水性墨、墨盒和噴墨記錄方法與流程

本發(fā)明涉及水性墨、墨盒和噴墨記錄方法。

背景技術(shù)：

噴墨記錄方法使圖像記錄在各種記錄介質(zhì)上。此外，為了獲得更滿意的圖像，根據(jù)目的已經(jīng)提出了各種墨，如適于在光澤紙等上記錄照相質(zhì)量的圖像的墨，和適于在普通紙等上記錄文件的墨。

近年來，隨著使用普通紙等作為記錄介質(zhì)，噴墨記錄方法也被用于例如包括字符和圖表等的業(yè)務文檔的記錄，并且其在這樣的應用中的使用頻率已經(jīng)大幅提升。在這樣的應用中，重要的是，可以以高濃度輸出如字符或圖表等具有黑色色調(diào)的圖像，并且通常利用含有自分散顏料作為著色劑的墨。

迄今已提出關(guān)于自分散顏料的各種提案。例如，有一種具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的改性顏料的提案(日本專利申請?zhí)亻_no.h10-510862)。此外，也有各自具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的各種氧化型自分散顏料的提案(日本專利申請?zhí)亻_no.2003-535949、日本專利申請?zhí)亻_no.2012-117020、日本專利申請?zhí)亻_no.h08-003498和日本專利申請?zhí)亻_no.2010-254765)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于要用含有傳統(tǒng)的自分散顏料的墨記錄的圖像的光學濃度存在改進的空間。當自分散顏料的聚集性提高時，可以改進記錄的圖像的光學濃度。然而，當自分散顏料的聚集性提高時，容易產(chǎn)生與該墨的可靠性相關(guān)的問題。例如，該自分散顏料變得甚至在墨中也易于聚集，因此，墨的貯存穩(wěn)定性降低。此外，墨的粘度變得易于通過貯存而提高，因此，墨的粘著恢復性和間歇噴射穩(wěn)定性降低。

粘著恢復性是指以下特性：消除由墨的粘著所造成的記錄頭的噴出口堵塞，從而使記錄頭恢復至墨可正常噴出的狀態(tài)。此外，在通過噴墨記錄方法記錄圖像時，當在其中不進行記錄頭的恢復操作且在一定時間內(nèi)墨不從記錄頭的一部分噴出口噴出的狀態(tài)持續(xù)時，進行來自一部分噴出口的墨等中的水分的蒸發(fā)。此后，當試圖從一部分噴出口噴出墨時，噴射可能不穩(wěn)定或噴射可能無法進行，其結(jié)果是記錄的圖像容易有缺陷。間歇噴射穩(wěn)定性是指以下特性：即使在上述情況下也防止墨的噴射變得不穩(wěn)定或不可能，從而使記錄的圖像較不易受到干擾。即，含有傳統(tǒng)的自分散顏料的墨一直未能實現(xiàn)要記錄的圖像的光學濃度和墨的可靠性兩者均在充分高的水平。

因此，本發(fā)明的目的是提供噴墨用的水性墨(在下文中，簡稱為“噴墨用水性墨”)，其具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、粘著恢復性和間歇噴射穩(wěn)定性，并且能夠記錄具有優(yōu)異的光學濃度的圖像。此外，本發(fā)明的另一目的是提供各自使用所述水性墨的墨盒和噴墨記錄方法。

上述目的通過下述的本發(fā)明來實現(xiàn)。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種噴墨用水性墨，其包括：顏料；和水溶性有機溶劑，其中所述顏料包括自分散顏料，并且具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面電荷量，所述自分散顏料具有直接結(jié)合至dbp吸油量為120ml/100g以上且150ml/100g以下的炭黑的顆粒表面的羧酸基團，其中所述水溶性有機溶劑包括在25℃的溫度下相對介電常數(shù)為28.0以上的第一水溶性有機溶劑，和其中所述第一水溶性有機溶劑的含量與所述水溶性有機溶劑的總含量的比例為50.0質(zhì)量％以上且60.0質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、粘著恢復性和間歇噴射穩(wěn)定性并且能夠記錄具有優(yōu)異的光學濃度的圖像的噴墨用水性墨。根據(jù)本發(fā)明，還可以提供各自使用所述水性墨的墨盒和噴墨記錄方法。

參照附圖，本發(fā)明進一步的特征從以下示例性實施方案的描述將變得顯而易見。

附圖說明

圖1是用于示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的墨盒的截面圖。

圖2a和圖2b各自是用于示意性地示出要在根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法中使用的噴墨記錄設備的實例的圖，圖2a是噴墨記錄設備的主要部分的透視圖，圖2b是頭盒的透視圖。

具體實施方式

現(xiàn)在，參照優(yōu)選實施方案更詳細地描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，當化合物是鹽時，該鹽作為離解的離子存在于墨中，但為了方便，使用表述“含有鹽”。此外，噴墨用水性墨有時簡稱為“墨”。此外，物理性質(zhì)值是在常溫(25℃)下的值，除非另有說明。

如上所述，含有自分散顏料作為著色劑的墨廣泛用于例如包括字符和圖表等的業(yè)務文檔的記錄。在日本專利申請?zhí)亻_no.h10-510862中公開的自分散顏料，其具有經(jīng)由如芳香環(huán)等其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團，當結(jié)合至顏料的顆粒表面的官能團的密度(表面電荷量)增加時，所述自分散顏料具有提高的聚集性。因此，當使用含有此類自分散顏料的墨時，可以提高要記錄的圖像的光學濃度。然而，自分散顏料變得甚至在墨中也易于聚集，因此，墨的貯存穩(wěn)定性變得易于降低。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，貯存之后墨的粘度變得易于提高，因此，粘著恢復性和間歇噴射穩(wěn)定性傾向于降低。

作為研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料用作墨的著色劑時，圖像的光學濃度和墨的可靠性兩者可以以一定的水平實現(xiàn)。然而，圖像的光學濃度和墨的可靠性仍然沒有被認為是在充分的水平。作為進一步研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，自分散顏料的聚集性需要在墨中抑制到低水平，并在施加至記錄介質(zhì)之后得到提高。然后，本發(fā)明人對用于控制自分散顏料的聚集性的技術(shù)進行了研究。結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇顯示預定dbp吸油量的炭黑作為所述炭黑，并使用具有預定表面電荷量的自分散顏料和在預定含量下對自分散顏料表現(xiàn)親和性的特定的水溶性有機溶劑是合適的。

作為構(gòu)成自分散顏料的炭黑，使用dbp吸油量(ml/100g)為120ml/100g以上且150ml/100g以下的炭黑。當dbp吸油量小于120ml/100g或大于150ml/100g時，圖像的光學濃度變得不充分。此外，必要的是，自分散顏料的表面電荷量為0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下。當自分散顏料的表面電荷量小于0.20mmol/g時，羧酸基團的數(shù)目過少。因此，顏料的分散狀態(tài)易于變得不穩(wěn)定，并且墨的貯存穩(wěn)定性變得不充分。同時，當自分散顏料的表面電荷量大于0.25mmol/g時，圖像的光學濃度變得不充分。

在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，當表面電荷量高時，要記錄的圖像的光學濃度提高。同時，在具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，當表面電荷量過高時，要記錄的圖像的光學濃度反而降低。本發(fā)明的發(fā)明人對于如上所述的表面電荷量與光學濃度之間的關(guān)系根據(jù)羧酸基團與顏料的顆粒表面的結(jié)合方式的差異而變化的原因推測如下。具有高的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑具有通過使自分散顏料的顆粒表面溶劑化而穩(wěn)定地保持分散狀態(tài)的作用。當含有所述自分散顏料的水性墨施加至記錄介質(zhì)上時，如水等液體成分逐漸蒸發(fā)。這使得水溶性有機溶劑的分子容易接近自分散顏料的顆粒表面。此時，在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，隨著表面電荷量提高，由于如芳香環(huán)等其它原子團的立體位阻使得顏料的顆粒表面用水溶性有機溶劑的溶劑化較不易于發(fā)生。因此，趨于難以表現(xiàn)出基于溶劑化抑制顏料的聚集的作用。同時，在具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，立體位阻小，因而發(fā)生顏料的顆粒表面用水溶性有機溶劑的溶劑化。因此，容易穩(wěn)定地維持分散狀態(tài)，并且該顏料較不易于聚集。

為了驗證上述推測，準備含有具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的墨(a)，和含有具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的墨(b)。這些墨除了羧酸基團與顏料的顆粒表面結(jié)合的方式的不同以外，具有包括表面電荷量在內(nèi)的相同的組成。各自測量墨(a)和墨(b)在50質(zhì)量％的液體成分蒸發(fā)后的粘度。結(jié)果，表明墨(a)的粘度為約60m·pa/s，而墨(b)的粘度低至約8m·pa/s?？梢哉f這一事實支持上述推測。

炭黑的dbp吸油量是一次顆粒的聚集狀態(tài)的指標，并且隨著其值增加，炭黑具有有較大量的空隙的龐大結(jié)構(gòu)。隨著dbp吸油量增大，形成在記錄介質(zhì)上的顏料層具有更粗糙的表面。當顏料層的表面粗糙時，進入圖像的光的漫反射容易發(fā)生，并且圖像的光學濃度提高。然而，在具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，隨著顏料的表面電荷量提高，顏料聚集的容易性降低，因此，圖像的光學濃度趨于降低。因此，在具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，隨著dbp吸油量增大，圖像的光學濃度也提高。然而，圖像的光學濃度在某一點達到最大值，并且即使當dbp吸油量再增大時其也不再提高。由于這些原因，為了提高圖像的光學濃度，需要選擇dbp吸油量在一定范圍內(nèi)的炭黑。

此外，在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，如上所述，隨著dbp吸油量增大，圖像的光學濃度提高。然而，在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，顯示出上述溶劑化的影響。因此，當顏料的表面電荷量提高時，圖像的光學濃度也趨于提高。因此，在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，在上述dbp吸油量的范圍內(nèi)不存在光學濃度的最大值。

接著，描述水溶性有機溶劑。在本發(fā)明的墨中，必要的是：水溶性有機溶劑含有在25℃的溫度下相對介電常數(shù)為28.0以上的第一水溶性有機溶劑；并且第一水溶性有機溶劑的含量與水溶性有機溶劑的總含量的比例為50.0質(zhì)量％以上且60.0質(zhì)量％以下。具有低的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑傾向于提高自分散顏料的聚集性，并且在具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下該傾向變得顯著，所述自分散顏料幾乎不產(chǎn)生立體位阻。因此，當使用大量具有過低的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑時，顏料甚至在墨中也易于聚集。特別是在如記錄頭中的墨流路的窄通路中，顏料易于聚集和粘著，因此，粘著恢復性變得不充分。同時，在具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的情況下，由于立體位阻而難以顯示出水溶性有機溶劑的作用。因此，與具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料相比，該顏料較少受到具有低的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑的影響。

本發(fā)明的發(fā)明人對于第一水溶性有機溶劑的含量與水溶性有機溶劑的總含量的比例為50.0質(zhì)量％以上且60.0質(zhì)量％以下是必要的理由推測如下。當該比例小于50.0質(zhì)量％時，易于提高自分散顏料的聚集性的具有低的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑的比例過高。因此，當水分從記錄頭的噴嘴的噴出口蒸發(fā)時，具有低的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑的濃度提高，因此，顏料從噴出口后退到噴嘴的更深部。因此，在顏料后退至其的部分中，顏料以大量存在并且易于聚集和粘著，因此，粘著恢復性變得不充分。同時，當該比例大于60.0質(zhì)量％時，具有高的相對介電常數(shù)的水溶性有機溶劑的比例過高。因此，顏料較不易于后退。然而，當水分從噴出口蒸發(fā)時，存在于噴出口附近的墨的粘度易于提高，并且間歇噴射穩(wěn)定性變得不充分。

<水性墨>

本發(fā)明的墨是含有顏料和水溶性有機溶劑的噴墨用水性墨。所述顏料是具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料，其中所述炭黑的dbp吸油量為120ml/100g以上且150ml/100g以下；并且所述顏料具有0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下的表面電荷量。此外，水溶性有機溶劑包括在25℃的溫度下相對介電常數(shù)為28.0以上的第一水溶性有機溶劑。現(xiàn)在，詳細描述本發(fā)明的墨的組成成分和墨的物理性質(zhì)等。本發(fā)明在不脫離本發(fā)明的主旨的情況下不受以下描述的限制。

(顏料)

要用于本發(fā)明的墨的顏料是具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料，其中所述炭黑的dbp吸油量(ml/100g)為120ml/100g以上且150ml/100g以下。自分散顏料的表面電荷量為0.20mmol/g以上且0.25mmol/g以下。墨中顏料的含量(質(zhì)量％)相對于墨的總質(zhì)量優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下。當顏料的含量小于2.0質(zhì)量％時，圖像的光學濃度會略低。同時，當顏料的含量大于5.0質(zhì)量％時，粘著恢復性會略低。

具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料通過任何各種方法來制造。從生產(chǎn)性和成本的觀點，優(yōu)選使用通過如涉及用如過氧化氫溶液或次氯酸鹽等氧化劑對炭黑進行氧化處理的方法，或涉及用臭氧氣體對炭黑進行氧化處理的方法等氧化處理方法制造的自分散顏料。

羧酸基團直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面可以例如如下所述來驗證。將含有自分散顏料的顏料分散液裝入密閉容器中，并在高溫環(huán)境下貯存一定的時間(例如，在60℃的溫度下2周)。之后，進行離心分離處理，以使自分散顏料沉淀，并分離上清液。通過離子色譜法分析所分離出的上清液。同樣地，對貯存前的顏料分散液進行離心分離處理，并通過離子色譜法分析所分離出的上清液。由分析的結(jié)果，證實通過貯存如甲酸、乙酸和草酸等低分子量有機羧酸類是否增加。然后，當發(fā)現(xiàn)有機羧酸類增加時，可以確認羧酸基團直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面。

即使當含有具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料的顏料分散液如上所述長期貯存時，低分子量有機羧酸類也幾乎不增加。產(chǎn)生這種差異的可能的原因如下所述。

具有經(jīng)由其它原子團結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料主要通過使對應于用羧酸基團取代的“其它原子團”的化合物的重氮鹽與顏料的顆粒表面進行偶聯(lián)反應來制造。同時，從生產(chǎn)率和成本的觀點，具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料通常通過氧化處理來制造。氧化劑攻擊炭黑的構(gòu)成碳原子之間的單鍵或雙鍵，從而在造成鍵的裂解反應的同時產(chǎn)生羧酸基團，因此，還生成從炭黑的顆粒脫離的低碳數(shù)片段。所生成的片段被氧化劑以及炭黑氧化，并且低分子量有機羧酸類作為副產(chǎn)物而生成。此類低分子量有機羧酸類通過長期貯存和離心分離而游離，并且從上清液中檢測到很多。

具有直接結(jié)合至炭黑的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料優(yōu)選通過用臭氧氣體氧化處理來制造。當自分散顏料通過涉及用如過氧化氫溶液或次氯酸鹽等氧化劑進行氧化處理的方法來制造時，產(chǎn)生如腐殖酸等副產(chǎn)物(參見日本專利申請?zhí)亻_no.h10-212426)。如腐殖酸等副產(chǎn)物可能影響噴墨特性。同時，如下所述，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驗證，在用臭氧氣體氧化處理時較不易生成如腐殖酸等副產(chǎn)物。具體地，通過日本專利申請?zhí)亻_no.2008-095088中公開的方法測量含20.0質(zhì)量％的自分散顏料的顏料分散液中腐殖酸的量，其中所述自分散顏料通過將炭黑在水中用臭氧氣體進行氧化處理來獲得。結(jié)果，在230nm至260nm的區(qū)域中的abs值小于0.1，因此，確認幾乎沒有任何腐殖酸存在。

炭黑的dbp吸油量可通過根據(jù)jisk6221的方法或根據(jù)astmd2414的方法來測量。這些方法是各自涉及以下的方法：在攪拌下將鄰苯二甲酸二丁酯滴入100g炭黑中，并在當實現(xiàn)最大扭矩的時間點測量滴加的鄰苯二甲酸二丁酯的量。

表面電荷量可以用作自分散顏料的離子性基團的量的指標。自分散顏料的表面電荷量可通過膠體滴定法來測量。在后述的實施例中，顏料分散液中自分散顏料的表面電荷量用包括流動電位滴定單元(pcd-500)的電位自動滴定裝置(商品名：“at-510”，由kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制造)通過利用電位差的膠體滴定法來測量。更具體地說，用純水將顏料分散液稀釋約300倍(基于質(zhì)量)，然后根據(jù)需要，用氫氧化鉀將ph調(diào)節(jié)至約10，接著通過使用5mmol/l的乙二醇一甲醚脫乙酰殼多糖(methylglycolchitosan)作為滴定劑來電位滴定。當然，表面電荷量可以通過適當?shù)姆椒ㄊ褂脧哪刑崛〉念伭蟻頊y量。自分散顏料的表面電荷量優(yōu)選為0.20mmol/g以上且0.24mmol/g以下，更優(yōu)選為0.20mmol/g以上且0.22mmol/g以下。

自分散顏料的羧酸基團的抗衡離子優(yōu)選含有堿金屬離子，更優(yōu)選鉀離子。當羧酸基團的抗衡離子是作為與堿金屬離子相同的一價陽離子的銨離子時，長期貯存后的墨的粘度易于提高，和墨的貯存穩(wěn)定性會略低。同時，當羧酸基團的抗衡離子是如鉀離子等堿金屬離子時，墨的貯存穩(wěn)定性可以進一步提高。使用離子探針(例如，商品名“nh4-10z”，由kasaharachemicalinstrumentscorp.制造)可以確認自分散顏料的羧酸基團的抗衡離子的種類。墨中鉀等的堿金屬離子的濃度以質(zhì)量計優(yōu)選為500ppm以下。墨中堿金屬離子的濃度可以通過icp發(fā)射光譜法來測量。

(第一水溶性有機溶劑)

本發(fā)明的墨含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑包括相對介電常數(shù)為28.0以上的第一水溶性有機溶劑。另外，第一水溶性有機溶劑的含量與水溶性有機溶劑的總含量的比例為50.0質(zhì)量％以上且60.0質(zhì)量％以下。另外，墨中第一水溶性有機溶劑的含量(質(zhì)量％)相對于墨的總質(zhì)量優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上且25.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10.0質(zhì)量％以上且15.0質(zhì)量％以下。另外，自分散顏料的含量(質(zhì)量％)與第一水溶性有機溶劑的含量(質(zhì)量％)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.17倍以上且0.36倍以下，更優(yōu)選0.20倍以上且0.3倍以下。當該質(zhì)量比小于0.17倍時，易于顯示出基于用第一水溶性有機溶劑的溶劑化來抑制顏料的聚集的作用，因此，圖像的光學濃度會略低。同時，當該質(zhì)量比大于0.36倍時，第一水溶性有機溶劑與顏料的比例過低。因此，顏料的分散狀態(tài)易于變得不穩(wěn)定，并且粘著恢復性會略低。

水溶性有機溶劑的相對介電常數(shù)可以使用介電常數(shù)計(例如，商品名“bi-870”(由brookhaveninstrumentscorporation制))在10khz的頻率下來測量。采用基于50質(zhì)量％水溶液的相對介電常數(shù)的測量由下式(1)計算的值作為在25℃的溫度下為固體的水溶液有機溶劑的相對于介電常數(shù)?！八苄杂袡C溶劑”通常是指液體，但在本發(fā)明中，在25℃(常溫)下為固體的溶劑也包括在所述水溶性有機溶劑中。

εsol＝2ε50％-εwater…(1)

εsol：在25℃下為固體的水溶性有機溶劑的相對介電常數(shù)

ε50％：在25℃下為固體的水溶性有機溶劑的50質(zhì)量％水溶液的相對介電常數(shù)

εwater：水的相對介電常數(shù)

作為在25℃下為固體且通常用于水性墨的水溶性有機溶劑的具體實例，可以給出例如1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、亞乙基脲、脲(urea)和數(shù)均分子量為1,000的聚乙二醇。

在25℃下為固體的水溶性有機溶劑的相對介電常數(shù)由其50質(zhì)量％水溶液的相對介電常數(shù)計算的原因如下所述。各自在25℃下為固體且用作水性墨的組成成分的一些水溶性有機溶劑難以制備成具有大于50質(zhì)量％的高濃度的水溶液。同時，在具有10質(zhì)量％以下的低濃度的水溶液中，水的相對介電常數(shù)是主導的，因此，難以得到水溶性有機溶劑的相對介電常數(shù)的概然(有效)值(probable(effective)value)。鑒于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各自在25℃下為固體且可以用于墨的大多數(shù)水溶性有機溶劑可制備成待進行測量的水溶液，且待計算的相對介電常數(shù)與本發(fā)明的效果兼容。對于上述原因，在本發(fā)明中，使用在25℃下為固體的水溶性有機溶劑的由其50質(zhì)量％水溶液的相對介電常數(shù)計算的相對介電常數(shù)。即使在25℃下為固體的水溶性有機溶劑的情況下，當其在水中的溶解度非常低使得不能制備50質(zhì)量％的水溶液時，為了方便起見，也使用根據(jù)通過利用其具有飽和濃度的水溶液計算εsol的情況計算的相對介電常數(shù)的值。

第一水溶性有機溶劑的具體實例可以包括脲(110.3)，亞乙基脲(49.7)，二甲基亞砜(48.9)，甘油(42.3)，γ-丁內(nèi)酯(41.9)，乙二醇(40.4)，1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(37.6)，三羥甲基丙烷(33.7)，甲醇(33.1)，n-甲基-2-吡咯烷酮(32.0)，三乙醇胺(31.9)，二甘醇(31.7)，1,4-丁二醇(31.1)，1,3-丁二醇(30.0)，1,2-丙二醇(28.8)，1,2,6-己三醇(28.5)，2-甲基-1,3-丙二醇(28.3)，和2-吡咯烷酮(28.0)(括號內(nèi)的各數(shù)值表示在25℃下的相對介電常數(shù))。第一水溶性有機溶劑的相對介電常數(shù)優(yōu)選為120.0以下。在25℃下第一水溶性有機溶劑的蒸汽壓優(yōu)選為比水的低。在本發(fā)明中，作為第一水溶性有機溶劑，優(yōu)選使用亞乙基脲、甘油、三羥甲基丙烷或2-吡咯烷酮，并且更優(yōu)選使用甘油或2-吡咯烷酮。特別地，優(yōu)選組合使用甘油和2-吡咯烷酮。

(水系介質(zhì))

本發(fā)明的墨優(yōu)選是含有水系介質(zhì)的水性墨，所述水系介質(zhì)是水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。作為水，優(yōu)選使用去離子水或離子交換水。墨中水的含量(質(zhì)量％)相對于墨的總質(zhì)量優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上且95.0質(zhì)量％以下。

水溶性有機溶劑含有在25℃的溫度下相對介電常數(shù)為28.0以上的第一水溶性有機溶劑。作為除第一水溶性有機溶劑以外的水溶性有機溶劑，在25℃的溫度下相對介電常數(shù)小于28.0的水溶性有機溶劑(為方便起見，在下文中有時稱為“第二水溶性有機溶劑”)可以與第一水溶性有機溶劑組合使用。作為第二水溶性有機溶劑，可以使用一種或兩種以上的可用于噴墨用墨的水溶性有機溶劑。墨中水溶性有機溶劑(包括第一水溶性有機溶劑)的含量(質(zhì)量％)相對于墨的總質(zhì)量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上且50.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以上且30.0質(zhì)量％以下。當水溶性有機溶劑的含量低于1.0質(zhì)量％時，粘著恢復性可能較低，并且當該含量小于20.0質(zhì)量％時，粘著恢復性會略低。同時，當水溶性有機溶劑的含量大于50.0質(zhì)量％時，間歇噴射穩(wěn)定性可能較低，并且當該含量大于30.0質(zhì)量％時，間歇噴射穩(wěn)定性會略低。另外，自分散顏料的含量(質(zhì)量％)與水溶性有機溶劑的含量(質(zhì)量％)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.09倍以上且0.19倍以下，更優(yōu)選0.10倍以上且0.15倍以下。當該質(zhì)量比小于0.09倍時，基于用第一水溶性有機溶劑的溶劑化來抑制顏料的聚集的作用易于產(chǎn)生，因此，圖像的光學濃度會略低。同時，當該質(zhì)量比大于0.19倍時，水溶性有機溶劑與顏料的比例過低。因此，顏料的分散狀態(tài)易于變得不穩(wěn)定，并且粘著恢復性會略低。

水溶性有機溶劑的具體實例(包括第一水溶性有機溶劑的具體實例)可以包括：如甲醇(33.1)，乙醇(23.8)，正丙醇，異丙醇(18.3)，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇等各自具有1至4個碳原子的一元醇類；如1,2-丙二醇(28.8)，1,3-丁二醇(30.0)，1,4-丁二醇(31.1)，1,5-戊二醇(27.0)，1,2-己二醇(14.8)，1,6-己二醇(7.1)，2-甲基-1,3-丙二醇(28.3)，3-甲基-1,3-丁二醇(24.0)，3-甲基-1,5-戊二醇(23.9)和2-乙基-1,3-己二醇(18.5)等二元醇類；如1,2,6-己三醇(28.5)，甘油(42.3)，三羥甲基丙烷(33.7)，和三羥甲基乙烷等多元醇類；如乙二醇(40.4)，二甘醇(31.7)，三甘醇(22.7)，四甘醇，丁二醇，己二醇，和硫二甘醇等亞烷基二醇類；如二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，三甘醇單乙醚和三甘醇單丁醚(9.8)等乙二醇醚類；如數(shù)均分子量為200的聚乙二醇(18.9)，數(shù)均分子量為600的聚乙二醇(11.4)，數(shù)均分子量為1,000的聚乙二醇(4.6)，和聚丙二醇等各自數(shù)均分子量為200至1,000的聚亞烷基二醇類；如2-吡咯烷酮(28.0)，n-甲基-2-吡咯烷酮(32.0)，1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮(37.6)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，n-甲基嗎啉，脲(110.3)，亞乙基脲(49.7)，三乙醇胺(31.9)，1-羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(23.7)，和1,3-雙(2-羥乙基)-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(16.0)等含氮化合物類；如二甲基亞砜(48.9)和雙(2-羥乙基砜)等含硫化合物類；和如γ-丁內(nèi)酯(41.9)等環(huán)狀醚類(括號內(nèi)的各數(shù)值表示在25℃下的相對介電常數(shù))。水溶性有機溶劑(除了第一水溶性有機溶劑以外)的相對介電常數(shù)優(yōu)選為3.0以上。作為要包含在墨中的水溶性有機溶劑，優(yōu)選僅使用在25℃下蒸汽壓比水的低的水溶性有機溶劑。

(其它成分)

根據(jù)需要，本發(fā)明的墨可包含例如樹脂、表面活性劑、消泡劑、ph調(diào)節(jié)劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑和抗還原劑等各種添加劑，從而實現(xiàn)期望的物理性質(zhì)值。在一般情況下，墨中任何此類添加劑的含量非常低，并且其對本發(fā)明的效果的影響小。因此，在本發(fā)明中，這些添加劑不包括在“水溶性有機溶劑”中，并且不進行相對介電常數(shù)的計算。樹脂(例如，水溶性或水分散性高分子化合物)可能影響圖像的光學濃度，因此，可避免將其摻入墨中。

(墨的物理性質(zhì))

本發(fā)明的墨優(yōu)選在25℃以下具有38mn/m以上且42mn/m以下的表面張力。當墨的表面張力小于38mn/m時，墨易于滲透記錄介質(zhì)，因此，圖像的光學濃度會略低。同時，當墨的表面張力大于42mn/m時，分別在由本發(fā)明的墨(黑色墨)與彩色墨記錄的圖像之間的邊界處易于發(fā)生滲開(blurring)，因此，耐滲色性會略低?？梢曰诎宸ㄊ褂渺o態(tài)表面張力計在25℃下測量墨的表面張力。

本發(fā)明的墨在25℃下優(yōu)選具有2.1mpa·s以上且2.6mpa·s以下的粘度。當墨的粘度小于2.1mpa·s時，墨易于滲透記錄介質(zhì)，因此，圖像的光學濃度會略低。同時，當墨的粘度大于2.6mpa·s時，間歇噴射穩(wěn)定性會略低?？梢允褂眯D(zhuǎn)粘度計來測量墨在25℃下的粘度。

<墨盒>

本發(fā)明的墨盒包括墨和貯存墨的墨貯存部。另外，貯存在墨貯存部中的墨是上述本發(fā)明的墨。圖1是用于示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的墨盒的截面圖。如圖1所示，用于將墨供給至記錄頭的供墨口12設置在墨盒的底面。墨盒的內(nèi)部作為用于貯存墨的墨貯存部。墨貯存部包括墨貯存室14和吸收體貯存室16，其通過連通部18彼此連通。此外，吸收體貯存室16與供墨口12連通。在墨貯存室14中，貯存液體墨20，并且在吸收體貯存室16中，貯存各自構(gòu)成為將墨保持在浸漬狀態(tài)下的吸收體22和24。墨貯存部可以是不包括構(gòu)成為貯存液體墨的墨貯存室而構(gòu)成為保持全部量的墨貯存在吸收體中的模式。另外，墨貯存部可以是不包括吸收體而構(gòu)成為將全部量的墨以液體狀態(tài)貯存的模式。另外，墨盒可以是包括墨貯存部和記錄頭的模式的墨盒。

<噴墨記錄方法>

本發(fā)明的噴墨記錄方法是包括將上述本發(fā)明的墨從噴墨記錄頭噴出以在記錄介質(zhì)上記錄圖像的方法。作為用于墨的噴射的系統(tǒng)，給出涉及向墨施加機械能的系統(tǒng)，和涉及向墨施加熱能的系統(tǒng)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選采用涉及向墨施加熱能以噴射墨的系統(tǒng)。可以采用已知的步驟作為除了使用本發(fā)明的墨以外的噴墨記錄方法的步驟。

圖2a和圖2b各自是用于示意性地示出要在根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法中使用的噴墨記錄設備的實例的圖，圖2a是噴墨記錄設備的主要部分的透視圖，和圖2b是頭盒的透視圖。噴墨記錄設備包括構(gòu)成為輸送記錄介質(zhì)32的輸送單元(未示出)和滑架軸34。頭盒36可安裝至滑架軸34上。頭盒36包括記錄頭38和40，并且構(gòu)成為使得墨盒42可以設置至頭盒36。當頭盒36沿著滑架軸34在主掃描方向上輸送時，墨(未示出)從各記錄頭38和40朝向記錄介質(zhì)32噴射。此外，記錄介質(zhì)32由輸送單元(未示出)在副掃描方向上輸送，由此，圖像記錄在記錄介質(zhì)32上。

(實施例)

以下通過實施例和比較例的方式更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)并不限定于以下實施例。關(guān)于組分的量的描述“份”和“％”是按質(zhì)量計，除非另有說明。

<顏料分散液的制備>

(顏料分散液1至10)

將300.0g表1中所示的顏料(炭黑)和2,000.0g純水裝入由玻璃制成的簡易型高壓釜(商品名：“tem-u1000n”，由taiatsutechnocorporation制造)中，并且攪拌混合物。將使用臭氧發(fā)生器(商品名：“kqs-120”，由kotohira制造)產(chǎn)生的臭氧氣體調(diào)節(jié)至表1中所示的流量并導入高壓釜中，在攪拌下將顏料進行臭氧氧化處理10小時，從而獲得分散液。使用表1中所示的ph調(diào)節(jié)劑將所得分散液的ph值調(diào)節(jié)到8至9，然后將所得物超濾，從而制備自分散顏料的含量為10.0％的各顏料分散液。在各顏料分散液中自分散顏料的表面電荷量、以及該顏料分散液的鉀濃度或氨濃度示于表1中。

通過以下方法測量顏料分散液中自分散顏料的表面電荷量(源自羧酸基團的表面電荷量)。即，使用包括流動電位滴定單元(pcd-500)的電位自動滴定裝置(商品名：“at-510”，由kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制)，使用5mmol/l的乙二醇一甲醚脫乙酰殼多糖作為滴定劑通過電位滴定法進行測量。

由以下方法測定顏料分散液的鉀濃度和氨濃度。對于用氫氧化鉀作為ph調(diào)節(jié)劑制備的含有自分散顏料的顏料分散液，鉀濃度由使用icp發(fā)射光譜儀測量的鉀原子的定量值來求得。此外，對于使用氨作為ph調(diào)節(jié)劑制備的含有自分散顏料的顏料分散液，氨濃度通過由使用離子探針測量的銨離子濃度換算來求得。

對于顏料分散液中的自分散顏料，通過以下方法驗證羧酸基團直接結(jié)合至顏料的顆粒表面。將顏料分散液裝入密閉容器中，并且在60℃下貯存2周。貯存后，以80,000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)進行離心分離10小時，并且分離上清液。通過離子色譜法分析分離出的上清液，結(jié)果，與使用在貯存之前的顏料分散液的情況相比，檢測到大量的草酸。從上述結(jié)果，確定羧酸基團直接結(jié)合至顏料的顆粒表面。

表1：自分散顏料和顏料分散液的制造條件和特征

(顏料分散液11)

根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_no.h10-510862的“實施例4”的記載，用0.60g鄰氨基苯甲酸(處理劑)對顏料(炭黑，dbp吸油量：120ml/100g)進行化學改性處理，從而獲得分散液。用氫氧化鉀將所得分散液的ph調(diào)節(jié)到8至9，然后將所得物超濾，從而制備自分散顏料的含量為10.0％的顏料分散液11。顏料分散液11中的自分散顏料是具有經(jīng)由苯環(huán)結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鉀離子，和表面電荷量為0.20mmol/g。

(顏料分散液12)

除了將鄰氨基苯甲酸(處理劑)的使用量改為0.77g以外，通過與顏料分散液11的相同的步驟制備自分散顏料的含量為10.0％的顏料分散液12。顏料分散液12中的自分散顏料是具有經(jīng)由苯環(huán)結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鉀離子，和表面電荷量為0.25mmol/g。

(顏料分散液13)

除了將鄰氨基苯甲酸(處理劑)的使用量改為0.79g以外，通過與顏料分散液11的相同的步驟制備自分散顏料的含量為10.0％的顏料分散液13。顏料分散液13中的自分散顏料是具有經(jīng)由苯環(huán)結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鉀離子，和表面電荷量為0.26mmol/g。

(顏料分散液14)

根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_no.2003-535949的“實施例3”的記載，用過氧化氫對顏料(炭黑，dbp吸油量：140ml/100g)進行氧化處理，從而獲得分散液。將所得分散液超濾，從而制備自分散顏料的含量為10.5％的顏料分散液14。顏料分散液14中的自分散顏料是具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鉀離子，和表面電荷量為0.22mmol/g。

(顏料分散液15)

根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_no.2012-117020的“實施例1”的記載，用臭氧水對顏料(炭黑，dbp吸油量：105ml/100g)進行氧化處理，從而獲得分散液。將所得分散液超濾，從而制備自分散顏料的含量為6.0％的顏料分散液15。顏料分散液15中的自分散顏料是具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鉀離子，和表面電荷量為0.19mmol/g。

(顏料分散液16)

根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_no.h08-003498的“實施例1”的記載，用次氯酸鈉對顏料(炭黑，dbp吸油量：100ml/100g)進行氧化處理，從而獲得分散液。將所得分散液超濾，從而制備自分散顏料的含量為10.0％的顏料分散液16。顏料分散液16中的自分散顏料是具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鈉離子，和表面電荷量為0.25mmol/g。

(顏料分散液17)

根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_no.2010-254765的“實施例3”的記載，用次氯酸鈉對顏料(炭黑，商品名“printex80”，dbp吸油量：100ml/100g)進行氧化處理，從而獲得分散液。將所得分散液超濾，從而制備自分散顏料的含量為6.0％的顏料分散液17。顏料分散液17中的自分散顏料是具有直接結(jié)合至顏料的顆粒表面的羧酸基團的自分散顏料。羧酸基團的抗衡離子為鈉離子，和表面電荷量為0.20mmol/g。

<墨的制備>

將表2和各表2續(xù)的中段所示的各成分(單位：％)混合并充分攪拌，然后通過孔徑為3.0μm的微濾器(由fujifilmcorporation制造)進行加壓過濾，從而制備各墨。為聚乙二醇給出的數(shù)值表示數(shù)均分子量。在表2和各表2續(xù)中，“acetylenole100”是由kawakenfinechemicalsco.,ltd制造的乙炔二醇(acetyleneglycol)的環(huán)氧乙烷加成物的商品名。此外，“l(fā)iponiceg-1”是由lipochemicals制造的甘油的環(huán)氧乙烷加合物的商品名。在表2和各表2續(xù)的下段中，示出下述墨的特征。

[墨的特征]

·第一水溶性有機溶劑的含量a(％)

·水溶性有機溶劑的總含量b(％)

·(a/b)×100的值(％)

·自分散顏料的含量p(％)

·p/a的值(倍)

·p/b的值(倍)

·墨的表面張力(mn/m)

·墨的粘度(mpa·s)

使用靜態(tài)表面張力計(商品名：“自動表面張力計dy-300”，由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)通過板法在25℃的溫度下測量各墨的表面張力。此外，使用旋轉(zhuǎn)粘度計(商品名：“re-80l”，由tokisangyoco.,ltd.制造)在25℃的溫度下測量該墨的粘度。

<評價>

所制備的墨分別用于進行下述各項目的評價。用于評價的噴墨記錄設備是包括構(gòu)成為通過熱能噴射墨的記錄頭的噴墨記錄設備(商品名：“pixusip2700”，由canoninc.制造)。在本發(fā)明的實施例中，將在向1/600英寸×1/600英寸的單位區(qū)域上施加每滴25ng±10％質(zhì)量的一滴墨的條件下記錄的實心圖像的記錄任務定義為100％。在本發(fā)明中，在下述的評價標準中，級別“a”和“b”被定義為可接受的水平，和級別“c”被定義為不可接受的水平。評價結(jié)果示于表3中。

(光學濃度)

在墨盒中裝入墨，并設置在噴墨記錄設備中。然后，在三張記錄介質(zhì)(普通紙，商品名：“canonextra”，由canoninc.制造)的每張上記錄具有100％記錄任務的實心圖像(2cm×2cm/1行)。時隔記錄1天之后，使用反射濃度計(商品名：“macbethrd-918”，由gretagmacbeth制造)測量實心圖像的光學濃度，并且根據(jù)以下標準從三張記錄介質(zhì)中光學濃度的平均值評價圖像的光學濃度。

a：光學濃度的平均值為1.30以上。

b：光學濃度的平均值為1.28以上且小于1.30。

c：光學濃度的平均值為小于1.28。

(耐滲色性)

在墨盒中裝入墨，并且設置在噴墨記錄設備中。還在所述噴墨記錄設備中設置用于噴墨記錄設備的彩色墨盒(商品名：“finecartridgebc-311-3colors”，由canoninc.制造)。對于彩色墨，將在向1/600英寸×1/600英寸的單位區(qū)域上施加每滴5.5ng±10％的兩滴墨的條件下記錄的圖像的記錄任務定義為100％。將具有以下圖案的圖像記錄在記錄介質(zhì)(普通紙，商品名“pbpaper”，由canoninc.制造)上。也就是說，記錄具有100％的各墨(黑色墨)的記錄任務的實心圖像(2cm×2cm)、和與上述實心圖像的兩側(cè)鄰接的具有70％的黃色墨的記錄任務的實心圖像(2cm×2cm)。目視觀察兩種顏色的實心圖像之間的邊界部分，并根據(jù)以下評價標準來評價耐滲色性。

a：沒有發(fā)生滲色，或輕微程度地發(fā)生。

b：發(fā)生滲色，但能夠識別邊界。

c：發(fā)生滲色至不能識別在兩種顏色的實心圖像之間的邊界的程度。

(貯存穩(wěn)定性)

將150g墨裝入密閉容器中，并在70℃的溫度下在恒溫室中貯存2個月。墨冷卻后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(商品名：“re-80l”，由tokisangyoco.,ltd.制造)測量墨在25℃的溫度下的粘度(貯存后的粘度)。然后，由下式計算與貯存前(制備后即刻)墨的粘度(貯存前的粘度)相比粘度的變化率，并根據(jù)以下評價標準來評價貯存穩(wěn)定性。粘度的變化率(倍)＝“貯存后的粘度”/“貯存前的粘度”

a：粘度的變化率為1.05倍以下。

b：粘度的變化率大于1.05倍且1.10倍以下。

c：粘度的變化率大于1.10。

(粘著恢復性)

在墨盒中裝入墨，并且設置在噴墨記錄設備中。將噴墨記錄設備在溫度為30℃和相對濕度為10％的環(huán)境中放置14天。之后，將噴嘴檢查圖案(nozzlecheckpattern)記錄在記錄介質(zhì)(普通紙，商品名：“pbpaper”，由canoninc.制造)上。目視觀察所記錄的噴嘴檢查圖案。對于無法正常進行記錄的墨，進行恢復操作(預備噴射和擦拭)，直到記錄能正常進行。根據(jù)以下評價標準，由直到能夠正常進行記錄的恢復操作的次數(shù)評價粘著恢復性。

a：沒有恢復操作或進行一次恢復操作之后，能夠正常記錄噴嘴檢查圖案。

b：恢復操作進行兩次之后能夠正常記錄噴嘴檢查圖案。

c：需要進行3次以上恢復操作直到噴能夠正常記錄噴嘴檢查圖案。

(間歇噴射穩(wěn)定性)

在墨盒中裝入墨，并且設置在噴墨記錄設備中。將噴墨記錄設備在溫度為30℃和相對濕度為10％的環(huán)境中放置1天。之后，從構(gòu)成記錄頭的噴嘴陣列的全部噴出口的每一個噴出一滴墨，以在記錄介質(zhì)(普通紙，商品名：“pbpaper”，由canoninc.制造)上記錄垂直格線。目視或用放大鏡觀察所記錄的垂直格線，并根據(jù)以下評價標準來評價間歇噴射穩(wěn)定性。

a：當用放大鏡觀察時格線有輕微的缺陷，但格線沒有任何目視可觀察到的缺陷。

b：格線有目視可觀察到的缺陷。

c：即使目視觀察時格線也有缺陷，并且缺陷的程度使得格線無法被識別為格線。

表3：評價結(jié)果

雖然參考示例性實施方案已描述了本發(fā)明，但應理解本發(fā)明并不局限于公開的示例性實施方案。權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。