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環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的制作方法

文檔序號(hào):3784773閱讀:384來(lái)源:國(guó)知局
環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種防污材料,涉及一種復(fù)合防污材料,尤其涉及一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料。此環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料其特征是:主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類化合物組成,其組分的重量百分比組成為:銀5%-70%;銅5%-30%;異噻唑啉酮類化合物20%-80%;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
【專利說(shuō)明】環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于防污領(lǐng)域,涉及一種復(fù)合防污材料,尤其涉及一種環(huán)保且長(zhǎng)效復(fù)合防 污材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 舉凡自然環(huán)境中的設(shè)施或用品,只要潮濕、富含水氣的地方便有可能產(chǎn)生藻類污 染問(wèn)題,例如:建筑、外墻面、浴室壁面、管道、橋梁、船舶、廢水處理池、容器、泳池、養(yǎng)殖池、 下水管道等,都容易生長(zhǎng)藻類。藻類的附著和生長(zhǎng)對(duì)于這些設(shè)施都可能產(chǎn)生損傷。因此對(duì) 涂料、油漆、塑料等進(jìn)行防藻處理,保護(hù)這些材質(zhì)不被藻類破壞是非常有必要的。
[0003] 尤其是對(duì)廣大的海洋產(chǎn)業(yè)(海洋工程、漁業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、濱海電廠、造船、航運(yùn)),藻類 造成的經(jīng)濟(jì)影響更是顯著,因此藻類污染問(wèn)題在海洋防污領(lǐng)域里一直是受到關(guān)注的技術(shù)問(wèn) 題。針對(duì)藻類造成影響的原因,主要在于藻類的附著與生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)分泌有機(jī)物質(zhì)或腐蝕性 物質(zhì),侵蝕附著物,經(jīng)由長(zhǎng)期而持續(xù)的作用,便會(huì)破壞附著物上的涂料、油漆、塑料的性質(zhì)和 結(jié)構(gòu),導(dǎo)致涂層損傷、老化甚至脫落,失去裝飾和保護(hù)作用。例如:船舶底漆經(jīng)由藻類生長(zhǎng) 后,藻類所產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)導(dǎo)致船底腐蝕,因而船體與水流摩擦系數(shù)增大,導(dǎo)致能耗增大 而增加了船舶的維護(hù)成本,且使得船體壽命下降。另外,針對(duì)管道區(qū)域,藻類的大量生長(zhǎng)可 導(dǎo)致管道堵塞,或影響管道原有的性能。
[0004] 海洋環(huán)境是復(fù)雜的系統(tǒng),其中物理和化學(xué)因素包含鹽類、溫度、pH值、電導(dǎo)率、流 速和擴(kuò)散率等;且伴隨著復(fù)雜的生物系統(tǒng),均成為浸海材料所面臨的考驗(yàn)。此外,藻類與其 他水生生物或微生物(例如:藤壺類;苔蘚蟲(chóng)類;水螅蟲(chóng)類;軟體動(dòng)物類,如淡菜、貽貝、牡蠣 等)可共同生長(zhǎng),形成生物膜(bio-film),構(gòu)成了一個(gè)不穩(wěn)定的界面環(huán)境,其中持續(xù)發(fā)生多 樣多樣復(fù)雜且的化學(xué)反應(yīng),因此加重了這些微生物對(duì)于浸海材料所造成的污損效應(yīng)。這些 效應(yīng)造成的具體影響包括:增加船舶的航行阻力,降低航速,造成耗能增加;造成儀器設(shè)備 的保護(hù)涂層脫落,或增加附著層,改變了材料表面的物理化學(xué)性能;引起廠房或設(shè)備的管道 材料的腐蝕,阻礙管道流通,縮短使用壽命與產(chǎn)能,甚至引發(fā)事故,增高檢修成本;對(duì)于木質(zhì) 材料而言,船蛆可能直接蛀蝕破壞;對(duì)于其它非金屬工程材料,危害亦顯著;污損的設(shè)備稍 受鳳浪就可能破損,導(dǎo)致嚴(yán)重的不安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。
[0005] 因此綜合上述目前廣大的需求,對(duì)于用于海洋設(shè)施的涂料、油漆、塑料、水泥或者 是浸水材料本身材質(zhì),進(jìn)行防生物污損(以下簡(jiǎn)稱防污)及防藻處理,保護(hù)這些材質(zhì)不被破 壞是十分重要的。目前,涂料、油漆的進(jìn)行防污或防藻處理是主要的解決方式。其中,防生 物污損涂料(以下簡(jiǎn)稱防污涂料)方法是將防污涂料涂覆于被保護(hù)結(jié)構(gòu)物表面,依靠涂層 中所含有對(duì)生物有毒性的防污劑的溶解、滲出,殺死或抑制污損生物或藻類的生長(zhǎng)附著,具 有使用范圍廣且施工方便等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 這類的抗污處理主要依靠敵草隆(別名:DCMU; Dichlorfenidim)、Irgarol、多菌靈 (BCM)和銅離子等添加劑添加到涂料體系中,制得具有抗污性能的涂料。使這些涂料中含 有生物殺滅劑,因而能夠抑制藻類及其他微生物的生長(zhǎng),進(jìn)而防止水中貝類軟件動(dòng)物附著 于船底或浸水部位。其中敵草隆,是針對(duì)防藻用的材料,其具有高度水生生物毒性;Irgarol 是廣泛的生物殺滅劑,具水生生物毒性,半衰期長(zhǎng),其于環(huán)境中遷移、累積所造成的負(fù)面影 響近年來(lái)也引發(fā)了廣泛的討論;多菌靈(別名:BCM ;Carbendazim)是一種廣譜性苯并咪唑 類生物殺滅劑,常使用于真菌或植物病害防治。然而,上述的生物殺滅劑多半仍存有毒物滲 出的疑慮,選用不當(dāng)便可能會(huì)對(duì)附近海水造成污染或毒性,危害環(huán)境。
[0007] 此外,銅離子是很有效的防藻劑,包含硫酸銅和氧化亞銅等能釋出銅離子的化合 物;其對(duì)藻類的毒性主要表現(xiàn)在影響藻類的生長(zhǎng)代謝、抑制光合作用、影響原生質(zhì)膜的通透 性,例如硫酸銅至今仍被認(rèn)為是最為有效的防藻材料。銅離子在濃度為0. 5ppm時(shí),對(duì)海洋 原甲藻的去除率已經(jīng)超過(guò)97%。但銅離子容易與水體的氫氧根、碳酸根反應(yīng)產(chǎn)生沉淀,也容 易被其他懸浮體產(chǎn)生吸附,導(dǎo)致銅離子在水體中的有效時(shí)間非常短,但大量使用則對(duì)水生 生物造成巨大毒性。
[0008] 近年來(lái),因應(yīng)防污涂料的需求與大眾日漸關(guān)注的環(huán)保問(wèn)題,多種較為新穎的生物 殺滅劑日漸受到關(guān)注,例如:4, 5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DC0IT)、2-正辛 基-4異噻唑啉-3-酮(0ΙΤ)、3-碘代-2-正丁基氨基甲酸酯(IPBC)、吡啶硫酮鋅(ZPT)等。
[0009] 然而,上述的所有材料都面臨了一項(xiàng)問(wèn)題是:這些材料在自然環(huán)境中,受到光照、 水沖刷等條件影響,會(huì)產(chǎn)生老化、溶解和析出,導(dǎo)致防污壽命降低;而有機(jī)系防藻材料,其防 藻種類較窄,往往需要復(fù)配解決;另外,上述材料仍受到耐溫性能的影響,難用于塑料、陶瓷 材質(zhì)的防污防藻加工要求,限制其用途;且目前的防污領(lǐng)域集中關(guān)注廣譜性生物殺滅、低毒 性、易生物降解、低殘留與穩(wěn)定性的涂料。
[0010] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有緩釋特質(zhì)、防污活性高、長(zhǎng)效防藻防污、低 毒性、生物降解性良好、性能穩(wěn)定(熱穩(wěn)定性)、不影響涂料成品(成膜)性能和化學(xué)性能、可 穩(wěn)定儲(chǔ)存且成本合理的防污劑是相當(dāng)重要的??山鉀Q涂料、油漆、塑料、陶瓷的長(zhǎng)效防藻防 污問(wèn)題,克服現(xiàn)有材料防藻防污壽命短、防藻種類較窄的缺陷,并降低防藻材料的用量,降 低對(duì)水體的毒性,除了提升其經(jīng)濟(jì)價(jià)值外,對(duì)社會(huì)和環(huán)境友善議題都有著重大意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)上述現(xiàn)有對(duì)于緩釋特質(zhì)、防污活性高、長(zhǎng)效防藻和防污、低毒性、生物降解性 良好、性能穩(wěn)定(熱穩(wěn)定性)、不影響涂料成品(成膜)性能和化學(xué)性能、可穩(wěn)定儲(chǔ)存且成本合 理等需求,本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其菌譜覆蓋廣、穩(wěn)定性高、壽 命長(zhǎng),可以綜合治理污損,同時(shí)控制有效成分的釋放的緩釋效果,防污效果高效持久;且其 添加量較低且環(huán)保,減低對(duì)水體的毒性,是一種環(huán)境友好型的防污材料。
[0012] 此外,本發(fā)明另一目的在于:提供一耐溫性好的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料。
[0013] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)施:提供一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料, 其特征是:環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬吡啶硫酮類 化合物組成,其組分的重量百分比組成為:銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物 20%_80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%_50%。
[0014] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,所述銀為一種負(fù)載緩釋型銀。其中,所述負(fù) 載緩釋型銀的載體為磷酸鋯;所述負(fù)載緩釋型銀的銀負(fù)載量為0. 1%-20%,更優(yōu)選2%-10% ; 所述負(fù)載緩釋型銀的粒徑為〇. 1 μ m-10 μ m,更優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m ;可進(jìn)一步將所述環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一制品,且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm,更優(yōu)選介于 lOOppm-lOOOppm。
[0015] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,所述銅為一種負(fù)載緩釋型銅。其中,所述負(fù)載 緩釋型銅的載體為磷酸鋯;所述負(fù)載緩釋型銅的銅負(fù)載量為1%-20%,更優(yōu)選3%-12% ;所述 負(fù)載緩釋型銅的粒徑為〇. 1 μ m-io μ m,更優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m。
[0016] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,所述異噻唑啉酮類化合物選自下組:4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1,2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和它們的組合。
[0017] 根據(jù)所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,所述金屬吡啶硫酮類化合物選自下組:吡啶 硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組合。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 無(wú)附圖

【具體實(shí)施方式】
[0019] 首先說(shuō)明,本發(fā)明采用的試劑、溶劑的來(lái)源沒(méi)有任何限制,任何商用的試劑、溶劑 皆可作為原料,級(jí)別亦無(wú)特定限制。實(shí)驗(yàn)或?qū)嵤├兴玫降脑噭?、材料,除特別注明外,均 來(lái)自于普通市場(chǎng)渠道。此外,如本文中無(wú)特別注明,以下使用關(guān)于"含量"和"比例"時(shí)所采 用的百分比例%都是指重量百分比組成。
[0020] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"防污材料"是指用于防止或減低生物污損的材料,特別是用于水體 (淡水、海水或其他高濕或含水環(huán)境)環(huán)境的設(shè)備與器材,防除污損生物附著與生長(zhǎng),遭受水 體中的生物污損,使其發(fā)揮充分效能且延長(zhǎng)其使用壽命。因此,本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污 材料起的作用不僅針對(duì)防藻,而是提供綜合的防污效果。
[0021] 例如,常用防污材料中,"防污涂料"是相當(dāng)方便有效,應(yīng)用范圍廣泛的方法,其主 要作用原理是:防污涂抖中的防污劑(包含自然來(lái)源或人工制造的生物殺滅劑)溶解后向海 水滲出,在漆膜表面或近處形成有毒溶液薄層,用以抑制或殺死漆膜上的污損生物(藻類、 微生物、小型動(dòng)物等)的孢子或幼蟲(chóng)。一般而言,防污涂料由基料、防污劑、有機(jī)介質(zhì)、填料和 溶劑等組成,其中主要決定防污涂料性能是防污劑。而本發(fā)明的防污材料即十分適合作為 防污涂料的防污劑,達(dá)到防污效果?;蛘呤牵景l(fā)明的防污材料可以混摻添加或其他涂覆的 方式與其他類的浸水殼體涂層原料、甚至是殼體自身的原料加以并用,同樣能達(dá)到良好防 污的效果。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案細(xì)節(jié)描述如下,本發(fā)明提供的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,主要 由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物、金屬吡啶硫酮類組成,其組分的重量百分比組成為:銀 5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。然而, 本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的組分組成中,不限于此四種成分,可進(jìn)一步包含其他組 分,并且容許帶有通常含量的雜質(zhì)存在。此外,為了便于采用本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料,可視使用者的需求加入基料、防污劑、填料、有機(jī)介質(zhì)或溶劑屬性的組分,以原料或半成 品的形式產(chǎn)出,利于后續(xù)制備涂料或其他物料。
[0023] 由于銀、銅金屬離子所達(dá)成的生物殺滅效果所根據(jù)的機(jī)理是本領(lǐng)域的公開(kāi)知識(shí), 故不于此加以詳述。簡(jiǎn)言之,然而,以往直接采用這些金屬鹽類所釋出的金屬離子作為防菌 劑時(shí),仍存有諸多缺陷。因此逐漸關(guān)注并發(fā)展出"緩釋技術(shù)",通過(guò)載體的使用,希望能讓金 屬離子達(dá)到這長(zhǎng)效而持久的抗菌效果。金屬離子緩釋抗菌機(jī)理常可分為以下兩類:一是金 屬表面緩慢釋放金屬離子,當(dāng)微量金屬離子達(dá)到微生物細(xì)胞膜時(shí),牢固吸附蛋白質(zhì)并使其 凝固,以破壞酶的活性,造成細(xì)胞生理障礙而死亡,發(fā)揮抗菌作用;二是在光的作用下,物質(zhì) 表面的微量金屬離子成為催化活性中心,與空氣或水作用,分離自由電子,通過(guò)較強(qiáng)的氧化 還原作用破壞細(xì)菌的生理與繁殖能力,導(dǎo)致其死亡。
[0024] 緩釋型藥劑載體材料的選擇,包含有機(jī)型或無(wú)機(jī)型的載體材料。如選擇有機(jī)型載 體材料,除了天然材料外,必須充分考慮其安全性以外(除了載體本身的毒性考慮外,其分 解產(chǎn)物亦可能具有一定毒副作用、致癌可能性等);另外,有機(jī)型載體材料還存在耐熱性差、 易水解、單向抗菌、使用壽命短等問(wèn)題。相對(duì)而言,無(wú)機(jī)型載體材料通過(guò)將無(wú)機(jī)材料固有的 穩(wěn)定性和抗菌成分的高效性、廣譜性相結(jié)合,克服了有機(jī)型載體材料的缺點(diǎn),日漸成為抗菌 劑的主流產(chǎn)品。無(wú)機(jī)型載體材料與有機(jī)型載體材料、天然類型載體材料相比,具有長(zhǎng)效、不 產(chǎn)生耐藥性、耐熱強(qiáng)、無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn),特別是其突出的緩釋性和良好的耐熱性(例如 >600°C ),且無(wú)機(jī)抗菌劑已被國(guó)際公認(rèn)對(duì)各種細(xì)菌有較好的抑制滅殺作用,因而具有極大的 發(fā)展?jié)摿ΑR虼?,本發(fā)明所采用金屬離子(銅、銀)優(yōu)選為緩釋型的金屬離子,作為生物殺滅 劑的組分,達(dá)成更優(yōu)異的防污效果。
[0025] 因此,本發(fā)明之負(fù)載緩釋型金屬(銀、銅)是利用無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如:沸石、氧化鈦、硅 藻土、碳酸鈣等)作為載體以達(dá)到負(fù)載銀的效果,不僅具備了溶出型載體材料緩釋金屬離子 的效果,亦利用了非溶出型金屬材料的特性,因而提升了環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的高廣譜 抗菌效果和持久性。而本發(fā)明采用的載體為優(yōu)選磷酸鹽,更優(yōu)選為磷酸鋯;其突出的特點(diǎn)在 于,由于其為層狀磷酸鋯,結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu),在光照下非常穩(wěn)定,且相較于天然層狀沸石等 無(wú)機(jī)礦物,其為合成產(chǎn)品,可以有效控制成分與成品特性。且本發(fā)明所選用的磷酸鋯載體藉 由調(diào)整制造工序,可克服以往金屬離子生物殺滅劑在制造與應(yīng)用上常見(jiàn)的變色問(wèn)題。此外, 由于此類載體材料幾乎不溶解,不揮發(fā),因此具有長(zhǎng)效、穩(wěn)定、安全、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,所述"銀"泛指含銀物質(zhì)均可用于本發(fā)明。例 如有機(jī)銀I無(wú)機(jī)銀或其他銀系材料,其中銀于整體環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的重量百分比組 成為5%_70% ;優(yōu)選為30%_60%。主要是利用銀系材料特有的抗菌效果:可藉由溶出型銀系材 料釋放銀離子先與細(xì)胞膜合蛋白質(zhì)結(jié)合,于短時(shí)間內(nèi)殺傷細(xì)胞,之后于銀離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi) 時(shí),造成細(xì)胞的電子傳導(dǎo)體系的酵素障礙或DNA機(jī)能障礙;此外,亦可藉由非溶出型銀系材 料的光催化特性,分布于物質(zhì)表面,激活氧產(chǎn)生羥基自由基或超氧化物,以破壞細(xì)胞的增殖 能力達(dá)到抑制或殺滅細(xì)菌的效果。
[0027] 本發(fā)明銀組分的優(yōu)選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負(fù)載緩釋型銀"。其對(duì)銀的 負(fù)載量(以下稱作銀負(fù)載量)為〇. 1%_20% ;優(yōu)選為2%_10%。另一方面,可進(jìn)一步將環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一下游制品,且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm,更優(yōu)選介 于lOOppm-lOOOppm。此負(fù)載緩釋型銀粒徑為0· 1 μ m-10 μ m,優(yōu)選0· 3 μ m-6 μ m,其微觀結(jié) 構(gòu)可達(dá)納米級(jí),從而提升其抗菌能力、抗菌范圍廣、抗菌效果持久、銀離子釋放速率穩(wěn)定而 長(zhǎng)效等效果,此范圍內(nèi)粒徑具有較好的可加工性。負(fù)載緩釋型銀在制品中,銀的存在量為 50ppm-1500ppm,更優(yōu)選介于lOOppm-lOOOppm,此范圍的銀存在量既可以達(dá)到殺滅細(xì)菌的功 效,又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0028] 針對(duì)本發(fā)明前述的層狀載體,以下列舉一制備負(fù)載緩釋型銀之實(shí)施方式,說(shuō)明其 制備流程與對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的有益性能:舉一分子通式為AgZr 2(PO4)3的負(fù)載緩釋型銀(其中銀離 子重量百分比為3-15% ;磷酸鋯重量百分比為97-85%)為例,制備方法包括以下步驟:首 先制備磷酸鋯:用可溶性鋯鹽(例如:硫酸氧鋯、堿式碳酸鋯)、磷酸和氫氟酸為原料,采用常 規(guī)精細(xì)化工流程,在常壓條件下,反應(yīng)溫度為60-90°C,反應(yīng)時(shí)間2-4小時(shí),得到層狀磷酸鋯 無(wú)機(jī)載體。接著進(jìn)行銀絡(luò)合離子交換:將磷酸鋯加入硝酸銀溶液中攪拌2-4小時(shí),然后控制 溶液的PH值大于等于10,進(jìn)一步進(jìn)行銀離子交換。接著,在得到磷酸鋯銀中加入分散劑大 分子量聚烯烴,然后進(jìn)行燒結(jié),控制燒結(jié)溫度為980-1200°C,得到產(chǎn)品為白色粉末。此制備 方式所得之負(fù)載緩釋型銀,可解決現(xiàn)有銀系無(wú)機(jī)抗菌劑成本高、離子交換量低、容易變色等 技術(shù)問(wèn)題。具有以下具體優(yōu)點(diǎn):
[0029] 1.由于此制備方法既不破壞磷酸氫鋯的層狀結(jié)構(gòu)合化學(xué)組成,又可使它的層間距 加大,促進(jìn)了層間所含氫離子的溶出,進(jìn)而銀離子的交換率大大提高。離子的交換量也高于 市售同類產(chǎn)品,達(dá)到6. Omeq/g以上。
[0030] 2.省略了磷酸鋯中間產(chǎn)品的干燥步驟,既節(jié)了操作成本,又可保持離子交換后的 產(chǎn)品為亞微米粒子,此時(shí)其比表面積較大,可降低燒結(jié)溫度,電爐的使用壽命也得以延長(zhǎng)。
[0031] 3.在粉體燒結(jié)過(guò)程中聚烯烴的加入,既提高了粉體的分散性能,又提高了其抗菌 性能,并且成功地解決了變色問(wèn)題。經(jīng)上海市預(yù)防醫(yī)學(xué)研究院檢測(cè),60分鐘內(nèi)對(duì)大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分別為99. 89%、99. 85%和99. 77%。
[0032] 4.低生物毒性:依據(jù)衛(wèi)生部"消毒技術(shù)規(guī)范"檢驗(yàn),產(chǎn)品對(duì)兩種性別的小鼠經(jīng)口急 性性,LD50均大于5000mg/Kg,根據(jù)急性毒性分級(jí),本產(chǎn)品無(wú)毒性。多次皮膚刺激試驗(yàn)表明, 無(wú)刺激性。
[0033] 5.高穩(wěn)定性:本產(chǎn)品紫外燈照射24小時(shí)不變色,在透光樣品瓶中存放兩年不變 色。本產(chǎn)品比重在3. Og/cm3左右,在水中呈中性,不溶于水和有機(jī)溶劑,耐酸、鹽和弱堿,對(duì) 熱和光穩(wěn)定性好。
[0034] 前述本發(fā)明提供的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,所述"銅"泛指含銅物質(zhì)均可用于本 發(fā)明。例如含銅單質(zhì)、無(wú)機(jī)銅鹽(例如硫酸銅、氯化銅、硝酸銅)、有機(jī)銅(例如醋酸銅)或螯 合銅(例如EDTA銅)或絡(luò)合物;其中銅于整體環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料的重量百分比組成為 5%-30%,優(yōu)選10%-20%。本發(fā)明主要是利用銅系材料產(chǎn)生的銅離子干擾藻類光合反應(yīng)系統(tǒng) 的原理,使藻類無(wú)法正常行使光合作用而滅藻,達(dá)到抑制或殺滅藻類及微生物的效果。例 如,硫酸銅是長(zhǎng)久以來(lái)針對(duì)藻類問(wèn)題的有效解決方法,但是直接使用硫酸銅所造成的水體 毒性、持續(xù)時(shí)間短、濃度累積等問(wèn)題,以及對(duì)于海洋環(huán)境而言,因?yàn)楹K?PH值較高,又銅離 子在水中停留的時(shí)間較短,很容易產(chǎn)生氫氧化銅沉淀的問(wèn)題,都是其明顯缺陷。
[0035] 因此,本發(fā)明銅組分的優(yōu)選是采用以磷酸鋯為載體材料的"負(fù)載緩釋型銅"。其 對(duì)銅的負(fù)載量(以下稱作銅負(fù)載量)為1%_20% ;優(yōu)選為3%_12%。此負(fù)載緩釋型銅的粒徑為 0. 1 μ m-?ο μ m,優(yōu)選0. 3 μ m-6 μ m,顯示其粒徑可達(dá)納米級(jí),從而提升其抗菌能力、抗菌范圍 廣、抗菌效果持久、銅離子釋放速率穩(wěn)定而長(zhǎng)效等效果。
[0036] 現(xiàn)根據(jù)本下述發(fā)明的實(shí)施方式之一,說(shuō)明負(fù)載緩釋型銅的制造方法:將載體置于 水中,攪拌成懸浮液,制備載體漿料;將活性組分(即上述的銅)加入前述步驟制得的懸浮 液中,攪拌12-72小時(shí),使活性組分負(fù)載到載體上,并經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌得到濾餅;將濾餅進(jìn) 行干燥(干燥溫度為KKTC _120°C ;干燥時(shí)間10-24小時(shí))得到初級(jí)粉體;將初級(jí)粉體在 300°C -1200°C煅燒0. 5-5h得到產(chǎn)品。而產(chǎn)品中所述的活性組分的含量為0. 1% -15%,載體 的含量為80% -99. 9%。經(jīng)由上述方法所制備的,本發(fā)明負(fù)載緩釋型銅的活性組分(即銀或 銅)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0037] 1.由于反應(yīng)、吸附到載體材料中,活性組分可以緩慢釋放到載體表面,因此其防藻 抗菌長(zhǎng)效,防藻抗菌有效期在一年以上,更可藉由控制活性組分在載體中的結(jié)合方式,如將 防藻抗菌劑經(jīng)過(guò)煅燒工藝,防藻抗菌有效期可長(zhǎng)于七年。
[0038] 2.此外,由于活性組分和載體都是無(wú)機(jī)材料,因此其耐溫性能好,安定性好,可以 滿足塑料加工要求、滿足陶瓷加工要求,也可以承受室外光照不產(chǎn)生降解。
[0039] 3.活性組分負(fù)載于載體中,載體粒度較大,可以牢固地結(jié)合在涂料、塑料、水泥和 陶瓷上,不會(huì)產(chǎn)生類似于有機(jī)材料在表面析出的情況。所以可解決涂料、油漆、塑料、陶瓷的 長(zhǎng)效防藻抗菌問(wèn)題,克服現(xiàn)有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端,降低用量,降低對(duì)水 體的毒性。
[0040] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,所述異噻唑啉酮類化合物包含:4, 5-二 氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮(簡(jiǎn)稱DC0IT)、1,2苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)、2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮(MI )。其中,優(yōu)選的種類為4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1,2苯并異噻 唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。上述這些異噻唑啉酮類化合物可以單獨(dú)使用, 或是組合使用。例如,較常見(jiàn)的異噻唑啉酮產(chǎn)品CIT/MIT同樣適用于本發(fā)明。異噻唑啉酮類 化合物,是一種廣譜的殺菌防腐劑,能通過(guò)破壞細(xì)胞蛋白質(zhì)的鍵結(jié)而快速且有效殺滅藻類、 細(xì)菌和真菌。有效用量少。且此類化合物極易混合在各類配方中,pH使用范圍廣;稀釋使 用濃度后,易被生物降解為無(wú)毒無(wú)污染物質(zhì),相對(duì)減低了毒性與殘留性,與各種乳化劑、表 面活性劑(陽(yáng)離子及非離子表面活性劑)及蛋白質(zhì)成份配伍性好。MIT在低濃度下能有效殺 滅多種細(xì)菌,特別適用于化妝品和個(gè)人護(hù)理品制劑的保存。適用的pH范圍pH2. 0-12. 0,可 與水混溶。
[0041] 而本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,可單獨(dú)選上述的異噻唑啉酮類化合物,也 可從中選擇多種異噻唑啉酮類復(fù)配使用,以提升其表現(xiàn)效能。而無(wú)論是使用單一種異噻唑 啉酮類化合物時(shí),或是使用多種異噻唑啉酮類化合物時(shí),異噻唑啉酮類化合物于本發(fā)明的 環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中的含量為為20%-80%,優(yōu)選為40%-70%,其含量低時(shí)即具防污活 性,而提升其含量時(shí),基于異噻唑啉酮類化合物的特質(zhì),不僅對(duì)于生物污損物的剝離具有良 效,亦有助于使環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料混溶于各式材料中。因此,用戶可依據(jù)前述異噻唑啉 酮類化合物含量范圍,并視用途(作為涂料或塑料等)與其他組分復(fù)配使用。
[0042] 本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,所述金屬吡啶硫酮類化合物包含:吡啶硫酮 鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵。其中,優(yōu)選的種類為吡啶硫酮鋅、批 啶硫酮銅。這些金屬吡啶硫酮類化合物可以單獨(dú)使用,或可以組合使用。批啶硫酮多價(jià)金屬 鹽為有效的抗菌劑,其常為液態(tài)存在,可用作油漆、涂料、金屬加工液的殺真菌劑和殺菌劑。 例如,吡啶硫酮銅(CPT)為廣譜、低毒性、環(huán)保生物殺滅劑,尤其對(duì)于真菌和細(xì)菌效果佳,防 止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。且由于吡啶硫酮銅低毒且穩(wěn)定,相當(dāng)適合添加到 涂料中,當(dāng)用于本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料時(shí)并進(jìn)一步制得涂料時(shí),不僅有助于防污 效果,亦可使涂料呈現(xiàn)出凝膠的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)涂料的貯存時(shí)間。吡啶硫酮鋅(ZPT)和氧化亞 銅的復(fù)配制劑還可用于船舶防污漆,防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。
[0043] 而本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中,可單獨(dú)選上述的金屬吡啶硫酮類化合物, 也可從中選擇多種金屬吡啶硫酮類化合物復(fù)配使用,以提升其表現(xiàn)效能。而無(wú)論是使用單 一種金屬吡啶硫酮類化合物時(shí),或是使用多種金屬吡啶硫酮類化合物時(shí),金屬吡啶硫酮類 化合物于本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料中的含量為5%-50%,優(yōu)選20%-40%。因此,用戶可 依據(jù)前述金屬吡啶硫酮類化合物含量范圍,并視用途(作為涂料或塑料等)與其他組分復(fù)配 使用。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料的銀、銅活性組分由于反應(yīng)、吸附到載體材料中,可以緩慢釋放到載體表面,因此防藻抗 菌性能長(zhǎng)效。本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料耐溫性提高,可達(dá)300°C,可滿足塑料制品的加 工要求,也達(dá)到工業(yè)絲的制備溫度要求,且加工過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生變色可用于漁網(wǎng)、漁具。改 變目前漁網(wǎng)、漁具僅用涂層防藻的現(xiàn)狀。
[0045] 無(wú)機(jī)復(fù)合有機(jī)防藻材料的協(xié)同作用,擴(kuò)大了菌譜的覆蓋,達(dá)到綜合治理污損的目 的。將環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料進(jìn)行造粒后,耐溫性好,可以滿足塑料的加工要求,也可以承 受室外光照不產(chǎn)生降解。所以,本發(fā)明環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料可以解決涂料、油漆、塑料的 長(zhǎng)效防藻防污問(wèn)題,克服現(xiàn)有材料防藻壽命短、防藻種類較窄的弊端,降低防藻抗菌材料的 用量,降低對(duì)水體的毒性,具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料為均勻粉末狀物質(zhì),能接納更多的包裹與配伍成分,可加入更多種類或者更高含量的功 效性成分,增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0046] 根據(jù)上述本發(fā)明所針對(duì)的目的和提供的技術(shù)方案,本發(fā)明之環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材 料尤其對(duì)于海洋防污具有突出的效益,其進(jìn)一步的應(yīng)用目標(biāo)包含有船底涂層、水下建筑涂 層、漁網(wǎng)涂層、漁網(wǎng)、養(yǎng)殖箱、養(yǎng)殖相關(guān)制品、塑料防藻等。
[0047] 為具體披露并證實(shí)本發(fā)明的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料之技術(shù)特征與效用,提出下述 實(shí)施例與對(duì)比例,加以對(duì)照說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特質(zhì)。以下各實(shí)施例(1-5)與對(duì)比例(1-2)經(jīng) 由不同組分與配比制得組成物(即環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料),將其制成塑料板。并將這些塑 料板浸漬于海洋環(huán)境中(南海養(yǎng)殖基地),分別于長(zhǎng)期浸漬后6個(gè)月、12個(gè)月、24個(gè)月的時(shí)間 之后,檢視其受到藻類或其他生物污損的程度,以辨識(shí)其長(zhǎng)期防污性能。試驗(yàn)結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表 1〇
[0048] 實(shí)施例1 :表示1號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其重量百分比組成為:
[0049] 銀(為負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯,粒徑為3 μ m) 10% ;
[0050] 銅(為負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯,粒徑為3 μ m) 10% ;
[0051] 異噻唑啉酮類化合物(DOCIT) 40% ;
[0052] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅)40%。
[0053] 實(shí)施例2 :表示2號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其重量百分比組成為:
[0054] 銀(為負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 30% ;
[0055] 銅(為負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 10% ;
[0056] 異噻唑啉酮類化合物(DOCIT) 40% ;
[0057] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅)20%。
[0058] 實(shí)施例3 :表示3號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其重量百分比組成為:
[0059] 銀(為負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 40% ;
[0060] 銅(為負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 5% ;
[0061] 異噻唑啉酮類化合物(DOCIT) 35% ;
[0062] 金屬吡啶硫酮類化合物20% (其中吡啶硫酮鋅為10%,吡啶硫酮銅為10%)。
[0063] 實(shí)施例4 :表示4號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其重量百分比組成為:
[0064] 銀(為負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 30% ;
[0065] 銅(為負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 15% ;
[0066] 異噻唑啉酮類化合物(DOCIT) 50% ;
[0067] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅)5%。
[0068] 實(shí)施例5 :表示5號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其重量百分比組成為:
[0069] 銀(為負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 20% ;
[0070] 銅(為負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為6%,其載體為磷酸鋯且結(jié)構(gòu)層狀,粒徑為 3 μ m) 20% ;
[0071] 異噻唑啉酮類化合物(DOCIT) 40% ;
[0072] 金屬吡啶硫酮類化合物(吡啶硫酮鋅)20%。
[0073] 對(duì)比例1 :表示1號(hào)傳統(tǒng)防污材料,為氧化亞銅(100%)。
[0074] 對(duì)比例2 :表示2號(hào)傳統(tǒng)防污材料,為DC0IT100%。
[0075] 上述1-5號(hào)環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料和1-3號(hào)傳統(tǒng)防污材料的防污防藻測(cè)試結(jié)果如 表1所示。
[0076] 表1中所述的各種組分的細(xì)節(jié)如下:
[0077] (1)銀:負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為6%,其載體為磷酸锫,粒徑為3 μ m。
[0078] (2)銀* :負(fù)載緩釋型銀,其銀負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯,粒徑為3 μ m。
[0079] (3)銅:負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為6%,其載體為磷酸锫,粒徑為3 μ m。
[0080] (4)銅* :負(fù)載緩釋型銅,其銅負(fù)載量為3%,其載體為磷酸鋯,粒徑為3 μ m。
[0081] (5)氧化亞銅、DCOIT (4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮)、吡啶硫酮鋅(ZPT)、 吡啶硫酮銅(CuPT):均為普通市售。
[0082] (6)評(píng)價(jià)方式與結(jié)果:表1中"長(zhǎng)期防污防藻性"欄位里,長(zhǎng)期月數(shù)(6個(gè)月、12個(gè) 月、24個(gè)月)顯示浸漬的時(shí)期。數(shù)值顯示生物附著面積占塑料板面積的比例(%)(視覺(jué)確定) 并且將不大于15%的那些評(píng)價(jià)為是可接受的。
[0083] 表1南海養(yǎng)殖基地防污防藻材料掛片試驗(yàn)結(jié)果匯總表

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是:主要由銀、銅、異噻唑啉酮類化合物和金屬 吡啶硫酮類化合物組成,其組分的重量百分比組成為:銀5%-70% ;銅5%-30% ;異噻唑啉酮類 化合物20%-80% ;金屬吡啶硫酮類化合物5%-50%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述銀為一種負(fù)載緩釋 型銀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銀的載 體為磷酸锫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銀的銀 負(fù)載量為〇. 1%_20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銀的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,可進(jìn)一步將所述環(huán)保長(zhǎng) 效復(fù)合防污材料制備為一制品,且所述制品中銀的存在量為50ppm-1500ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述銅為一種負(fù)載緩釋 型銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銅的載 體為磷酸锫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銅的銅 負(fù)載量為1%_20%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述負(fù)載緩釋型銅的粒 徑為 〇? 1 U m-10 u m。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述異噻唑啉酮類化 合物選自下組:4, 5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、1,2苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛 基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 和它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保長(zhǎng)效復(fù)合防污材料,其特征是,所述金屬吡啶硫酮類化 合物選自下組:吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鐵和它們的組 合。
【文檔編號(hào)】C09D5/16GK104365668SQ201310351627
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】陶志清, 顧海斌, 崔麗麗 申請(qǐng)人:上海潤(rùn)河納米材料科技有限公司
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