一種新型紅色顏料γ-Ce₂S₃的低溫合成方法

專利名稱：一種新型紅色顏料γ-Ce₂S₃的低溫合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于綠色無機(jī)材料制備和利用技術(shù)。主要適用于以堿金屬碳酸鹽A2CO3(A=Na、K)作為添加劑，采用不同摻雜比例并通過液固混合方式與稀土氧化物(二氧化鈰)混合，在相對較低的溫度(800°C )下，經(jīng)CS2 (以N2為載氣)氣體硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通過控制堿金屬的加入量，可制得高純度的Y-Ce2S3，且產(chǎn)物中不含碳元素。同時我們還研究了硫化產(chǎn)物的顏色性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)通過這種方法得到的稀土倍半硫化物的燒結(jié)程度降低，同時可使產(chǎn)品亮度和抗氧化能力等性質(zhì)得到提升。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境形勢的日益嚴(yán)峻，各國對含有有毒重金屬產(chǎn)品的使用要求越來越嚴(yán)格，而當(dāng)前市場上有很多正被大量使用的彩色無機(jī)顏料都含有鎘、鉻和鉛等有毒重金屬，所以我們需要尋找一種環(huán)保產(chǎn)品代替目前市場上含有鎘、鉻和鉛等重金屬的顏料。立方型稀土倍半硫化物因具有優(yōu)良的顯色性、熱穩(wěn)定性和抗紫外線輻射能力，最重要的是對人體和環(huán)境無危害，被認(rèn)為是取代市場上含有鎘、鉻、鉛等重金屬無機(jī)顏料的理想材料。地球上稀土資源很豐富，但分布不均，其中中國的占有率最高。我國的稀土資源非常豐富，品種比較齊全，稀土品位高，礦點分布合理。但如何把稀土的資源優(yōu)勢盡快轉(zhuǎn)化為科技優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，已經(jīng)成為擺在我們面前迫切需要解決的重大任務(wù)。有機(jī)顏料的特點是色譜比較寬泛、齊全，具有鮮艷明亮的色調(diào)，著色力較強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性較好，而且具有一定的透明度，當(dāng)前市場上的有機(jī)顏料價格普遍高于無機(jī)顏料。相比于有機(jī)顏料，無機(jī)顏料制備工藝簡單，價格便宜，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、遮蓋力和耐溶劑性，無機(jī)顏料的耐光牢度和耐熱牢度一般都好于有機(jī)顏料，因此有機(jī)顏料不能完全取代無機(jī)顏料。從實際用量上講，國際和國內(nèi)所使用的顏料主要為無機(jī)顏料，例如2003年世界彩色顏料總產(chǎn)量為163. 8萬噸、總價值為83. 3億美元，其中有機(jī)顏料產(chǎn)量為25. I萬噸、價值64. 5億美元，無機(jī)顏料產(chǎn)量為138. 7萬噸、價值18. 8億美元，無機(jī)顏料所占的產(chǎn)量比例和價值比例分別為84. 7%和22. 6%。當(dāng)前市場上的彩色無機(jī)顏料主要包括氧化鐵系顏料和含有鎘、鉻等重金屬的無機(jī)顏料。氧化鐵系顏料由于具有無毒和廉價的特點而被大量使用，但是本身性質(zhì)的缺陷令其應(yīng)用范圍受到限制，如氧化鐵紅顏料紅中帶黑，顏色不夠鮮艷，氧化鐵黃顏料熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度達(dá)到150°C以上時，即會脫水變色而轉(zhuǎn)變成氧化鐵紅M。含有鎘、鉻等重金屬的紅黃色系顏料因色澤鮮艷，耐熱性好等優(yōu)點主要被用于耐高溫涂料和特殊用途顏料使用。隨著環(huán)境形勢的日益嚴(yán)峻，含有鎘、鉻等常被認(rèn)為是具有較高毒性的重金屬的產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用越來越受到嚴(yán)格限制，世界各國紛紛制定相應(yīng)法律限制鎘、鉻等有毒重金屬的使用。如歐盟于2006年7月I日起開始實施的《RoHS》指令限制了鉛、鎘、汞、六價鉻四種重金屬物質(zhì)的使用，其中鎘的重量百分比不得超過O. 01 %，其它有害物質(zhì)不得超過O. I %。2010年I月歐盟REACH法規(guī)將鉻酸鉛、鑰鉻紅、鉛鉻黃等顏料列入SVHC清單，對進(jìn)入歐盟的含有此類顏料的產(chǎn)品進(jìn)行嚴(yán)格審查。人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活對高檔彩色無機(jī)顏料的需求促使市場急切尋找優(yōu)質(zhì)的環(huán)保產(chǎn)品替代含有鎘、鉻等重金屬的顏料，而稀土硫化物顏料被認(rèn)為是理想選擇。稀土元素在地殼中的含量豐富，17種稀土元素的總量在地殼中占O. 0153% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即153g/t，其豐度比一些常見元素還要多，如比鋅大3倍，比鉛大9倍，比金大3萬倍。稀土元素中，鈰的分布最多，其次是釔、釹、鑭等。我國稀土資源豐富，稀土礦產(chǎn)工業(yè)儲量和遠(yuǎn)景儲量均居世界首位，內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博一帶的稀土礦床是目前世界上探明儲量和開采量最大的特大型稀土礦。此外，我國稀土資源還具有分布廣，礦種全和綜合利用價值高等特點，這些特點為我國稀土工業(yè)的發(fā)展提供了得天獨厚的有利條件。目前，我國的稀土資源、稀土地質(zhì)勘探、采選、冶煉、加工、科研、應(yīng)用和市場等方面獲得全面發(fā)展，已形成了獨立完整的稀土工業(yè)體系。稀土倍半硫化物存在多種晶型，其中鑭、鈰、鐠、釹、釤等輕稀土倍半硫化物有三種晶型。α相屬于正交晶系，為低溫相；β相屬于四方晶系，可用式LnltlS14CVxSx(O < X < I)來表示；Y相為立方缺陷的Th3P4型結(jié)構(gòu)，屬于I4-3d空間群，是高溫相。其中，尤以立方型倍半硫化物的色澤最好，性能最優(yōu)，成為作為顏料使用的首選材料，是歷年來各國研究者研究的重點。稀土元素種類繁多，相應(yīng)的倍半硫化物的顏色品種也非常豐富。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明屬于綠色無機(jī)材料制備和利用技術(shù)。主要適用于以堿金屬碳酸鹽A2CO3 (A=Na、K)作為添加劑，采用不同摻雜比例并通過液固混合方式與稀土氧化物(二氧化鈰)混合，在相對較低的溫度下，經(jīng)CS2 (以N2為載氣)氣體硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通過控制堿金屬的加入量，可制得高純度的Y-Ce2S3，且產(chǎn)物中不含碳元素。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明(I)采用固液混合法，將二氧化鈰和碳酸鈉以一定量的摩爾比均勻混合，詳細(xì)步驟如下取一定量的CeO2粉末，滴加蒸餾水至初濕，記錄其吸水量，即浸濕單位質(zhì)量的CeO2所需要的最少水量。根據(jù)測得的吸水量和CeO2質(zhì)量的比例關(guān)系，將計算量的無水碳酸鈉溶解在稍過量于測量值的水中，待完全溶解后，加入計算量的二氧化鈰，超聲振動使固體粒子與溶液充分混合成粘稠狀，放入烘箱中90°C烘干，取出，研磨。(2)將上訴混合物裝到瓷舟中推入管式高溫爐，密封系統(tǒng)；(3)程序控制爐體以5°C/min升溫至800°C，保溫2h，自然降溫至200°C以下取出。期間，500°C以前控制N2以22L/h吹掃，500°C后將N2通入CS2液體中鼓泡，再以CS2/N2形式進(jìn)入管式爐，降溫階段改通N2。(4)收集⑶中產(chǎn)物，經(jīng)研磨后待用。


圖I本發(fā)明的實驗制備流程2實施例1、2、3和4不同溫度下硫化產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜圖3實施例5、6、7和8不同稀土氧化物(CeO2)和Na2CO3摻雜比例下硫化產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜圖4實施例9、10、11和12不同稀土氧化物(CeO2)和K2CO3摻雜比例下硫化產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。本發(fā)明的實驗制備流程圖見附圖I.實施例I采用固液混合法，將稀土氧化物(CeO2)和Na2CO3按摩爾比為nA/nta = O. 2的比例混合均勻，然后進(jìn)行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。將制得的混合原料稍加研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，程序控制爐體以5°C /min升溫至500°C，保溫2h，自然降溫至200°C以下取出。(X-射線衍射圖譜見圖2)實施例2反應(yīng)條件只有程序控制爐體以5°C /min升溫至600°C發(fā)生改變，其他條件及相應(yīng)測試方法與實施例I相同。收集實施例2中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例2的X-射線衍射圖譜與實施例I的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖2)。實施例3反應(yīng)條件只有程序控制爐體以5°C /min升溫至700°C發(fā)生改變，其他條件及相應(yīng)測試方法與實施例I相同。收集實施例2中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例2的X-射線衍射圖譜與實施例I的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖2)。實施例4反應(yīng)條件只有程序控制爐體以5°C /min升溫至800°C發(fā)生改變，其他條件及相應(yīng)測試方法與實施例I相同。收集實施例2中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例2的X-射線衍射圖譜與實施例I的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖2)。實施例5采用固液混合法，將稀土氧化物(CeO2)和Na2CO3按摩爾比為nA/Vn = O. 15的比例混合均勻，然后進(jìn)行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。將制得的混合原料稍加研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，程序控制爐體以5°C /min升溫至800°C，保溫2h，自然降溫至200°C以下取出。期間，500°C以前控制N2以22L/h吹掃，500°C后將N2通入CS2液體中鼓泡，再以CS2/N2形式進(jìn)入管式爐，降溫階段改通N2。(X-射線衍射圖譜見圖3)實施例6反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例5相同,％/rv物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 2。收集實施例6中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例6的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖3)。實施例7反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例I相同，nA/nta物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 25。收集實施例7中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例7的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖3)。實施例8反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例I相同,％/rv物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 3。收 集實施例8中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例8的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖3)。
實施例9采用固液混合法，將稀土氧化物(CeO2)和K2CO3按摩爾比為nK/nta = O. 15的比例混合均勻，然后進(jìn)行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。將制得的混合原料稍加研磨后裝進(jìn)瓷舟，推入管式爐，程序控制爐體以5°C /min升溫至800°C，保溫2h，自然降溫至200°C以下取出。期間，500°C以前控制N2以22L/h吹掃，500°C后將N2通入CS2液體中鼓泡，再以CS2/N2形式進(jìn)入管式爐，降溫階段改通N2。(X-射線衍射圖譜見圖4)實施例10 反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例5相同,IikAiljn物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 2。收集實施例10中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例10的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖4)。實施例11反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例I相同,nk/nta物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 25。收集實施例11中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例11的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖4)。實施例12反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測試方法與實施例I相同,IikAiljn物質(zhì)的量比調(diào)整為O. 3。收集實施例12中產(chǎn)品，經(jīng)研磨制得的紅色的顏料(實施例12的X-射線衍射圖譜與其他實施例的X-射線衍射圖譜的對比情況見圖4)。
權(quán)利要求
1.一種新型紅色顏料Y-Ce2S3的低溫合成方法，其特征在于，利用液固混合方法將碳酸鈉和二氧化鈰混合，在較低的合成溫度下，以二硫化碳為硫化氣體，以及不同堿金屬摻雜量的條件下，合成得到了幾種具有較好色度的稀土硫化物染料Na- Y -Ce2S3和K- y _Ce2S3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于利用液固混合方法將碳酸鈉和二氧化鈰均勻混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于使用二硫化碳硫 化氣體作為生產(chǎn)這種新型的顏料硫源。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于使用不同比例的堿金屬摻雜作為這種紅色顏料的添加劑。稀土氧化物(CeO2)和堿金屬碳酸鹽(Na2CO3或K2CO3)按摩爾比為nA/rv =O.15，O. 2,0. 25，O. 3的比例進(jìn)行摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，硫化溫度確定為500°C、600°C、70(rC和800°C作為加熱條件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無機(jī)紅色顏料的制備方法，即以堿金屬碳酸鹽A2CO3(A＝Na、K)作為添加劑，用不同摻雜比例并通過液固混合法與稀土氧化物(二氧化鈰)混合，在低溫(800℃)下，經(jīng)CS2(以N2為載氣)氣體硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通過控制堿金屬加入量，可制得高純度的γ-Ce2S3，且產(chǎn)物中不含碳元素。通過這種方法得到的稀土倍半硫化物的燒結(jié)程度降低，同時可使產(chǎn)品亮度和抗氧化能力等性質(zhì)得到提升。本發(fā)明工藝簡單可行、經(jīng)濟(jì)效益高，在解決較低溫度合成稀土倍半硫化物紅色環(huán)保顏料、降低合成成本問題的同時，還得到了兩種稀土倍半硫化物γ-Ce2S3紅色環(huán)保顏料產(chǎn)品，產(chǎn)品性能優(yōu)異，色度較好。本發(fā)明實現(xiàn)了無機(jī)紅色顏料的高效、低成本合成。
文檔編號C09C3/06GK102634238SQ20121008877
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者于世泳, 吳憲江, 曹禎, 蘇海全 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)