)目、分級(jí)劃線的量和測(cè)定光澤/混濁度。
2.可能的話，進(jìn)行殘?jiān)闹亓糠治霰容^。一旦殘?jiān)耆稍?，稱重每一表面(最后重量)通過(guò)從最后重量中減去表面初重確定表面上殘?jiān)闹亓?。結(jié)果對(duì)于每一處理測(cè)定五個(gè)汽車鑲板上的殘?jiān)鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜1.1。
1.Morton Safe-T-Salt Rock2.人造街塵由得自CHEM-PACK，Cincinnati，OH 45214的HSW污垢表示。光澤測(cè)定可以使用光澤計(jì)和標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)表面光度計(jì)方法測(cè)定表面的光澤。透明度試驗(yàn)使用ASTM方法D1003-00測(cè)定透明度。透明度可以表示為穿過(guò)試驗(yàn)制品的入射光量的百分?jǐn)?shù)。粘度試驗(yàn)用得自Brookfield Engineering Labs，Inc.，Stoughton，Massachusetts，USA的Brookfield RVDV II+旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行所有的測(cè)定。按照推薦的方法進(jìn)行測(cè)定，以下所述例外。通過(guò)使用較小的容器并去掉防護(hù)裝置腿(guard leg)而對(duì)推薦的方法進(jìn)行改變，使用含有甘油(1400cp)和橄欖油(80cp)的600ml低form griffin型燒杯在100RPM下進(jìn)行校準(zhǔn)。隨后所有的測(cè)定均在100RPM下，在帶有適當(dāng)spindle的50毫升燒杯中進(jìn)行。
雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定的實(shí)施方案，但在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變化和改變，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。所附的權(quán)利要求想用來(lái)覆蓋在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有的這種改變。
權(quán)利要求
1.一種硬表面涂料組合物，所述硬表面涂料組合物的特征在于它用于在表面上提供親水性的涂層，所述硬表面涂料組合物包含a)含有許多非光敏納米顆粒的表面改性劑，所述納米顆粒以有效的量存在以在表面上提供殘余的親水涂層；b)載體，至少其中一些含水，而至少某些所述含水載體是純化的；和c)低于10wt％的其它成分，其中所述涂料組合物是非觸變性的。
2.權(quán)利要求1的硬表面涂料組合物，當(dāng)其處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)為液體。
3.權(quán)利要求2的硬表面涂料組合物，其中有效量的非光敏納米顆粒小于或等于所述組合物的1wt％。
4.權(quán)利要求1的硬表面涂料組合物，含有小于或等于5％，優(yōu)選小于或等于1wt％的所述其它成分。
5.權(quán)利要求1的硬表面涂料組合物，其基本上不含聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非光敏納米顆粒選自氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非光敏納米顆粒選自a)無(wú)機(jī)金屬氧化物、天然粘土、人造粘土和其混合物；b)人造粘土，選自高嶺土、蒙脫土/綠土、伊利石、所述人造粘土族的變體和同晶取代物，及其混合物；c)人造粘土，選自層狀水合硅酸鹽、含水層狀硅酸鋁、氟硅酸鹽，云母-蒙脫土，水滑石，硅酸鎂鋰及氟硅酸鋰鎂和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的涂料組合物，其中所述人造粘土是具有如下化學(xué)式的硅酸鎂鋰[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-，其中w＝3-6，x＝0-3，y＝0-4，z＝12-2w-x，并且總負(fù)晶格電荷被反離子平衡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中所述硅酸鎂鋰選自硅酸鎂鋰的氟取代變體和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述硬表面選自玻璃纖維、塑料、金屬、玻璃、餐具、陶瓷、木材、石頭、混凝土、瀝青、礦物、油漆和其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述非離子表面活性劑選自C9/11EO8環(huán)己基乙縮醛烷基封端的非離子、C11EO7正丁基乙縮醛、C9/11EO8-2-乙基己基乙縮醛、C11EO8吡喃基、醇烷氧化物和其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非光敏納米顆粒的粒度分布為1納米-低于400納米，或者1納米-100納米，或者2納米-50納米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1涂料組合物，其中所述其它成分包括輔助的物質(zhì)，后者選自光敏無(wú)機(jī)金屬氧化物，有機(jī)溶劑，表面活性劑，聚合物，助洗劑，漂白劑，漂白劑活化劑，漂白催化劑，未活化的酶，酶穩(wěn)定系統(tǒng)，螯合劑，光學(xué)增亮劑，去污聚合物，潤(rùn)濕劑，染料傳遞劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，水溶助長(zhǎng)劑，光敏化劑，熒光增白劑，調(diào)理劑，可水解的助表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，抗收縮劑，殺菌劑，殺真菌劑，顏色微粒，silvercare，防銹劑和/或防蝕劑，堿源，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH控制劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非光敏納米顆粒包括含量小于或等于0.2％的氟硅酸鋰鎂鈉；所述其它成分包括至少一種潤(rùn)濕劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂料組合物，其中所述潤(rùn)濕劑包含一種低泡表面活性劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中有效量的光敏無(wú)機(jī)金屬氧化物與所述有效量的非光敏納米顆粒結(jié)合使用。
18.一種硬表面涂料組合物，所述硬表面涂料組合物特征在于它包含a)許多非光敏納米顆粒，其含量能有效改性表面的特征，所述量低于組合物的5wt％；b)載體，至少其中一些含水，而至少某些所述含水載體是純化的；c)任選一種表面活性劑；和d)任選一種或多種輔助成分；其中所述涂料組合物能夠改性硬表面以提供至少一種下面的多用途效果，包括與沒(méi)有用所述硬表面涂料組合物處理的表面相比所提高的性質(zhì)增加的干燥速率，更清潔的外觀，增強(qiáng)的光澤，光滑性，而減輕磨損破壞和透明度。
19.權(quán)利要求18的硬表面涂料組合物，其中所述涂料組合物也能夠改性硬表面以提供抗污點(diǎn)和抗混濁效果。
20.一種在硬表面上形成基本上透明的涂層的方法，所述方法包括固定具有硬表面的剛性制品；所述方法的特征在于它還包括向硬表面施用一種組合物，所述組合物包含a)含有許多非光敏納米顆粒的表面改性劑，所述納米顆粒以有效的量存在以在表面上提供涂層，所述量小于或等于25微克納米顆粒/平方厘米表面；b)載體，至少其中一些含水，而至少某些所述含水載體是純化的；c)任選一種表面活性劑；和d)任選一種或多種輔助成分，不對(duì)其進(jìn)行漂洗或攪拌即允許所述組合物干燥，以便在所述硬表面上形成基本上透明的親水性涂層。
21.權(quán)利要求20的方法，其中有效量的非光敏納米顆粒為低于所述組合物的5wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述納米顆粒在所述硬表面上形成一層以上的層，至少一層所述一層以上的所述硬表面涂層是可剝離的。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在干燥后，親水性的所述硬表面涂層能耐受一次以上的漂洗。
24.一種改性硬表面以便為所述硬表面提供多種改性性質(zhì)的方法，所述方法包括固定具有硬表面的剛性制品；所述方法的特征在于它進(jìn)一步包括向硬表面施用一種用于涂敷硬表面的多效果提供材料，所述材料包含(a)有效量的非光敏納米顆粒；(b)適合的載體介質(zhì)；c)任選一種表面活性劑；和d)任選一種或多種輔助成分；在不漂洗或攪拌所述材料的情況下允許所述材料在所述硬表面上固化，以在其上形成硬表面涂層，這一涂層在所述硬表面上形成了為所述硬表面提供兩種或多種改性性質(zhì)的殘余親水外表面。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述兩種或多種改性性質(zhì)選自下面、與沒(méi)有用所述材料處理的表面相比所提高的性質(zhì)潤(rùn)濕和形成薄層性、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、光滑度、抗混濁性質(zhì)、表面摩擦改性、活性物釋放、減輕磨損破壞和透明度。
26.一種改性表面以提高表面在濕潤(rùn)后的干燥能力的方法，所述方法包括固定具有表面的制品，其中當(dāng)所述表面是未處理的時(shí)，在所述表面已經(jīng)濕潤(rùn)并開(kāi)始干燥十分鐘后，所述表面將有第一數(shù)量的水殘留在其上；向所述表面施用一種組合物，所述組合物包含a)一種含有許多非光敏納米顆粒的表面改性劑，所述納米顆粒以有效的量存在以提高表面在所述組合物施用于其上以后的干燥能力；b)適合的載體介質(zhì)；c)任選一種表面活性劑；和d)任選一種或多種輔助成分，在不對(duì)其進(jìn)行漂洗或攪拌的情況下允許所述組合物干燥，其中在所述組合物在所述表面上干燥之后，所述表面被潤(rùn)濕，在所述表面已經(jīng)濕潤(rùn)并開(kāi)始干燥十分鐘之后有第二數(shù)量的水殘留其上，其中殘留在所述處理過(guò)的表面上的所述第二數(shù)量的水低于殘留在所述未經(jīng)處理的表面上的第一數(shù)量的水。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中處理過(guò)的表面比未經(jīng)處理的表面對(duì)水的接觸角更低。
28.一種為具有硬表面的制品提供提高的將沉積于硬表面上的污垢隨后從所述表面上除去的能力的方法，所述方法包括(a)固定具有表面的制品；(b)洗滌所述制品的表面；(c)任選漂洗所述制品的表面；(d)用涂料組合物涂敷所述制品的表面，所述涂料組合物包含許多非光敏納米顆粒，所述納米顆粒以有效的量存在以在所述表面上提供涂層，其中施用于所述表面上的所述納米顆粒的量低于所述組合物的5wt％，不論所述組合物是以稀釋還是未稀釋的形式被施用于所述表面上；和(e)在不對(duì)其進(jìn)行漂洗或攪拌的情況下允許所述涂料組合物干燥，以便所述涂料組合物中的納米顆粒沉積到所述制品的表面上，而至少某些所述納米顆粒殘留在所述表面上。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述沉積在所述表面上的納米顆粒形成能耐受一次以上漂洗的耐久涂層。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述涂層形成至少一個(gè)納米顆粒層。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述涂層形成多個(gè)納米顆粒層。
32.權(quán)利要求31的方法，其中至少一個(gè)所述多層是可剝離的。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述至少一層是親水的。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述親水性能為所述層提供耐受被憎水型污垢污染的能力。
35.權(quán)利要求28的方法，其還包括步驟(f)將表面暴露于用水進(jìn)行的周期性漂洗中。
36.權(quán)利要求28的方法，其中在進(jìn)行所述方法之后，與沒(méi)有用所述涂料組合物涂敷的類似表面相比，所述表面具有更清潔的外觀。
37.一種增加制品表面光滑度的方法，所述方法包括固定具有表面的制品，所述表面上具有至少一處不平整；用涂料組合物涂敷帶有所述至少一處不平整的所述基材的至少一部分表面，所述涂料包括許多非光敏納米顆粒；在不對(duì)其進(jìn)行漂洗或攪拌的情況下允許所述涂料組合物干燥，以便所述涂料組合物中的至少部分所述納米顆粒填充所述至少一處表面不平整缺陷以增加所述基材表面的光滑度。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述表面在進(jìn)行所述方法之前具有初始的光澤，在進(jìn)行所述方法之后具有最終的光澤，所述最終的光澤比所述初始的光澤更亮。
39.權(quán)利要求37的方法，其中在進(jìn)行該方法之后，與用所述涂料組合物涂敷它之前的所述表面相比，制品的所述表面能更大程度地反射彩色光。
40.權(quán)利要求37的方法，其中在進(jìn)行所述方法之前，所述表面具有初始的與第二種物質(zhì)的摩擦系數(shù)，在進(jìn)行所述方法之后，具有與第二種物質(zhì)的第二摩擦系數(shù)，并且所述第二摩擦系數(shù)比所述第一摩擦系數(shù)更低。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述制品是可移動(dòng)類型，并且所述第二種物質(zhì)是空氣或水。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述制品也可是靜止類型的，并且所述第二種物質(zhì)相對(duì)于所述制品移動(dòng)。
43.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中制品的表面存在缺陷，所述方法修復(fù)所述表面中的至少某些所述缺陷。
44.一種在硬表面上形成透明的防護(hù)涂層的方法，所述方法包括固定具有硬表面的剛性基材；用硬表面涂料組合物涂敷所述基材表面，所述硬表面涂料包含許多非光敏納米顆粒，其中所述非光敏納米顆粒包括氟硅酸鋰鎂鈉；和在對(duì)其不進(jìn)行漂洗或攪拌的情況下允許所述涂料組合物干燥，以便所述涂料組合物中的至少某些所述納米顆粒在所述硬表面上形成透明的防護(hù)涂層。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述透明的防護(hù)涂層保護(hù)所述硬表面免于磨損破壞。
46.一種清洗制品表面和向所述表面施用涂料的方法，所述方法包括(a)固定具有要清洗的表面的制品；(b)洗滌所述制品的表面；(c)漂洗所述制品的表面；(d)用包含許多非光敏納米顆粒的涂料組合物涂敷所述制品的表面；和(e)在不對(duì)其進(jìn)行漂洗或攪拌的情況下允許所述涂料組合物干燥，以便所述涂料組合物中的所述納米顆粒沉積到所述制品的表面上。
47.根據(jù)權(quán)利要求20或46的方法，其中所述非光敏納米顆粒是在所述表面上形成基本上完整的涂層的類型。
48.根據(jù)權(quán)利要求20，46或47中任一項(xiàng)的方法，其中所述非光敏納米顆粒包括氟硅酸鋰鎂鈉，優(yōu)選其含量為小于或等于0.2％，并且所述組合物還包含至少一種潤(rùn)濕劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求20，46，47或48的方法，其中所述潤(rùn)濕劑與水的接觸角小于或等于20°。
50.根據(jù)權(quán)利要求20，46，47，48或49中任一項(xiàng)的方法，其中潤(rùn)濕劑包括低泡沫表面活性劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中漂洗制品表面的步驟(c)包括用至少一些純水漂洗所述表面。
52.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中在步驟(d)中施用的涂料組合物還包含水。
53.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中沉積到所述制品表面上的納米顆粒形成殘余的親水性表面。
54.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中在所述涂料組合物干燥之后，至少一些所述納米顆粒在所述表面與水接觸之后會(huì)殘留在所述表面上。
55.一種改性硬表面以增加所述硬表面對(duì)隨后的物質(zhì)施用的接受能力的方法，所述方法包括固定具有表面的基材；所述方法的特征在于它包括在所述基材的表面上沉積含有許多非光敏納米顆粒的表面改性劑，所述納米顆粒具有表面，其中相對(duì)于在其上沒(méi)有所述納米顆粒的所述基材來(lái)說(shuō)，所述其上帶有所述納米顆粒的表面對(duì)于某些其它的物質(zhì)具有增加的接受能力；和將一種或多種官能化的表面分子沉積到至少一些所述納米顆粒的表面上。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中所述官能化的表面分子顯示出以下性質(zhì)親水性、憎水性和其混合性質(zhì)。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中所述官能化的表面分子選自a)單體物質(zhì)、聚合物、共聚物及其混合物；其中所述單體物質(zhì)或聚合物的至少一個(gè)片段或基團(tuán)含有能用來(lái)錨定或增加對(duì)納米顆粒表面吸附作用的官能團(tuán)，并且其中當(dāng)吸附在納米顆粒上時(shí)，至少一個(gè)片段或基團(tuán)能用來(lái)為所述聚合物提供親水性或者憎水性特征；b)乙氧基化低聚胺，乙氧基化和季化低聚胺，乙氧基化、季化和硫酸化低聚胺，乙氧基化和硫酸化低聚胺，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為磺基甜菜堿或甜菜堿的乙氧基化低聚胺和其混合物；c)帶有不飽和單體的多羧酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚馬來(lái)酸酯、聚富馬酸酯、共聚物和其混合物；d)由Ca+2、Mg+2、Ba+2、Al3+、Fe2+、Fe+3、Cu+2及其混合物組成的多價(jià)無(wú)機(jī)鹽；和其中適當(dāng)?shù)年庪x子用來(lái)平衡所述納米顆粒的電荷；和e)至少兩種不同的上述官能化的表面分子。
58.一種帶有親水性表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包含具有硬表面的剛性基材；和附著于所述基材表面的硬表面涂層，所述硬表面涂層包括許多非光敏納米顆粒，其量小于或等于25微克/cm2表面，所述硬表面涂層提供帶有親水性表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
59.權(quán)利要求58的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基材比厚度為0.1毫米的合成樹(shù)脂薄膜更有剛性。
60.權(quán)利要求58或59的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述基材的表面是外表面。
61.根據(jù)任何權(quán)利要求58-60任何一項(xiàng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述許多非光敏納米顆粒以至少一層的形式排列。
62.根據(jù)權(quán)利要求58-61任何一項(xiàng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中至少一些所述非光敏納米顆粒在所述表面和水接觸之后殘留在所述表面上。
63.一種制品，其包含包括噴霧分配器，浸泡容器，軟管噴霧分配器連接物，織物或多孔制品的涂敷器；所述制品還包含a)根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述涂料組合物被裝在所述涂敷器中；b)任選去離子水源；c)任選自來(lái)水源；和d)任選一套與所述噴霧分配器有關(guān)的說(shuō)明書，包括如何從所述噴霧分配器中將所述涂料組合物分配到硬表面上以改性硬表面的說(shuō)明書。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的制品，其中所述噴霧分配器選自稀釋噴霧分配器；觸發(fā)噴霧器，和其它的手動(dòng)噴霧分配器，和非手動(dòng)噴霧分配器，其中所述非手動(dòng)噴霧分配器選自動(dòng)力噴霧器；空氣吸氣噴霧器；液體吸氣噴霧器；氣泵噴霧器；靜電噴涂機(jī)；和霧化噴霧器。
65.帶有使用說(shuō)明書的權(quán)利要求63的制品，其中所述使用說(shuō)明書指引消費(fèi)者在不進(jìn)行漂洗或攪拌涂料組合物的情況下讓所述涂料組合物干燥。
66.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述制品是一種交通工具，所述方法在洗滌交通工具的工廠中進(jìn)行。
全文摘要
公開(kāi)了用于涂料，涂料組合物，方法和制品的物質(zhì)，其包含納米顆粒體系，或使用其對(duì)形形色色的無(wú)生命硬表面進(jìn)行表面改性。在一些實(shí)施方案中，納米顆粒在適合的載體介質(zhì)中的分散用于形成能為改性硬表面提供多用途效果的涂料組合物、方法和制品。這些表面改性可以產(chǎn)生持久的或半永久性的多用途效果，相對(duì)于未用這種納米顆粒體系改性的硬表面來(lái)說(shuō)，其包括至少一種下列提高的表面性質(zhì)潤(rùn)濕和形成薄層性、快速干燥、均勻干燥、去污、自清潔、抗污、抗污垢沉積、更清潔的外觀、增加的光澤、增加的顏色、修復(fù)表面小缺陷、光滑、抗混濁、表面摩擦改性、活性物釋放、和透明度。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)包括但不限于，輻射加熱其上帶有涂料的硬表面周圍的空氣來(lái)活性固化在硬表面上的涂料組合物可用于增加硬表面涂層的耐久性。
文檔編號(hào)C02F1/42GK1439041SQ01811199
公開(kāi)日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
發(fā)明者R·H·羅爾保, M·R·麥唐納, J·D·卡特, E·P·戈賽林克, C·K·戈斯, G·T·喬丹四世, H·F·奧康諾爾, H·A·利德勒, M·F·埃弗斯 申請(qǐng)人:寶潔公司