專利名稱：長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體及其模制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，它是由用長纖維增強的高抗沖擊聚苯乙烯樹脂作為母體樹脂而組成的，因此不僅顯著改善此樹脂的剛性和強度，而且明顯提高該樹脂的抗沖擊性。本發(fā)明也涉及其模制品。
高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂是一種含有微分散橡膠組分的聚苯乙烯樹脂的母體，加橡膠組份是為了克服脆性，從而改進抗沖擊性，脆性是聚苯乙烯樹脂的一種缺點。高抗沖聚苯乙烯樹脂一般由含有溶于其中的橡膠組分的苯乙烯單體溶液進行自由基聚合而制備。
這種高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性、適宜的機械強度，并相當便宜，因此，常常具有廣泛的應用領域，如電器制品的機殼、食品容器，玩具和雜貨等?，F(xiàn)在，隨著這些應用領域的擴大，對進一步提高高抗沖聚苯乙烯樹脂的剛性，機械強度和其它性能的要求正日益增加。
為了改善樹脂的剛性，強度等，一般做法是將纖維補強劑例如玻璃纖維與樹脂復合。用短纖維增強樹脂是通過混合樹脂與短纖維例如切短纖維，并進行熔融捏合，然后用擠出機擠出混合物來制備的。
但是，人們知道就高抗沖聚苯乙烯而論，為了改善其剛性，強度等，用短玻璃纖維或類似物增強，但這種增強會引起高抗沖聚苯乙烯的固有特性—抗沖擊性大大降低。與其它通用樹脂的抗沖擊性相比，抗沖擊性降低程度顯著，在增加材料的剛性和強度的同時保持其抗沖擊性一直很困難。
本發(fā)明的目的是提供一種既顯著改善剛性和強度同時又能保持或進一步提高高抗沖聚苯乙烯的抗沖擊性能的樹脂。
發(fā)明人進行了廣泛研究以實現(xiàn)上述目標。結果發(fā)現(xiàn)用長纖維來增強高抗沖聚苯乙烯，在長纖維與高抗沖聚苯乙烯樹脂中所含的橡膠組分之間會產(chǎn)生復合作用，從而達到增強效果，這是不能用傳統(tǒng)的短纖維增強來實現(xiàn)的。本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明是關于一種長纖維增強的至少3mm長高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體的，它是由配混下列組分形成的(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-80％(重量)(基于整個組分)的纖維補強劑，其中所述纖維補強劑(B)與該樹脂結構體具有基本上相同的長度并在該樹脂結構體的縱向上基本上平行排列。
換句話說，本發(fā)明涉及由一種復合材料組成的具有至少3mm長的圓柱形制品，該復合材料含有(A)和5-80％(重量)(B)(基于復合材料)一股或多股線的增強纖維，此增強纖維基本上與該制品具有相同長度，在相互間平行和與該制品的縱向平行的方向上定向。
構成以上所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)的分散相的橡膠組分最好數(shù)均粒子直徑為1-50μm。
優(yōu)選的是所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有1-50％(體積)的橡膠組分，構成高抗沖聚苯乙烯樹脂的分散相。
優(yōu)選的是所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有5-30％(體積)的橡膠組分，構成高抗沖聚苯乙烯的分散相。
優(yōu)選的是該樹脂結構體是3-100mm長度的粒料。
優(yōu)選的模制品結構是通過模塑長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體而生成的，所述纖維補強劑(B)是以至少1mm長的重均纖維長度來分散的。
現(xiàn)詳細敘述本發(fā)明。
用于本發(fā)明的高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)是一種含有微分散在其中的橡膠組分的聚苯乙烯樹脂的母體。樹脂(A)一般是通過將橡膠組分溶于苯乙烯單體中，并將生成的溶液按照如本體或本體一懸浮聚合方法進行自由基聚合而生成。聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和氫化苯乙烯/丁二烯橡膠等一般被用作橡膠組分。然而，橡膠組分并不限于此幾種。任何類型的橡膠，只要其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于室溫，并且呈現(xiàn)橡膠粘彈性都可以使用。
在高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)中，上述橡膠組分含量一般在1-50％(體積)，優(yōu)選的是在3-30％(體積)范圍內(nèi)。橡膠組分的數(shù)均粒子直徑一般在0.5-100μm，優(yōu)選的是在1-50μm的范圍內(nèi)。當使用由含有上述優(yōu)選粒子直徑、優(yōu)選含量的橡膠組分的高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)時，與長纖維補強劑并用時所產(chǎn)生的協(xié)同效應(將在下面敘述)是顯著的，因此，能得到抗沖擊性、剛性、強度等特性很好平衡的樹脂材料。
上述橡膠組分的粒子直徑，是通過用超薄切片機制備高抗沖聚苯乙烯樹脂模塑的超薄切片，再用鋨酸著色切片，并用透射電子顯微鏡觀察著色片來測定的。如此得到的照片上著色部分代表橡膠粒子。一般說，數(shù)均粒子直徑是由測量500-1000個橡膠粒子的各自直徑，然而用測量的粒子直徑的總和除以被測橡膠粒子的個數(shù)而得到的。
用于本發(fā)明的纖維補強劑(B)的類型沒有特別限制，例如，任何玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維和高熔點(高軟化點)樹脂纖維都可使用。在本發(fā)明中，從上述纖維中選擇的補強劑在該結構體中的加入量為5-80％(重量)(基于整個組成)。這種補強劑基本上與生成的增強樹脂結構體的長度相同，并以與樹脂結構體縱向基本上平行的排列方式復合。當纖維補強劑(B)的加入量小于5％(重量)時，增強效果小。另一方面，當加入量超過80％(重量)，不僅在制備該復合材料、制品或結構和模塑該結構體的步驟中加工性能很差，而且不可能再通過增加纖維量來進一步增加強度。考慮到平衡增強效果和加工性能，優(yōu)選的纖維加入量為10-60％(重量)，最好是在20-50％(重量)范圍內(nèi)。
不管怎樣，必要的是樹脂要浸濕纖維，復合材料在模塑步驟中例如注塑中，流動性要好。另外本發(fā)明的復合材料的加工性能是足夠好的。
在本發(fā)明中，盡管制備由上述組分組成的該纖維增強的樹脂結構體的加工方法沒有特別限制，但拉擠成型方法是特別優(yōu)選的。
拉擠成型方法主要是在拉伸連續(xù)纖維的同時進行樹脂浸漬。已知的拉擠成型方法包括將纖維通過含有樹脂乳液、懸浮液、溶液或熔體的浸漬浴，從而達到樹脂浸漬；另一種方法，將粉末樹脂吹在纖維上或纖維通過含有粉末樹脂的容器，從而把粉末樹脂附在纖維上，隨后熔融樹脂，以實現(xiàn)樹脂浸漬；還有一種方法，把樹脂送入擠出機或類似裝置的直角模頭，同時把纖維通過模頭從而實現(xiàn)樹脂浸漬?？梢圆捎萌魏我环N慣用的加工方法。
得到的本發(fā)明長纖維增強的樹脂結構體的形狀沒有特別限制。例如通過改變模頭的構型，可得到棒、帶、片及各種異形橫截面的具連續(xù)長度的物體。一般說，長纖維增強樹脂結構體在成型或使用前切成適當長度。優(yōu)選將長纖維增強樹脂拉成線材，并把線材切成各為3-100mm長的粒料?？捎酶鞣N傳統(tǒng)模塑技術把生成的長纖維增強的樹脂結構體制成所需模制品。
在本發(fā)明中，在模塑上述長纖維增強的樹脂結構體得到的模塑制品中，纖維補強劑(B)最好保持有至少為1mm的重均纖維長度。這能夠使模塑制品保持高抗沖擊性、剛性和強度。當使用已成粒料的長纖維增強樹脂結構體并用注塑進行模塑時，因為剪切力的關系，纖維斷裂可能發(fā)生，所以模塑制品中保持上述纖維長度特別重要。
根據(jù)本發(fā)明，其它一種或多種熱塑性樹脂在其用量不嚴重影響上述目的或效果的范圍內(nèi)，可摻入長纖維增強的樹脂結構體或其模制品中。例如，可以添加其它聚苯乙烯樹脂，或添加苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯改性的聚苯乙烯或類似物作為添加劑，以對高抗沖聚苯乙烯樹脂改性。此外，任何一般加到熱塑性樹脂中的慣用材料，例如，穩(wěn)定劑如抗氧劑，熱穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑，抗靜電劑，阻燃劑，阻燃劑助劑，著色劑如染料或顏料，潤滑劑，滑爽添加劑，增塑劑，脫模劑，結晶促進劑和成核劑可以復合到長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體中，從而賦予本發(fā)明目的所需的性質(zhì)。然而還有，任何類型各種慣用短纖維和片狀或顆粒狀無機化合物，例如玻璃薄片、云母、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、炭黑和硅灰石可以適當量加入。
實施例本發(fā)明用下列實施例進行極詳細敘述，這些實施例決不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-3和比較例1-3使用具有熔體流動速率14g/10分(200℃，5kgf的負荷下)含有8％(重量)和用鋨酸著色法測得數(shù)均粒子直徑為2.0μm的橡膠組份的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂。
開松和拉伸粗紗玻璃纖維(13μm直徑)同時，用熔融的上述HIPS樹脂在240℃樹脂溫度下進行浸漬。然后將絲束拉伸通過模頭并切割，得到表1中所規(guī)定組成的長纖維增強HIPS樹脂結構體，為9mm長的粒料(實施例1-3)。
得到的粒料注塑成試片，按照ASTM測量方法測量拉伸強度，撓曲強度，撓曲模量，懸臂梁式?jīng)_擊強度和18.6kgf/cm2負荷下的撓曲溫度(熱畸變溫度)。每個模塑試片樹脂組分在電爐中燃燒找到模制品中纖維的長度。燃燒后，測量各自剩余玻璃纖維的長度，并用此計算重均纖維長度。
為了比較起見，按照常規(guī)方法，把HIPS樹脂分別與切斷的玻璃纖維(直徑13μm)混合并用擠出機熔融捏合，由此得到短纖維增強的HIPS樹脂粒料(比較例1-2)。沒有用玻璃纖維增強的HIPS樹脂也按相同方法模塑(比較例3)。評價模制品。用擠出機制備的短纖維增強的HIPS樹脂粒料中，玻璃纖維的量增加到50％(重量)，使得擠出極其困難，因此無法制備正常試樣。
所得測試結果列于表1中。
實施例4-6和比較例4-6
按實施例1-3和比較例1-3相同方法，制備、模塑和評價長纖維增強的HIPS樹脂結構體的粒料和短纖維增強的HIPS樹脂結構體粒料，不同的是使用具有熔體流動速率為3.5g/10分(在200℃，5kgf負荷下)的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，橡膠組分含量為8％(重量)和數(shù)均橡膠粒子直徑為0.8μm。
得到的測試結果列于表2。
比較例7-11為了比較，按照如實施例1-3和比較例1-3相同方法制備、模塑和評價長纖維增強的PS樹脂和短纖維增強的PS樹脂粒料，不同的是使用不含任何橡膠組分的聚苯乙烯(PS)樹脂。所用PS樹脂的熔體流動速率是10g/10分(在200℃，5kgf負荷下)。
得到的測試結果列于表3中。
<p>[表3]
<p>由上述結果明顯看出，僅使用長纖維來增強聚苯乙烯，沖擊強度沒有大的改善，相反，在實施例中表明，用長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯中，所含的橡膠組分和長的增強纖維的協(xié)同效應顯著地提高了沖擊強度。
發(fā)明人另外實驗確認，與已知為長纖維橡膠增強苯乙烯樹脂的增強ABS樹脂相比，用長纖維增強HIPS有其獨特的效果。
也就是說，ABS樹脂的懸臂梁式?jīng)_擊強度一般在20-40 kgf cm/cm范圍內(nèi)，用短玻璃纖維將其增強會使沖擊強度降低到10-12 kgfcm/cm。另一方面，即使用長纖維來增強該樹脂，其沖擊強度不會大于大約15-20 kgf cm/cm。相反，如在上述實施例中所證實的，用長纖維增強的HIPS樹脂極大的改善了沖擊強度。推測此原因是在長纖維增強的樹脂中所用的增強纖維一般有幾微米的直徑(例如玻璃纖維的直徑大約為9-16μm)及ABS樹脂的橡膠粒子直徑范圍為0.1-0.5μm，結果ABS樹脂被認為基本上是均勻的母體材料，對材料破裂幾乎沒有協(xié)同效應，而HIPS樹脂的橡膠組分具有平均粒子直徑為0.5-100μm，常為1-50μm，在這種橡膠粒子直徑水平下，在纖維/樹脂界面上的橡膠組分起作用并為防止破裂起增強作用。換句話說，相信該纖維增強樹脂的抗沖擊性是通過纖維/樹脂界面破裂和隨后纖維拉伸吸收沖擊能而得到改善。因此，在脆性材料中，與增強樹脂相比，母體樹脂的伸長是小的，纖維/樹脂界面的破裂和纖維斷裂在破裂時同時發(fā)生，所以不能很好地吸收沖擊能。相反，在長纖維增強HIPS樹脂中，橡膠組分的粒子直徑大小適當，增強纖維也有較長的纖維長度，所以在與增強纖維表面接觸的橡膠組分的比例是很大，以致于在接觸部分幾乎不會出現(xiàn)纖維破裂，使破裂后留下的纖維保持相當長的長度并通過在斷裂時纖維拉伸提高沖擊能的吸收，從而達到顯著的增強效果。
由上可明顯看出，本發(fā)明的長纖維增強的HIPS樹脂效果明顯，可以顯著提高強度、剛性和抗沖擊強度；若使用不含有橡膠成份的長或短纖維增強，或使用含有橡膠成份但粒子直徑小，如ABS樹酯的長或短纖維增強，均達不到此效果。
權利要求
1.一種長纖維增強的至少3mm長的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，它是由(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-8％(重量)(基于整個組分)纖維補強劑組成的，其中所述纖維補強劑(B)基本上與該結構體有相同的長度，并與該結構體的縱向基本上平行排列。
2.如權利要求1所述的長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，其中構成所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)的分散相的橡膠組分，具有數(shù)均粒子直徑為1-50μm。
3.如權利要求1或2所述的長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，其中所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有構成其分散相的1-50％(體積)橡膠組分。
4.如權利要求1或2所述的長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，其中所述高抗沖聚苯乙烯樹脂(A)含有構成其分散相的5-30％(體積)橡膠組分。
5.如權利要求1-4的任一項所述的長纖維增強的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，是3-100mm長的粒料。
6.一種模制品，它由模塑如權利要求1-5的任一項所述的長纖維增強高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體制備，其中所述的纖維補強劑(B)以至少1mm重均纖維長度被分散。
全文摘要
提供一種既極大改善高抗沖聚苯乙烯的剛性和強度同時又保持或進一步提高抗沖擊性的樹脂材料。通過復合(A)高抗沖聚苯乙烯樹脂與(B)5-80％(重量)(基于整個組分)混合于其中的纖維補強劑制備成長纖維增強的至少3mm長的高抗沖聚苯乙烯樹脂結構體，纖維補強劑(B)基本上與該結構體有相同的長度并按該結構體的縱向基本上平行排列。
文檔編號B29C70/20GK1131685SQ95120990
公開日1996年9月25日 申請日期1995年12月28日 優(yōu)先權日1994年12月28日
發(fā)明者泉谷辰雄, 村上治史 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社