氟代烯烴制冷劑組合物的制作方法
【專利摘要】在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中使用的液體組合物，其中將一種含3至4個碳原子和至少1個但不超過2個雙鍵的氟代烯烴與一種可基本混溶的有機潤滑劑組合，有機潤滑劑的量是提供潤滑的有效量，含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量%潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該致冷劑在介于-40和+70℃之間的至少一個溫度下具有一個液相。還公開了氟代烯烴單獨進行或與所公開的潤滑劑組合進行冷卻和加熱的方法。
【專利說明】氟代烯烴制冷劑組合物
[0001]相關申請
[0002]本申請是中國專利申請?zhí)?00480039094.8、申請日2004年10月25日、發(fā)明名稱“氟代烯烴制冷劑組合物”的中國專利申請的分案申請。
[0003]本申請涉及并要求美國臨時申請60/421，263和60/421，435的優(yōu)先權益，其中每個申請于2002年10月25日遞交，且每個申請經(jīng)引用并入本申請。本申請還涉及并通過引用合并以下同時遞交的各美國專利申請:代理人卷號(Docket Number)H0004412 (26, 269),Singh等人的標題為“Compositions Containing Fluorine Substituted Olefins (包含氟代烯烴的組合物)”申請，和代理人卷號H0003789 (26，267)，Tung等人的標題為“ProcessFor Producing Fluoropropenes (氟代丙烯的制造方法)”申請。
【技術領域】
[0004]本發(fā)明涉及在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中用作制冷流體的組合物。
【背景技術】
[0005]人們已經(jīng)變得不贊同使用含氯致冷劑，例如含氯氟烴(chloro-fluorocarbons)(CFC’s)、氫化含氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons) (HCF’s)等作為空調(diào)系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)的致冷劑，這是因為這些化合物伴有臭氧消耗性能。結果，日益期望用例如氫化氟烴(HFC’ s)的不消耗臭氧層的非含氯致冷劑化合物代替含氯致冷劑，以改型含氯致冷系統(tǒng)。
[0006]作為任何與致冷組合物相關的替代材料，這些材料必須與壓縮機中采用的潤滑劑相容。遺憾的是，在傳統(tǒng)上與CFC’s和HFC’s 一起使用的潤滑劑類，包括例如礦物油、烷基苯或聚U-烯烴)中，包括HFC’s的許多非含氯致冷劑流體是相對不可溶的和/或不可混溶的。為了獲得一種在壓縮致冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中有效工作的致冷流體-潤滑劑組合(combination),潤滑劑必須在寬泛的操作溫度范圍里均能足夠地溶解在致冷液體中。這種可溶性降低了潤滑劑的粘度，并使它能更容易地流過系統(tǒng)。缺少這種可溶性的情況下，潤滑劑趨于在壓縮致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器以及系統(tǒng)其它部件的蛇行管中滯留，從而降低了系統(tǒng)的效率。
[0007]作為HFC致冷液體的可混溶潤滑劑，已經(jīng)開發(fā)了聚亞烷基二醇、酯化的聚亞烷基二醇和多元醇酯的潤滑油。美國專利4，755，316,4, 971，712和4，975，212公開了聚亞烷基二醇致冷潤滑劑。美國專利5，008，028公開了聚亞烷基二醇酯。所公開的聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇酯潤滑油可混溶于含一個和兩個碳原子且無雙鍵的氟代烷烴中。
[0008]從而，發(fā)現(xiàn)基于氟代烴的流體廣泛用于致冷系統(tǒng)應用的工業(yè)領域，包括空調(diào)系統(tǒng)以及熱泵應用，它們均包括壓縮致冷。壓縮致冷通常包括通過較低壓力下熱吸收將致冷劑從液相變?yōu)槠啵缓笸ㄟ^在高壓下排除熱量從汽相變?yōu)橐合唷?br>
[0009]致冷的首要 目的是在低溫時除去能量，而熱泵的首要目的是在高溫時增加能量。熱泵因為加熱而被認為是逆循環(huán)系統(tǒng)，冷凝器的運作與致冷蒸發(fā)器的運作互換。
[0010]這一【技術領域】不斷尋求基于新的氟代烴和氫化氟代烴的純流體，其為致冷和熱泵應用提供替代物。 申請人:已經(jīng)意識到，基于氟代烯烴的材料(氟代烯烴類)尤其有意義，因為它們具有的特性使它們成為比目前使用的氟代烷烴(HFC’s)對環(huán)境更安全的替代品，HFC’s盡管對臭氧層安全，但是令人懷疑使全球變暖。
[0011] 申請人:還認識到，在許多情況下HFC’s的致冷組合物替代品優(yōu)選具有某些性能，使它們被認為是可接受的替代品，包括可接受的致冷特性、化學穩(wěn)定性、低毒性、不燃性、潤滑劑相容性和使用效率。最后的特性在許多致冷系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)和熱泵應用中很重要，尤其在致冷熱力學性能或能量效率的損失可能通過電能需求增加引起的礦物燃料使用增加造成二次環(huán)境影響時。此外，不需要對傳統(tǒng)的蒸汽壓縮技術和目前與HFC致冷液體一起使用的潤滑劑系統(tǒng)做大的工程變動，這可能也是HFC致冷組合物替代品的優(yōu)勢。
[0012]對許多應用來說，可燃性是另一項重要性能。即，在許多應用，尤其是在包括傳熱的應用中，使用不可燃的組合物被認為是重要或基本的要求。這樣，在這類組合物中使用不可燃的化合物常常是有益的。
[0013]本申請中使用時，術語“不可燃的”是指化合物或組合物按照ASTM標準E-681，2002年頒，測定會是不可燃的，該標準經(jīng)引用并入本申請。不幸的是，在所用的致冷劑組合物中別的方面可能可取的許多HFC’s卻不是不可燃的。例如氟代烷烴二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯(HF0-1243zf)均是可燃的，從而在許多應用中它們是不可用的。
[0014]已經(jīng)提議用更高級的 氟代烯烴，即具有至少5個碳原子的氟取代的烯烴，作為致冷劑。Smutry的美國專利4，788，352涉及氟化的C5至C8具有至少一些不飽和度的化合物的生產(chǎn)。Smutry的這項專利視為是這類更高級烯烴，已知它們具有作為致冷劑、殺蟲劑、介電流體、傳熱流體、溶劑和各種化學反應的中間體的實用性。
[0015]盡管Smutny專利中描述的氟代烯烴可具有一定效力水平的傳熱應用，但是據(jù)信，這類化合物還可能有某些缺陷。例如其中一些化合物可能傾向于侵蝕基底，特別是一般目的的塑料，例如丙烯酸樹脂和ABS樹脂。此外，Smutny專利中描述的更高級的烯烴化合物在某些應用中還可能因為這類化合物潛在的毒性水平而是不可取的，之所以這樣認為可能是Smutny專利中指出殺蟲劑活性所致。這類化合物還可能具有過高的沸點，以致于在某些應用中不能用它們作為致冷劑。
[0016]因此 申請人:已經(jīng)意識到，需要一些組合物，特別是流體輸送組合物，它們可能用在包括蒸汽壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)和方法的為數(shù)眾多的應用中，且同時避免以上指出的一種或多種缺陷。而且， 申請人:也已經(jīng)認識到，許多應用中一直需要比HFC’s對環(huán)境更安全的基于氟代烴和氫化氟代烴的致冷劑液體，相對于至少某些致冷劑的熱力學性能，其具有類似或更好的特性，且與現(xiàn)有的潤滑劑系統(tǒng)相容。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]本發(fā)明提供一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含:
[0018](A)含3至4個碳原子和至少I個但不超過2個雙鍵的氟代烯烴；和
[0019](B)提供潤滑有效量的、基本上可混溶的有機潤滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個溫度下具有一個液相?！揪唧w實施方式】
[0020]本發(fā)明涉及如下方案:
[0021]項目1.一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含:
[0022]㈧含3至4個碳原子和至少I個但不超過2個雙鍵的氟代烯烴；和
[0023](B)提供潤滑有效量的、基本上可混溶的有機潤滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個溫度下具有一個液相。
[0024]2.項目I的組合物，其中當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該混合物具有一個液相。
[0025]3.項目2的組合物，其中當將至多20重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該混合物具有一個液相。
[0026]4.項目3的組合物，其中在氟代烯烴和潤滑劑的所有比例下，該混合物具有一個液相。
[0027]5.項目I的組合物，其中基本覆蓋整個溫度范圍，該混合物具有一個液相。 [0028]6.項目I的組合物，其中所述潤滑劑選自用于壓縮機致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤滑劑。
[0029]7.項目I的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
[0030]XCFzR3_z
[0031]其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨立地選自Cl、Br、I或H，且z是I至3。
[0032]8.項目7的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
[0033]
【權利要求】
1.一種用于壓縮制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的液體組合物，其包含: (A)含3至4個碳原子和至少I個但不超過2個雙鍵的氟代烯烴；和 (B)提供潤滑有效量的、基本上可混溶的有機潤滑劑，其含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，混合物在介于-40和+70°C之間的至少一個溫度下具有一個液相。
2.權利要求1的組合物，其中當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該混合物具有一個液相。
3.權利要求2的組合物，其中當將至多20重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該混合物具有一個液相。
4.權利要求3的組合物，其中在氟代烯烴和潤滑劑的所有比例下，該混合物具有一個液相。
5.權利要求1的組合物，其中基本覆蓋整個溫度范圍，該混合物具有一個液相。
6.權利要求1的組合物，其中所述潤滑劑選自用于壓縮機致冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤滑劑。
7.權利要求1的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
8.權利要求7的組合物，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
9.權利要求8的組合物，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟-丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
10.權利要求1的組合物，其中所述有機潤滑劑是聚亞烷基二醇。
11.權利要求10的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個端羥基。
12.權利要求11的組合物，其中所述聚亞烷基二醇的兩個端基均是羥基。
13.權利要求10的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個烷基封端基團。
14.權利要求13的組合物，其中所述聚亞烷基二醇的至少一個端烷基含有至少一個雜原子。
15.權利要求14的組合物，其中所述聚亞烷基二醇具有至少一個氟代烷基端基。
16.權利要求1的組合物，其中所述有機潤滑劑是聚亞烷基二醇酯。
17.權利要求1的組合物，進一步包含一定量的烴潤滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機潤滑劑可混溶。
18.權利要求17的組合物，進一步包含表面活性劑，其用于增加所述烴潤滑劑與所述有機潤滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本可混溶的混合物。
19.一種進行致冷的方法，其包括冷凝一種包含氟代烯烴的致冷劑組合物，該氟代烯烴含3至4個碳原子和至少I個但不超過2個雙鍵，并隨后在待冷卻的物體附近蒸發(fā)所述致冷劑組合物。
20.權利要求19的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
21.權利要求20的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
22.權利要求21的方法，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
23.權利要求19的方法，其中所述致冷方法在壓縮致冷系統(tǒng)中執(zhí)行。
24.權利要求19的方法，其中所述致冷方法在空調(diào)系統(tǒng)中執(zhí)行。
25.權利要求19的方法，其中將有機潤滑劑以有效提供潤滑的量添加到所述致冷劑中，該有機潤滑劑含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，致冷劑在介于-40和+70°C之間的至少一個溫度下具有一個液相。
26.權利要求25的方法，其中當將至多20重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴時，該致冷劑具有一個液相。
27.權利要求26的方法，其中在氟代烯烴和潤滑劑的所有比例下，該致冷劑具有一個液相。
28.權利要求25的方法，其中基本覆蓋整個溫度范圍，該致冷劑具有一個液相。
29.權利要求25的方法，其中所述潤滑劑選自用于壓縮機致冷和空調(diào)系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤滑劑。
30.權利要求25的方法，其中向所述致冷劑中進一步添加一定量的烴潤滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機潤滑劑可混溶。
31.權利要求30的方法，其中向所述致冷劑中進一步添加表面活性劑，其用于增加所述烴潤滑劑與所述氟代烯烴和所述有機潤滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本混溶的混合物。
32.一種進行加熱的方法，其包括在待加熱的物體附近冷凝一種氟代烯烴組合物，其含3至4個碳原子和至少I個但不超過2個雙鍵，并隨后蒸發(fā)所述氟代烯烴組合物。
33.權利要求32的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不飽和的、取代的或非取代的烷基，R獨立地選自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
34.權利要求33的方法，其中所述氟代烯烴具有如下結構:
35.權利要求34的方法，其中所述氟代烯烴是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
36.權利要求32的方法，其中將一種有機潤滑劑以有效提供潤滑的量添加到所述氟代烯烴組合物中，該有機潤滑劑含有碳、氫和氧，并且具有的氧碳比有效提供與所述氟代烯烴組合物的一定程度的可混溶性，使得當將至多5重量％潤滑劑加入所述氟代烯烴組合物時，所述組合物在介于-40和+70°C之間的至少一個溫度下具有一個液相。
37.權利要求36的方法，其中當將至多20重量％潤滑劑加入該氟代烯烴組合物時，該氟代烯烴組合物具有一個液相。
38.權利要求37的方法，其中在氟代烯烴組合物和潤滑劑的所有比例下，該氟代烯烴組合物具有一個液相。
39.權利要求36的方法，其中基本覆蓋整個溫度范圍，該氟代烯烴組合物具有一個液相。
40.權利要求36的方法，其中所述潤滑劑選自用于壓縮機致冷和空調(diào)系統(tǒng)的聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇酯和多元醇酯潤滑劑。
41.權利要求36的方法，其中向所述氟代烯烴組合物中進一步添加一定量的烴潤滑劑，其基本上與所述氟代烯烴和所述有機潤滑劑可混溶。
42.權利要求41的方法，其中向所述氟代烯烴組合物中進一步添加表面活性劑，其用于增加所述烴潤滑劑與所述氟代烯烴和所述有機潤滑劑的溶解性，其含量使得有效地形成一種基本可混溶的混合物。
【文檔編號】C09K5/04GK103923611SQ201410138211
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2004年10月25日 優(yōu)先權日:2003年10月27日
【發(fā)明者】R.H.托馬斯, R.R.辛 申請人:霍尼韋爾國際公司