一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光顏料及其制備方法

一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光顏料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物γ?Ce2S3包覆云母珠光顏料及其制備方法，首先采用溶膠凝膠法制備具有柔和珍珠光澤的混合氧化物包覆云母珠光顏料；將混合氧化物/云母珠光顏料與適量的添加劑混合均勻，經(jīng)高溫硫化還原后得到摻雜型稀土倍半硫化物Ce2?xMxS3(M=Y3+,Nd3+)包覆云母珠光復(fù)合顏料。通過這種方法制備的摻雜型稀土硫化物珠光顏料的色相及著色力隨摻雜金屬M(fèi)的種類、用量及包覆率而變化。另外，該復(fù)合顏料燒結(jié)程度低，產(chǎn)品亮度以及抗氧化能力等性質(zhì)較單純稀土硫化物顏料顯著提高，同時(shí)本發(fā)明合成的Ce2?xMxS3(M=Y3+,Nd3+) 包覆云母珠光顏料在紫外區(qū)具有高紫外吸收、在近紅外區(qū)具有高紅外反射性能，在抗紫外及太陽熱反射隔熱涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠 光顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種摻雜型稀土倍半硫化物Ce2-xMxS3(M=Y 3+，Nd3+)包覆云母珠光顏料 及其制備方法，屬于綠色微納米復(fù)合無機(jī)顏料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 云母是一種特殊片狀硅酸鹽礦物，它的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾著一層鋁 氧八面體組成的層片狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的耐高溫、絕緣、耐酸、堿化學(xué)腐蝕、耐有機(jī)溶 劑等性能，不易燃、不導(dǎo)電，對(duì)人體無害。其璀璨的珠光效應(yīng)和華麗的珠光效果，廣泛應(yīng)用于 涂料、化妝品、油墨、陶瓷等行業(yè)，成為現(xiàn)代最受歡迎最具應(yīng)用前途的新型非金屬裝飾性顏 料。珠光顏料，是在天然云母表面包覆金屬氧化物、非金屬氧化物和有機(jī)顏料或染料，使之 呈現(xiàn)出珠光特色的一種功能性顏料。近年來，隨著珠光顏料使用范圍的不斷拓展，除了滿足 美觀裝飾的基本功能外，市場(chǎng)對(duì)于適用于特定環(huán)境的環(huán)保型珠光顏料的需求在不斷的增 大。生產(chǎn)環(huán)保型珠光顏料及減少有害物質(zhì)，是目前珠光顏料的重要發(fā)展方向。立方型稀土倍 半硫化物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，常作為發(fā)光材料、無機(jī)顏料和熱電材料被廣泛研究和 應(yīng)用。其中立方型硫化鈰因其色澤鮮艷、無毒性，遮蓋力強(qiáng)、并強(qiáng)烈吸收紫外線，最重要的是 對(duì)人體和環(huán)境無危害，被認(rèn)為是取代市場(chǎng)上含有鎘、鉻、鉛等重金屬無機(jī)顏料的理想材料。
[0003] 但是，高純度y-Ce2S3紅顏料制備過程多是在1000 °C以上的高溫條件下經(jīng)管式 爐硫化進(jìn)行的，這使得初產(chǎn)物燒結(jié)嚴(yán)重，分散性較差，整體粒徑增大且不易磨勻從而影響其 著色力。另外，這種稀土型硫化物顏料的熱穩(wěn)定性較差，溫度升高時(shí)容易被氧化。近幾年，文 南犬 Guanhong C, Zhenfeng Z H U, Hui LIU, et al. Preparation of SiO 2 coated Ce2S3 red pigment with improved thermal stability[J]. Journal of Rare Earths, 2013，31(9): 891-896.文獻(xiàn) Yu S, Wang D, Liu Y, et al. Preparations and characterizations of γ _Ce2S3@ S1O2 pigments from precoated Ce〇2 with improved thermal and acid stabilities [J]· RSC Advances， 2014， 4(45): 23653-23657.通 過在硫化鈰表面包覆一層Si02來提升硫化鈰的熱穩(wěn)定性。但是，包覆厚度較厚會(huì)影響核材 料本身的顏色，使得著色力下降。另外硫化鈰顏料較單調(diào)，亮度較低，無法滿足人們色彩的 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有較好的著色力、耐候性、抗紫外輻射以及高紅外 反射性能的摻雜型云母/Ce2S 3珠光顏料的方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采取的技術(shù)方案是：一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物 γ-Ce2S3包覆云母珠光顏料及其制備方法，采用"溶膠凝膠-熱還原"兩步合成法制備所述的 顏料，其具體步驟如下： 第一步:溶膠凝膠法制備混合氧化物珠光顏料:將可溶性鈰鹽、可溶性稀土鹽、絡(luò)合劑 檸檬酸、水解控制劑乙酰丙酮和添加劑葡萄糖以及丙烯酰胺按一定的配比與經(jīng)預(yù)處理的云 母漿混合配制成懸浮液，將懸浮液于70-80°C水浴下，攪拌反應(yīng)至粘稠狀態(tài)時(shí)停止攪拌，再 繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化30_40min，于130±10°C下干燥直至形成干凝膠，研磨后 置于550 ± 10°C下煅燒l_2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠光顏料； 第二步:摻雜型稀土倍半硫化物包覆云母珠光顏料的制備:將第一步得到的珠光顏料 加入添加劑以及燒結(jié)助劑，研磨混合均勻后進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)，室溫至550 ± 10°C前通入N2， 再通入CS2/N2混合氣體，升溫至硫化溫度，保溫一段時(shí)間后，密閉下降溫，得到所述的摻雜型 硫化鈰包覆云母珠光顏料 進(jìn)一步的，第一步中，經(jīng)預(yù)處理的云母衆(zhòng)是采用l-5wt%的鹽酸，60-80 °C下對(duì)粒徑為10-15〇11111的云母處理3〇111；[11，水洗干燥后配制成1(^%云母衆(zhòng)。
[0006] 進(jìn)一步的，第一步中，所述的可溶性稀土鹽采用釹鹽或釔鹽;懸浮液中的可溶性鈰 鹽與可溶性稀土鹽的總金屬離子的濃度為0.01-0. lmol/L;所述的可溶性鈰鹽與可溶性稀 土鹽中的金屬離子的摩爾比為（2-x):x，其中0<x<0.6;檸檬酸與懸浮液中的可溶性鈰鹽 與可溶性稀土鹽中的總金屬離子的摩爾比為3:1;丙烯酰胺與懸浮液中的可溶性鈰鹽與可 溶性稀土鹽中的總金屬離子的摩爾比為4:1;乙酰丙酮與可溶性鈰鹽中的鈰離子的摩爾比 為8:1-12:1;葡萄糖與可溶性鈰鹽中的鈰離子的摩爾比為4.5:1-7:1。
[0007] 進(jìn)一步的，第二步中，添加劑為碳酸鈉，燒結(jié)助劑為硼酸，添加劑、燒結(jié)助劑用量分 別占混合氧化物包覆云母珠光顏料質(zhì)量的5-15%。
[0008] 進(jìn)一步的，第二步中，升溫速率為5-15°C/min;硫化溫度為800-900°C ;硫化時(shí)間即 保溫時(shí)間為80-120min。
[0009]進(jìn)一步的，第二步中，所述的摻雜型稀土倍半硫化物包覆云母珠光顏料理論包覆 率為17.8-40%。
[0010]所述的摻雜型稀土倍半硫化物包覆云母珠光顏料在作為隔熱保溫冷顏料上的應(yīng) 用。
[0011]本發(fā)明的原理:本發(fā)明所研究的摻雜型倍半硫化鈰/云母珠光復(fù)合顏料，是采用溶 膠凝膠法制備混合氧化物包覆云母珠光顏料，再經(jīng)高溫硫化反應(yīng)生成的一種納米級(jí)立方型 摻雜型硫化鈰包覆云母珠光顏料。制備的復(fù)合顏料具有優(yōu)異的耐光、耐候、耐熱、耐腐蝕性 以及高紅外反射性能，并具有較好的著色力、遮蓋力和分散性。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果： (1)以可溶性稀土鹽為原料，用溶膠凝膠-熱還原法制備摻雜硫化物包覆云母珠光顏 料，反應(yīng)溫度低，容易控制，顏料粒徑均勻，成品色料分散性較好。
[0013] (2)制備的摻雜硫化鈰Ce2-XMXS3是以納米級(jí)包覆在云母基片上，復(fù)合顏料為大紅至 橙紅色，具有柔和的珍珠光澤。相比于單純硫化鈰顏料，復(fù)合顏料的合成溫度低，抗氧化溫 度顯著提高，復(fù)合顏料亮度及紅外反射率有了明顯的提高。亮度隨著摻雜量的增加而增加， 紅度值則隨著摻雜量的增加而減少。
[0014] (3)該方法復(fù)合顏料還具有較高的紫外吸收及近紅外反射性能，摻雜型硫化鈰珠 光顏料豐富了珠光顏料的品種，提高了其性能，可應(yīng)用于防曬及隔熱保溫的冷顏料領(lǐng)域，還 可用于涂料、化妝品、油墨、陶瓷等行業(yè)。這種在微米云母表面包覆納米級(jí)無機(jī)復(fù)合顏料，形 成的新型微納米復(fù)合顏料，界面結(jié)合力較強(qiáng)，是一種新型功能性珠光顏料。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例1-3制備的Y3+摻雜Ce2-XYXS 3包覆云母復(fù)合顏料的X射線衍射譜圖。
[0016] 圖2是實(shí)施例1制備的y-Ce2S3包覆云母樣品的SEM圖。
[0017]圖3是實(shí)施例卜3制備的Y3+摻雜Ce2-XY XS3包覆云母復(fù)合顏料的紫外可見及近紅 外光譜圖，其中a:紫外吸收?qǐng)D，b:近紅外反射圖。
[0018] 圖4是實(shí)施例1與對(duì)比例的熱重分析圖。
[0019] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4-6制備的Nd3+摻雜Ce2- xNdxS3包覆云母復(fù)合顏料的紅外反 射圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1 Ce2-xYxS3(x=0.1)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0022] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.425 8、0.0668、2.188、0.988和38 溶于適量去離子水中，再滴入5ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌20min轉(zhuǎn)到水浴溫度為80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化〇.5h，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠 光顏料。
[0023] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0.15g無水碳酸鈉以及0.08g硼酸混合均勾研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至800°C，升溫速率為5°C/min，保溫120min，程序降溫至室溫取出，得到紅色 丫-〇6 1.#().133包覆云母珠光顏料。理論包覆率為17.6%。
[0024] 實(shí)施例2 Ce2-xYxS3(x=0.3)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0025] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.3098、0.2048、2.188、0.98 8和 3.5g溶于適量去離子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液 磁力攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為70°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止 攪拌，再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化40min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱 中干燥2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒lh，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆 云母珠光顏料。
[0026] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg,加入0.05g無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勾研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至850°C，升溫速率為10°C/min，保溫lOOmin，程序降溫至室溫取出，得到紅色 γ -Cei.7Yo.3S3包覆云母復(fù)合顏料。理論包覆率為17.6%。
[0027] 實(shí)施例3 Ce2-xYxS3(x=0.5)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0028] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N03)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.1558、0.34(^、2.188、0.988和4 8 溶于適量去離子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌40min轉(zhuǎn)到水浴溫度為75°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化30 min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干 燥2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒1.5h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云 母珠光顏料。
[0029] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0. lg無水碳酸鈉以及0.15g硼酸混合均勾研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至900°C，升溫速率為15°C/min，保溫80min，程序降溫至室溫取出，得到紅色 γ -Cei.5Y〇.5S3包覆云母復(fù)合顏料。理論包覆率為17.6 %。
[0030] 對(duì)比例Ce2-xYxS3(x=0.1)顏料的制備 (1)混合氧化物顏料的制備:將Ce(N〇3)3 · 6H20、Y(N03)3 · 6H20、檸檬酸、丙烯酰胺、葡 萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.425 8、0.0668、2.188、0.988和38溶于適量去離子水 中，再滴入3ml乙酰丙酮，配制100ml混合溶液。將混合溶液磁力攪拌20min轉(zhuǎn)到水浴溫度為 80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌，再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成 凝膠，熟化30min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥2h左右形成干凝膠，研磨后 置于550°C下煅燒1.5h，冷卻至室溫，制得混合氧化物顏料。
[0031] (2)摻雜硫化鈰顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物顏料lg，加入0. lg無水 碳酸鈉以及o.lg硼酸混合均勻研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，C&以他鼓泡的方式通入，程序 控溫升溫，550°C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550°C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二硫化碳，升溫至850 °C，升溫速率為10°C/min，保溫80min，程序降溫至室溫取出，得到紅色γ -CeuYuSs顏料。
[0032] 對(duì)實(shí)施例1制備的復(fù)合顏料，進(jìn)行X-射線衍射儀檢測(cè)，掃描電鏡及紫外-可見-近紅 外光譜分析。圖1是實(shí)施例1-3制備的摻雜Y復(fù)合顏料Ce 2-XYXS3包覆云母的X射線衍射譜 圖。硫化鈰晶體的幾個(gè)主體特征衍射峰（211)，（310)，（321)，（420)，（332)，（422)， (431)，（521)，（532)，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)TOF卡片相比對(duì)，確認(rèn)為立方晶體結(jié)構(gòu)Ce 2S3[JCPDF: 50-0851 ]的特征衍射峰。Y離子摻雜并沒有改變硫化鈰的結(jié)構(gòu)，而是高度分散在Ce2S3的晶格中。 所得的紅色珠光顏料為結(jié)晶度良好的立方晶系。
[0033]圖2為實(shí)施例2制備的云母表面包覆y-Cei.7Yo.3S3復(fù)合顏料，云母表面均勻而致密 覆蓋一層納米γ -cei. 7Y〇. 3s3粒子;云母表面包覆粒子分布較均勻。
[0034] 圖3是實(shí)施例1-3制備的Y3+摻雜復(fù)合顏料Ce2-XYXS 3/云母與對(duì)比例制備的CeuYo.iSs顏 料的紫外-可見-近紅外光譜圖。其中a:紫外吸收?qǐng)D，b:紅外反射圖。從圖a我們可以看出 該復(fù)合顏料在紫外區(qū)具有很高的吸收值，具有較高的抗紫外輻射能力，可用于紫外屏蔽劑。 圖b反映了與云母復(fù)合后，該復(fù)合顏料具有較高的紅外反射率，說明該紅色珠光顏料可以應(yīng) 用于隔熱涂層方面，此外，Ce 2-xYxS3/mica復(fù)合顏料中不含任何重金屬元素，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成 危害，在保溫隔熱抗紫外涂料領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。
[0035]圖4是實(shí)施例1與對(duì)比例制備樣品的熱重分析圖。從圖中我們可以看出純的 Cm.9Yo.iS3顏料熱穩(wěn)定性溫度在380-400 °C范圍，而與云母復(fù)合后復(fù)合顏料的熱穩(wěn)定性達(dá)到 550°C左右，有顯著的提高，說明通過復(fù)合提高了復(fù)合顏料的抗氧化能力。
[0036] 實(shí)施例4 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0037] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.3868、0.1568、2.188、0.988和48 溶于適量去離子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化40min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠 光顏料。
[0038] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0.08g無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勻研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至850°C，升溫速率為15°C/min，保溫lOOmin，程序降溫至室溫取出，得到紅色 γ - Cei.sNdo.2S3包覆云母復(fù)合顏料。理論包覆率為18.2%。
[0039] 實(shí)施例5 Ce2-xNdxS3(x=0.4)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0040] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備：將Ce(N〇3)3 · 6H20、Nd(N〇3)3 · 6H20、 檸檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.2328、0.3118、2.188、0.988和3 8 溶于適量去離子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化40min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒1.5h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母 珠光顏料。
[0041 ] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg,加入0.15g無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勾研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至800°C，升溫速率為10°C/min，保溫120min，程序降溫至室溫取出，得到紅色 丫-〇6 1.6恥〇.433包覆云母珠光顏料。理論包覆率為18.2%。
[0042] 實(shí)施例6 Ce2-xNdxS3(x=0.6)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取2.5g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0043] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備：將Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、 檸檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取l.〇78g、0.467g、2.188、0.988和 3.5g溶于適量去離子水中，再滴入4ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液 磁力攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為70°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止 攪拌，再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化30min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱 中干燥2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆 云母珠光顏料。
[0044] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0. lg無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勻研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2&N2鼓泡 的方式通入，程序控溫升溫,550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二硫 化碳，升溫至850 °C，升溫速率為10 °C/min，保溫lOOmin，程序降溫至室溫取出，得到紅色γ -Cei. 4Nd〇. 6S3包覆云母云母復(fù)合顏料。理論包覆率為18.2%。
[0045]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3-6制備的摻雜Nd復(fù)合顏料Ce2-xNdxS 3/云母的紅外反射圖。 從圖中我們可以看出該復(fù)合顏料在紫外區(qū)具有很低的反射率，即具有較強(qiáng)的紫外吸收能 力。此外該復(fù)合顏料在近紅外波段具有較高的紅外反射率，說明該紅色珠光顏料可以用作 紅外反射顏料用于隔熱涂層方面，同時(shí)隨著Nd摻雜量的增加，紅外反射率略有降低，但整體 都較大，最大可達(dá)到95%。
[0046] 實(shí)施例7 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取1.3g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0047] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N03)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.3868、0.1568、2.188、0.988和48 溶于適量去離子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化40min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒lh，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠 光顏料。
[0048] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0.08g無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勻研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至850°C，升溫速率為15°C/min，保溫lOOmin，程序降溫至室溫取出，得到紅色 γ - Cei.8Nd().2S3包覆云母云母復(fù)合顏料。理論包覆率為34%。
[0049] 實(shí)施例8 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光顏料的制備 (1)云母預(yù)處理：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的鹽酸與云母固液比為1:10,在80°C水浴溫度下攪 拌清洗30min，過濾、洗滌、干燥，取2g預(yù)處理的云母配置成1 Owt. %的云母衆(zhòng)。
[0050] (2)混合氧化物包覆云母珠光顏料的制備:將Ce(N〇3)3 · 6H20、Nd(N03)3 · 6H20、檸 檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱取1.3868、0.1568、2.188、0.988和4 8 溶于適量去離子水中，再滴入3ml乙酰丙酮，與云母漿混合配制100ml懸浮液。將懸浮液磁力 攪拌30min轉(zhuǎn)到水浴溫度為80°C水浴鍋下加熱攪拌，混合懸溶液反應(yīng)至粘稠狀態(tài)停止攪拌， 再繼續(xù)保溫反應(yīng)直至形成凝膠，熟化40min，停止加熱，冷卻。取出后放入130°C烘箱中干燥 2h左右形成干凝膠，研磨后置于550°C下煅燒2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠 光顏料。
[0051 ] (3)摻雜硫化鈰珠光顏料的制備:稱取(2)中制備的混合氧化物包覆云母珠光顏料 lg，加入0.08g無水碳酸鈉以及0. lg硼酸混合均勻研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，CS2以N2鼓 泡的方式通入，程序控溫升溫，550 °C之前通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，550 °C后以氮?dú)廨d氣流的方式通二 硫化碳，升溫至850°C，升溫速率為15°C/min，保溫lOOmin，程序降溫至室溫取出，得到紅色 γ - Cei.8Nd().2S3包覆云母云母復(fù)合顏料。理論包覆率為25%。
[0052] 表1 :摻雜金屬種類、摻雜量以及包覆率對(duì)Ce2-XMXS3/云母珠光復(fù)合顏料顏色性能 的影響
從表1可以看出，摻雜型Ce2-XMXS3/云母復(fù)合顏料整體色相呈現(xiàn)紅黃色，與對(duì)比例相比 復(fù)合顏料的亮度有了明顯的提高，并且具有柔和的珍珠光澤。摻雜釔后，復(fù)合顏料亮度L值 隨摻雜量增加而增加，紅相值a*減小，而黃相值b *變大，整體的色彩飽和度增大。摻雜釹 后，顏料的亮度和紅色值減小，可能是生成綠色的γ -Nd2s3的緣故。實(shí)施例4，7，8，摻雜量相 同，隨包覆率的增加，復(fù)合顏料的亮度降低，紅相值和黃相值增大。另外我們還可以得出摻 雜釔后樣品的顏色為亮紅色，而摻雜釹元素后所得的復(fù)合顏料為紫紅色。從色度角#還可 以看出顏料的色度角在0-35°，樣品顏色在紅色區(qū)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻雜型高紅外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠光顏料，其特征在于，所 述的顏料通過如下步驟制備： 第一步:溶膠凝膠法制備混合氧化物珠光顏料:將可溶性鈰鹽、可溶性稀土鹽、絡(luò)合劑 檸檬酸、水解控制劑乙酰丙酮和添加劑葡萄糖以及丙烯酰胺與經(jīng)預(yù)處理的云母漿混合配制 成懸浮液，將懸浮液于70-8(TC水浴下，攪拌反應(yīng)至粘稠狀態(tài)時(shí)停止攪拌，再繼續(xù)保溫反應(yīng) 直至形成凝膠，熟化30-40min，于130 ± 10°C下干燥直至形成干凝膠，研磨后置于550 ± 10 °C下煅燒l_2h，冷卻至室溫，制得混合氧化物包覆云母珠光顏料； 第二步:摻雜型稀土倍半硫化物包覆云母珠光顏料的制備:將第一步得到的珠光顏料 加入添加劑以及燒結(jié)助劑，研磨混合均勻后進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)，室溫至550 ± 10°C前通入N2， 再通入CS2/N2混合氣體，升溫至硫化溫度，保溫一段時(shí)間后，密閉下降溫，得到所述的摻雜型 硫化鈰包覆云母珠光顏料。2. 如權(quán)利要求1所述的云母珠光顏料，其特征在于，第一步中，經(jīng)預(yù)處理的云母漿是采 用l-5wt%的鹽酸，60-80 °C下對(duì)粒徑為10-150um的云母處理30min，水洗干燥后配制成10wt% 云母衆(zhòng)。3. 如權(quán)利要求1所述的云母珠光顏料，其特征在于，第一步中，所述的可溶性稀土鹽采 用釹鹽或釔鹽;懸浮液中的總金屬離子的濃度為0.01-0. lmol/L;所述的可溶性鈰鹽與可溶 性稀土鹽中的金屬離子的摩爾比為（2-x):x，其中0<x<0.6;檸檬酸與懸浮液中的總金屬 離子的摩爾比為3:1;丙烯酰胺與懸浮液中的總金屬離子的摩爾比為4:1;乙酰丙酮與可溶 性鈰鹽中的鈰離子的摩爾比為8:1-12:1;葡萄糖與可溶性鈰鹽中的鈰離子的摩爾比為4.5: 1-7:1〇4. 如權(quán)利要求1所述的云母珠光顏料，其特征在于，第二步中，添加劑為碳酸鈉，燒結(jié) 助劑為硼酸，添加劑、燒結(jié)助劑用量分別占混合氧化物包覆云母珠光顏料質(zhì)量的5-15%。5. 如權(quán)利要求1所述的云母珠光顏料，其特征在于，第二步中，升溫速率為5-15°C/min; 硫化溫度為800-900 °C ;保溫時(shí)間為80-120min。6. 如權(quán)利要求1所述的云母珠光顏料，其特征在于，第二步中，所述的摻雜型稀土倍半 硫化物包覆云母珠光顏料理論包覆率為17.8-40%。7. 如權(quán)利要求1-6任一所述的云母珠光顏料的制備方法。8. 如權(quán)利要求1-6任一所述的云母珠光顏料在作為隔熱保溫冷顏料上的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09C1/40GK106009786SQ201610353779
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】葉明泉, 張樹婷, 韓愛軍, 陳昕, 臧垚, 楊瑞, 陳順祿
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)