氨酯型和脲酯型化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及a)一種化合物含有賴氨酸二酮哌嗪氨脂單元(I)，或賴氨酸二酮哌嗪-賴氨酸二酮哌嗪脲酯單元(II)，或賴氨酸二酮哌嗪-賴氨酸脲酯單元(III)，或賴氨酸二酮哌嗪-酰基單元(IV)，或它們的重復(fù)單元，或混合單元物，以及b)一種由賴氨酸和羰基化試劑制備化合物的非異氰酸酯工藝方法。
【專利說明】氨醒型和服醒型化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及賴氨酸和賴氨酸二麗脈嗦的氨醋型和脈醋型化合物、制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋和聚氨醋脈（該里統(tǒng)稱聚氨醋）是指主鏈上含有氨基甲酸醋（-0C0NH-)或 /和氨基甲酸脈（-HNC0NH-)結(jié)構(gòu)單元的高分子材料。
[0003] 聚氨醋是應(yīng)用最為廣泛的合成材料之一，主要領(lǐng)域包括泡沫，粘合劑，彈性體和塑 料等。在日常的生活用品中諸如家居用品，體育器材，食品包裝，木質(zhì)地板，地毯底層，墻涂 料等，也隨處可見聚氨醋材料。如今，生物醫(yī)用和生物降解材料中也廣泛應(yīng)用了聚氨醋。由 于全世界每年消耗大量的聚氨醋材料，其給人們的健康和環(huán)境所帶來的影響也日益被重 視。
[0004] 原因之一是生產(chǎn)過程中使用毒性相對較大的異氯酸醋。聚氨醋是由二異氯酸醋， 多元醇和小分子二醇或二胺等原料反應(yīng)合成，應(yīng)用較多的二異氯酸醋有芳香族二異氯酸 醋，如甲苯2,4-二異氯酸醋（TDI)，4,4'-二苯甲焼二異氯酸醋（MDI);脂肪族二異氯酸醋， 包括異佛爾麗二異氯酸醋（IPDI)和六亞甲基二異氯酸醋（皿I)等。雖然聚氨醋產(chǎn)品本身 被認(rèn)為無毒，但該些二異氯酸醋反應(yīng)性高、毒性大，可引起嚴(yán)重的呼吸道系統(tǒng)感染及其他人 體健康問題。
[0005] 另一個(gè)潛在的危害是聚氨醋類材料可能會釋放出有害物質(zhì)值elil址 Lithner,Jeanette Damberg,Goran Dave,Ake Larsson, Chemosphere74(2009) 1195-1 200)。研究表明聚氨醋中的氨醋鍵（-0C0NH-)和脈鍵（-HNC0NH-)可發(fā)生降解，如通過 水解，熱解或微生物降解等（"Qiemical degradation of Polyurethane", Vincent Gajewski, R址iber World S巧t. 1，1990)，緩慢地降解出致癌的芳香族二胺，或低些但仍然 具有一定毒性的脂肪族二胺。如從MDI型聚氨醋材料中緩慢釋放出致癌的4, 4'-二苯胺 基甲焼（MDA),直接影響到周圍環(huán)境（Maurizio Tosin, Rrancesco Degli-Innocenti, and Catia Bastioti, Journal of Environmental Polymer Degradation (1998), 6(2), 79-90)。
[0006] 此外，聚氨醋所涉及的問題還包括碳排放及對石油原材料的依賴。隨著日益嚴(yán)格 的法規(guī)和低碳排政策的出臺，要求從可再生資源合成聚氨醋材料將變得更加緊迫。目前，已 開發(fā)出不少天然基植物油多元醇（NOPs),如當(dāng)麻油多元醇和大豆油多元醇，并已用于聚氨 醋材料的合成。
[0007] 賴氨酸是可W大量生產(chǎn)的天然氨基酸。作為一種石油化工產(chǎn)品的替代，賴氨酸二 異氯酸醋（LDI)已被人們開發(fā)利用（法國專利1351368)。早期的美國專利扣S3281378， US3358005)也介紹了用賴氨酸二異氯酸醋合成聚氨醋，聚脈和聚氨醋脈及其應(yīng)用。
[0008] 0CNCH2CH2CH2CH2CH(COOX)NCO (LDI).
[0009] 基于其無毒可降解等優(yōu)點(diǎn)，近幾十年來已有大量關(guān)于LDI合成可降解的聚氨 醋及其潛在應(yīng)用的報(bào)道。如，WO 89/05830就描述了如何用LDI制備出生物降解型醫(yī) 用聚氨醋，并展望了其在人造皮膚、人造血管，神經(jīng)移植等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景；美國專 利扣S7264823)也公開了一種LDI封端的聚氨醋預(yù)聚體可用作醫(yī)用膠黏劑；最近也有 文獻(xiàn)報(bào)道了 W LDI和聚（乳酸），聚（己二醇）-聚（乳酸）（PLA-PEG-PLA)多元醇等 為原料合成快速降解型聚氨醋化Wang, L化，M. Ding, H. Tan, J. Li, and Q.化，Polym. Chem.，2, 601-607, 2011)。
[0010] 但是，目前所報(bào)道的賴氨酸型聚氨醋均主要是用賴氨酸二異氯酸醋（甲脂或己 脂）為原料合成的。而文獻(xiàn)（A.化1:113]1, D. BoUkal, N. Vyav址are, S. Zalipsky, and J. Kohn ,Macromolecules，25, 4476-4484, 1992)描述了用賴氨酸己脂和聚玻巧醜亞胺碳酸醋反應(yīng) 制備賴氨酸型聚氨醋縮聚物。此方法是先將二官能聚醋的氯甲酸醋與N-輕基玻巧醜亞胺 反應(yīng)，所得的主鏈含有的玻巧醜亞胺碳酸醋的產(chǎn)物經(jīng)純化再和賴氨酸反應(yīng)合成聚氨醋高分 子。
[0011] 作為一種環(huán)保材料而言，如果能通過簡潔低耗工藝，并由價(jià)廉易得的賴氨酸及氯 甲酸醋直接制備賴氨酸型聚氨醋材料，將是最為理想而更有優(yōu)勢的。
[0012] 但是另一方面，與那些用傳統(tǒng)的二胺和異氯酸醋所合成的聚氨醋材料相比，由賴 氨酸及其衍生物所制得的聚氨醋材料，其抗溶劑性，耐水性及機(jī)械強(qiáng)度等性能都較差些 (P.C. Caracciolo,F.Buffa,G.A. Abr 址 am, J Mater Sci=Mater Med(2009)20:145-155)。而 該些缺陷大大地限制了賴氨酸型聚氨醋的應(yīng)用，特別是在耐化學(xué)腐蝕性和耐水性，耐久性 和成本等要求比較苛刻的領(lǐng)域。在聚氨醋材料領(lǐng)域已知要解決該些問題，須對其分子結(jié)構(gòu) 進(jìn)形改性，如引進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)入可聚合的丙帰醜基（聚氨醋丙帰酸醋預(yù)聚物），或與丙帰 酸醋共聚（聚氨醋/丙帰酸醋/丙帰酸雜化一PUA)等，由此來提高其聚氨醋材料的耐水性 和耐化學(xué)腐蝕等。所W，如能由賴氨酸及其衍生物直接制備改性的聚氨醋雜化體，將能拓展 由其所制備的聚氨醋材料本身的應(yīng)用范圍。
[0013] 另外，眾所周知是，氨基酸自身可W進(jìn)行二聚縮合反應(yīng)，生成帶有環(huán)狀的氨基酸二 聚物，即二麗脈嗦衍生物：
【權(quán)利要求】
1. 一種化合物含有以下結(jié)構(gòu)單元：LDKP Urethane(I)，或LDKP-LDKP Urea(II)，或 LDKP-Lysine Urea (III)，或LDKP-acryl (IV)，或它們的重復(fù)單元，或混合物：
LDKP-Lysine Urea(III)中 LYS 的結(jié)構(gòu)式如下： CH2CH2CH2CH2CH(X) 它是結(jié)構(gòu)如下式所示的賴氨酸衍生物中的一部分： H2N-CH2CH2CH2CH2CH (X) -NH2 其中X可為COOH，或COOM，其中M是金屬離子，銨正離子，或混合物，和/或X可以是 COOR'，CONHR'，CONR' 2, COSR'，或者是類似物和混合物，R'可以是直鏈的或支鏈的，飽和 的或不飽和的，環(huán)狀的或雜環(huán)狀的，取代的或非取代的，烷烴基或芳烴基，其類似物和混合 物；
其中Y是H、甲基；Z是亞烷基、環(huán)狀亞烷基，可選擇性地插入氧原子O和/或選擇性地 帶有取代基； 其中，所述含有氨酯鍵LDKP urethane(I)的化合物是分子量大于2000的大分子， 如果不含單元urea(II)，也不含單元urea(III)，也不含單元（IV)，也不含賴氨酸氨脂 (LYSHNCOO)，也不含賴氨酸脲（LYSHNCONHLYS)。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，包含所述重復(fù)單元LDKP urethane (I)。
3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，包含所述結(jié)構(gòu)單元LDKP-LDKP urea(II)。
4. 如權(quán)利要求1所述的化合物，包含所述結(jié)構(gòu)單元LDKP-Lysine urea(III)。
5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，包含所述結(jié)構(gòu)單元LDKP-acryl (IV)。
6. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1-5所述的化合物中，其中n是4, DKP的結(jié)構(gòu)式如下：
〇
7. 如任何一個(gè)權(quán)利1和4所述的化合物，M是個(gè)金屬離子，可以從Li+, Na+, K+，Ca2+, Zn2+ 和Mg2+中選擇，或是銨正離子，從H+NR'3，叔胺鹽，銨鹽選擇，或從類似物，或它們的混合物選 擇。
8. 如權(quán)利要求1或5所述的化合物，LDKP-acryl (IV)的結(jié)構(gòu)式為：
或R1是一個(gè)聚氨酯的一部分；Y是H，甲基；Z是個(gè)亞烷基、環(huán)狀亞烷基，可選擇性地插 入氧原子〇和/或選擇性地帶有取代基。
9. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1，3和6中所述的化合物，其中LDKP-LDKP urea(II)是 di (S-LDKP)型脲，或 tri (S-LDKP)型脲，或 tetra (S-LDKP)型脲。
10. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1，4和6中所述的化合物，其中LDKP-Lysine urea(III) 是 S-LDKP/Lysine 型脲，或 S_LDKP)/di (Lysine)型脲，或 di (S_LDKP)/Lysine 型脲，或 di (S-LDKP) /di (Lysine)型脈，或 tri (S-LDKP) /Lysine 型脈，或 tri (S-LDKP) /di (Lysine) 型脲，或 tetra (S-LDKP)/Lysine 型脲。
11. 一 種化合物含有結(jié)構(gòu)單兀 urethane unit (I)，或 urea unit (II)，或 urea unit (III)，或LDKP-acryl unit (IV)，或它們的重復(fù)單元，或它們的混合物，如同任何一個(gè) 權(quán)利要求1-10中所述的，是由以下化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物： 賴氨酸二酮哌嗪，或以賴氨酸二酮哌嗪封端的化合物或預(yù)聚物，或賴氨酸，或以賴氨酸 封端的化合物或預(yù)聚物，或它的鹽，或混合物， 與氯甲酸酯，包括一個(gè)或多個(gè)氯甲酸酯基團(tuán)，或氯甲酸酯封端的化合物或預(yù)聚物，或光 氣，或雙光氣，或三光氣，或混合物， 在除酸劑（acidbinding agent)的存在下反應(yīng)。
12. -種高分子化合物含有賴氨酸氨酯鍵或賴氨酸脲酯鍵、或它們的重復(fù)單元、或混合 物:LYSHNCOO賴氨酸氨酯鍵，LYSHNCONHLYS賴氨酸脲酯鍵，含有由 以下化合物反應(yīng)所得產(chǎn)物： 賴氨酸，其結(jié)構(gòu)式為（HCl) H2N-CH2CH2CH2CH2CH⑴-NH 2，式中X可為C00H，或C00M，其中M 為金屬離，或胺正離子，或類似物或混合物，和/或X可以是C00R'，C0NHR'，C0NR' 2, C0SR'， 或類似物或混合物，其中R'可以是飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的，或環(huán)狀的或雜環(huán)狀 的，取代的或非取代的，烷烴基或芳烴基，其類似物和混合物；或賴氨酸封端的化合物或預(yù) 聚物、或它的鹽、或混合物； 與氯甲酸酯，含有一個(gè)或多個(gè)氯甲酸酯基團(tuán)的，或氯甲酸酯封端的化合物或預(yù)聚物、或 光氣、或雙光氣、或三光氣、或混合物， 在除酸劑（acid binding agent)的存在下反應(yīng)。
13. 如權(quán)利要求12所描述的化合物，其中M是個(gè)金屬離子，可以從 Li+, Na+, K+，Ca2+, Zn2+,和Mg2+中選擇，或是銨正離子，從H+NR' 3，叔胺鹽，銨鹽選擇，或從類似 物，或它們的混合物選擇。
14. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，是高分子。
15. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，是可交聯(lián)的或交聯(lián)的化合物。
16. 如任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，是水性聚氨酯分散體。
17. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出薄膜。
18. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出涂料。
19. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出油漆。
20. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出膠黏劑。
21. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出油墨。
22. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出溶膠。
23. 從任何一個(gè)權(quán)利要求1-13所描述的化合物，制備出熱塑性聚氨酯彈性體。
24. -種合成方法用來制備含有以下結(jié)構(gòu)單元的化合物：LDKP Urethane (I)，或 LDKP-LDKP Urea(II)，或LDKP-Lysine Urea(III)，或LDKP-acryl (IV)，或它們的重復(fù)單元， 或混合物：
它是結(jié)構(gòu)如下式所示的賴氨酸衍生物中的一部分=H2N-CH2CH2CH 2CH2CH(X)-Nh2其中X 可為COOH，或COOM，其中M是金屬離子、銨正離子，或混合物，和/或X可以是COOR '，CONHR '， C0NR' 2, C0SR'，或是類似物和混合物，其中R'可以是直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、 環(huán)狀的或雜環(huán)狀的、取代的或非取代的、烷烴基或芳烴基，其類似物和混合物； LDKP-acryl(IV)中的 R 為：
其中Y是H，甲基；Z是亞烷基、環(huán)狀亞烷基，可選擇性地插入氧原子0,和/或選擇性地 帶有取代基； 其中，所述含有氨酯鍵LDKP urethane(I)的化合物是分子量大于2000的大分子， 如果不含單元urea(II)，也不含單元urea(III)，也不含單元（IV)，也不含賴氨酸氨脂 (LYSHNCOO)，也不含賴氨酸脲（LYSHNCONHLYS)； 包含由以下化合物反應(yīng)所得產(chǎn)物： 將賴氨酸二酮哌嗪或賴氨酸二酮哌嗪封端的化合物、或預(yù)聚體，或賴氨酸，或賴氨酸封 端的化合物或預(yù)聚體、或它的鹽、或混合物，與羰基化試劑，含有一個(gè)或多個(gè)氯甲酸酯基團(tuán) 的，或氯甲酸酯封端的化合物或預(yù)聚體，或光氣，或二光氣，或三光氣，或混合物，在除酸劑 (acid binding agent)的存在下反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求24所述的反應(yīng)工藝，其中羰基化反應(yīng)試劑是選自于氯甲酸酯類化合 物，含有一個(gè)或多個(gè)氯甲酸酯基團(tuán)的，氯甲酸酯封端的化合物或預(yù)聚體，或光氣，或二光氣， 或三光氣，或混合物。
26. 如權(quán)利要求25所述的反應(yīng)工藝，其中羰基化反應(yīng)試劑是個(gè)二氯甲酸酯結(jié)構(gòu)式為： C1C0-U-0CC1，其中U為聯(lián)接基團(tuán)。
27. 如權(quán)利要求26所述的反應(yīng)工藝，其中U是亞烷基，可以含氧原子和/或可含取代 基；U是不會和羰基試劑反應(yīng)的，所以也不干擾羰基化反應(yīng)。
28. -種丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，它是包含有由以下的物質(zhì)反應(yīng)所得的產(chǎn)物： 賴氨酸二酮哌嗪，或賴氨酸二酮哌嗪封端的化合物或預(yù)聚體，或賴氨酸，或賴氨酸封端 的化合物或預(yù)聚體、或它的鹽、或混合物， 一種羰基化試劑，含有一個(gè)或多個(gè)氯甲酸酯基團(tuán)的，或氯甲酸酯封端的化合物或預(yù)聚 體，或光氣，或二光氣，或三光氣，或混合物， 一種含丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的化合物。
29. 如權(quán)利要求28所述的化合物，其羰基化試劑是如同權(quán)利要求26和27里所定義的 羰基化試劑。
30. 如權(quán)利要求28所述的化合物，其中含丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的化合物是從下面 選擇：甲基丙酰氯，丙酰氯，2-氨基乙醇丙烯酸酯，2-氨基乙醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸羥乙 酯，甲基丙烯酸羥乙酯，（2或3)-丙烯酸羥丙酯，（2或3)-甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥丁基丙 烯酸酯，4-羥基丁基甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯， 羥基丙烯酸酯單體，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯，以下單體的氯甲酸酯：丙烯酸羥乙酯，甲基 丙烯酸羥乙酯，（2或3)-丙烯酸羥丙酯，（2或3)-甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥丁基丙烯酸酯， 4_羥基丁基甲基丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，ACE tm類羥基丙烯 酸酯單體，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯，及它們的混合物。
31. -種高分子化合物，是通過聚合權(quán)利要求28中所述的化合物而得到。
32. -種高分子共聚物，是通過將權(quán)利要求28中所述的化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸 單體共聚得到。
33. 如權(quán)利要求32所述，其中所選用的丙烯酸或甲基丙烯酸單體是來自于，甲基丙烯 酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，（n_，t_)(甲基）丙烯酸丁酯，（甲基） 丙烯酸己酯，環(huán)己基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，乙二醇甲基醚（甲基）丙烯酸酯，二 (乙二醇）乙基醚（甲基）丙烯酸酯，聚（乙二醇）乙基醚（甲基）丙烯酸酯，乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯，二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯，三（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯，四 (乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯，聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯，甘油二（甲基）丙烯 酸酯混合物的異構(gòu)體，三（乙二醇）甲基醚（甲基）丙烯酸酯，1，4-丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸聚酯，丙烯酸聚碳酸酯，氟烷基 (甲基）丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，六氟丙烯酸丁酯，2, 2, 2-三氟乙基（甲基）丙 烯酸酯，1札111，211，111，2-全氟癸基丙烯酸酯，111，111-全氟癸基（甲基）丙烯酸酯。2 〇1^丁1 的氟類單體，（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸環(huán)氧大豆油酯，2_(二乙基氨基）乙基（甲 基）丙烯酸酯，2-(二甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯，3-(二甲基氨基）丙基基丙烯酸 酯，N-[3-(二甲基氨基）丙基]甲基丙酰胺，3-磺丙（甲基）丙烯酸（鈉，鉀）鹽，（甲基） 丙烯酰胺，N-烷基（甲基）丙烯酰胺，2-丙烯酸羥乙酯，2-甲基丙烯酸羥乙酯，（2或3)-丙 烯酸羥丙酯，（2或3)-甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥丁基丙烯酸酯，4-羥基丁基甲基丙烯酸酯， 丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，ACEtm類羥基丙烯酸酯單體。
34. 如權(quán)利要求28, 31或32所述的化合物，是水性聚氨酯分散體。
35. 如權(quán)利要求28, 31，或32所述的化合物，是醇型，或醇/水混合型溶液或分散液。
【文檔編號】C09D175/00GK104284918SQ201380015332
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】高劍萍 申請人:高劍萍