專利名稱：一種橙色熒光粉及其制備方法和用該熒光粉制成的電光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橙色熒光粉及其制備方法和用該熒光粉制成的電光源。
背景技術(shù)：
白光LED被譽為新一代光源，具有體積小、壽命長、節(jié)能等優(yōu)點備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用與照明和顯示用背光源等領(lǐng)域。以LED芯片配合熒光粉，特別是以藍光芯片配合黃色熒光粉是白光LED的主要實現(xiàn)形式(參照專利文獻US 5998925)，其中，由于Y3Al5O12: Ce (YAG = Ce)體系黃色熒光粉具有化學(xué)穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高等優(yōu)點，目前被廣泛使用。但是由于YAG:Ce體系熒光粉光譜中紅光成分缺失，造成白光LED產(chǎn)品的色溫普遍偏高、顯色性差，顯色指數(shù)Ra低于80，很難滿足白光LED在低色溫、高顯色領(lǐng)域的應(yīng)用要求。然而，隨著白光LED在室內(nèi)照明等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，人們對低色溫、高顯色的白光LED的需求，所以對白光LED的性能要求已經(jīng)不再單獨追逐它的發(fā)光效率，而是更加注重其色溫、顯色性和光效的綜合評價。當(dāng)前實現(xiàn)低色溫、高顯色的方式主要可分為兩類一類是紅、綠、藍三色芯片組合，該方式發(fā)光效率高，色溫和顯色性好，但產(chǎn)品成本較高；另一類是藍光芯片與黃色熒光粉和紅色熒光粉或者藍光芯片和綠色、黃色和紅色熒光粉的組合，這種方法雖然成本較低，并且可以通過熒光粉的配比達到低色溫和高顯色的要求，但熒光粉之間存在互吸收現(xiàn)象等原因致使器件的光效較低，并 且由于不同熒光粉的光衰和溫度特性不同白光LED產(chǎn)品會隨著使用時間的延長會發(fā)生不同程度的色漂移。為了解決白光LED目前存在的不足，研究人員發(fā)現(xiàn)氮氧化物基質(zhì)的熒光粉具有更好的穩(wěn)定性和發(fā)光效率，同時氮氧化物橙粉具有低色溫、高顯色性的特點。1998年J. W. H. Krevel 等人最先報道了 Ce 激活的 Y5 (SiO4) 3N,Y4Si2O7N2^YSiO2NY2Si3O3N4 四種綠色氮氧化物熒光粉；2000年日本三菱化學(xué)、NMS和Tohoku University聯(lián)合報道了 LaSi3(N，O) 5:Eu ;2002年Hintzen和Kyota Uheda兩個小組幾乎同時發(fā)明了一種發(fā)橙黃光的Eu2+激活的具有a-Sialon結(jié)構(gòu)的氮氧化物熒光粉，適合于低色溫白光LED。北京宇極科技發(fā)展有限公司的專利文獻200710118199. 8公開的一種化學(xué)是為AxBy0zN2/3x+4/3y_2/3z: R的氮氧化物熒光粉，發(fā)射波長涵蓋了 470 700nm ;索辛納姆等人的專利文獻200710087229. 3公開的一種組成為(Σ Ln)3Al5_x_yLiy/3Mgx/2Si (x/2+2y/3)Fq/20l2-qNq/2 的橙色熒光粉，可以實現(xiàn)低色溫和提高LED產(chǎn)品的顯色性；中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的專利文獻200610089671. 5公開了組分為(Me卜3/2xRex)m/2Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n 或(Me卜p，Yp) Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n: Rex 的具有 Ct-SiAlON結(jié)構(gòu)的熒光粉，其發(fā)射主峰在560 590nm范圍時，封裝成白光LED后也對色溫和顯色性同樣具有調(diào)節(jié)和改善作用；申請?zhí)枮镻CT/JP2005/012015的美國專利文獻也公開了組成為MaAbDcEdNeOfXg的氮氧化物橙紅色熒光粉，用以制作低色溫高顯色白光LED。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橙色突光粉，該突光粉能被藍光有效激發(fā)、發(fā)射效率高和發(fā)射峰半高寬大，可用于制備高顯示性的白光LED電光源器件。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制造該橙色熒光粉的方法，該方法簡單、無污染、成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、易于批量生產(chǎn)。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種用該橙色熒光粉制成的電光源。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種橙色熒光粉，該熒光粉的化學(xué)式為(R，M)a(A，D)b(N, 0)c:xCe, yEu，其中，R為La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一種；M為Sr、Ca、Ba、L1、Na和K中的至少一種；A為Al、B、Ga和In中的至少一種；D為S1、Ge、W和Mo中的至少一種；并且滿足3 < a彡3. 5，
5< b 彡 6，12 < c 彡 13. 5，0 < X 彡 O. 1，0 < y 彡 O. 03 ;M 與 R 的摩爾比小于 1/5，D 與 A的摩爾比小于1/5，N與O的摩爾比小于1/8。上述橙色熒光粉的化學(xué)式中，優(yōu)選地，所述R為Y、Tb、Lu和Gd中的至少一種⑷為Sr、Ca和Ba中的至少一種；A*A1和/或Ga ;D*Si ;并且滿足3 < a彡3. 5，5 < b彡5. 5，
12< c彡13，0 < X彡O. 1，0 < y彡O. 01，M與R的摩爾比小于1/6，D與A的摩爾比小于1/5，N與O的摩爾比為1/40 1/15。本發(fā)明的熒光粉能被藍光有效激發(fā)，發(fā)射出峰值波長位于580_600nm的寬譜可見紅光，發(fā)射效率高、發(fā)射峰半高寬大；并且所述熒光粉在藍光激發(fā)下能夠表現(xiàn)出較高的顯色性，可單獨用于或與其他發(fā)光材料組合用于制作新型發(fā)光器件。一種上述橙色熒光粉的制備方法，包括以下步驟
(I)以Re、M、A和D的單質(zhì)、氧化物、氮化物和鹽中的一種或幾種為原料，所述的鹽為碳酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物，按照熒光粉的化學(xué)式組成及化學(xué)計量比稱取所需的熒光粉原料；(2)向熒光粉原料中添加助熔劑，混合均勻，該反應(yīng)助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物或氮化物，用量為熒光粉原料總質(zhì)量的0.01 10% ；(3)將步驟(2)所得原料混合物在非氧化氣氛下進行一次或幾次焙燒，所述非氧化氣氛為氣壓小于IOPa的真空環(huán)境，或者N2、Ar、H2和CO中的一種或幾種氣體的混合氣氛，焙燒溫度為500 1700°C，焙燒時間為I IOh ;(4)將步驟(3)所得產(chǎn)品進行破碎、過篩、分級、洗滌、烘干得到橙色熒光粉。步驟⑵中所述助熔劑的用量優(yōu)選為熒光粉原料總質(zhì)量的2 8%。步驟(4)中所述洗滌為水洗和酸洗中的至少一種。酸洗時所用的酸為硝酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的至少一種。—種電光源，其特征在于包括藍光芯片和上述的橙色突光粉。將所述突光粉分散在硅膠、樹脂、玻璃或陶瓷中與所述藍光芯片配合制成電光源。本發(fā)明的優(yōu)點在于(I)本發(fā)明的熒光粉能被藍光有效激發(fā)、發(fā)射效率高和發(fā)射峰半高寬大。本發(fā)明通過S1、Ge、W、Mo和N對晶體場進行調(diào)節(jié)，調(diào)整熒光粉的發(fā)射光譜峰的半高寬長度；特別是通過同時引入Ce和Eu兩種發(fā)光中心，拓寬熒光粉發(fā)射峰的半高寬長度，以提高所制成電光源器件的顯色指數(shù)，本發(fā)明的熒光粉在藍光激發(fā)下的顯色指數(shù)達到80以上。(2)本發(fā)明通過加入Sr、Ca、Ba、L1、Na和K等元素，來彌補高價態(tài)離子S1、Ge、W、Mo和N的引入導(dǎo)致的電荷失衡，以優(yōu)化晶格參數(shù)和穩(wěn)定熒光粉結(jié)構(gòu)，以及通過引入Sr、Ca、Ba、L1、Na和K的低熔點化合物降低制備合成溫度。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的實施例，將有助于對本發(fā)明的進一步的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，其保護范圍由權(quán)利要求來決定。比較例I該比較例的熒光粉的化學(xué)式為Y2.94A15012 = Ceatl6的熒光粉，其制備方法為按照化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、Al2O3 (4N)、CeO2 (4N)，并用以上原料總質(zhì)量2%的BaF2為助熔齊U，充分混合均勻，在1600°C下體積比為98 2的氮氫混合氣氛中高溫焙燒3h，所得產(chǎn)物經(jīng)破碎、粒徑分級、酸洗、水洗、烘干后即得比較例產(chǎn)品。實施例1本實施例的熒光粉的化學(xué)式為Y2.806Sr0.195A15.!Si0^Oil 969N0.787 O. 06Ce,0. 005Eu,其制備方法為按照以上化學(xué)式的化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、Sr3N2 (AP)、Al2O3 (4N)、Si3N4(AP) ,CeO2 (4N)、Eu203 (4N)和質(zhì)量比為2%的BaF2 (AP)，其中BaF2起到助熔劑的作用，充分混合均勻，先在氮氣氣氛下1000°C保溫2小時，然后再在體積比為95 5的氮氣與氫氣的混合氣氛下1700°C保溫4小時，將焙燒得到的產(chǎn)物破碎、過篩，再經(jīng)氣流粒徑分級、Imol/L的稀硝酸酸洗、水洗、烘干即得本實施例的熒光粉。實施例2本實施例的熒光粉的化學(xué)式為Y3. !A 095Al^1Si0. !O12^21N0.282 O. 06Ce,0. 005Eu,其制備方法為按照以上化學(xué)式的化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、Ca3N2 (AP)、AlN (4N)、Si3N4(AP)、CeO2 (4N)、Eu2O3(4N)和質(zhì)量比為8%的CaF2(AP)，其中CaF2起到助熔劑的作用，充分混合均勻，先在Ar氣氛中1500°C下保溫I小時，然后再在1650°C氫氣氣氛下保溫4小時，將焙燒得到的產(chǎn)物破碎、過篩，再經(jīng)氣流粒徑分級、lmol/L的稀硫酸酸洗、水洗、烘干即得本實施例的熒光粉。實施例3本實施例的熒光粉的化學(xué)式為Ya84Li^1Caaci95Al486Gaa54Siaici8O1H36Na32 = O. 06Ce，O. 005Eu，其制備方法為按照以上化學(xué)式的化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、Lu2O3 (4N)、Sr3N2 (AP)、Ga2O3 (4N)、AlN(4N)、Si3N4 (AP)、CeO2 (4N)、Eu2O3 (4N)和質(zhì)量比為 6% 的 MgF2 (AP)，其中 BaF2起到助熔劑的作用，充分混合均勻，先在CO氣氛下保溫1000°C 2小時，然后再在1700°C氮氣氣氛下保溫4小時，將焙燒得到的產(chǎn)物破碎、過篩，再經(jīng)氣流粒徑分級、lmol/L的稀鹽酸酸洗、水洗、烘干即得本實施例的熒光粉。實施例4本實施例的熒光粉的化學(xué)式為Y3SraiAl5J79MoaiHO. 081Ce，0. 03Eu，其制備方法為按照以上化學(xué)式的化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、CaO(AP)、SrCO3 (AP)、AlN (4N)、H2MoO4 (AP)、CeO2 (4N) 、Eu2O3 (4N)和質(zhì)量比為O. 01 %的NaF (AP)，其中NaF起到助熔劑的作用，充分混合均勻，先在CO氣氛下500°C保溫4小時，然后再在CO氣氛下1300°C保溫10小時，將焙燒得到的產(chǎn)物破碎、過篩，再經(jīng)氣流粒徑分級、lmol/L的磷酸酸洗、水洗、烘干即得本實施例的熒光粉。實施例5本實施例的熒光粉的化學(xué)式為Yi97Sra2Al5U12^25Nhl75 = O. 009Ce,0. 019Eu，其制備方法為按照以上化學(xué)式的化學(xué)計量比準確稱量Y2O3 (4N)、Sr3N2 (AP)、Al2O3 (4N)、WO3 (AP)、CeO2 (4N) ,Eu2O3 (4N)和質(zhì)量比為O. 5%的LiF(AP)，其中LiF起到助熔劑的作用，充分混合均勻，先在抽真空下80(TC保溫3小時，然后再在H2氣氛下1450°C保溫5小時，將焙燒得到的產(chǎn)物破碎、過篩，再經(jīng)氣流粒徑分級、lmol/L的磷酸酸洗、水洗、烘干即得本發(fā)明的熒光粉。實施例6-14改變實施例1中的基質(zhì)、激活劑和助熔劑，其中，實施例6 10采用BaF2為助熔齊U，實施例11 14助熔劑為NaF，按照表I中化學(xué)式的化學(xué)計量比合成樣品，合成方法與實施例1相同。這些實施例所得熒光粉與460nm藍光芯片相結(jié)合所得的顯色指數(shù)如表I所
權(quán)利要求
1.一種橙色熒光粉，其特征在于其化學(xué)式為(R，M)a(A，D)b(N, 0)c:xCe, yEu，其中，R為La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一種；M為Sr、Ca、Ba、L1、Na和K中的至少一種；A為Al、B、Ga和In中的至少一種；D為S1、Ge、W和Mo中的至少一種；并且滿足3 < a≤ 3. 5，5 < b ≤ 6，12 < c ≤ 13. 5，0 < X ≤ 0. 1，0 < y ≤ 0. 03 ;M 與 R 的摩爾比小于 1/5，D 與 A的摩爾比小于1/5，N與O的摩爾比小于1/8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橙色熒光粉，其特征在于所述R為Y、Tb、Lu和Gd中的至少一種；M為Sr、Ca和Ba中的至少一種；A為Al和/或Ga ；D為Si ;并且滿足3 < a≤ 3. 5，5 < b≤ 5. 5，12 < c≤ 13,0 < x≤ 0. 1，0 < y ≤ 0. 01，M 與 R 的摩爾比小于 1/6，D 與 A的摩爾比小于1/5，N與O的摩爾比為1/40 1/15。
3.權(quán)利要求1所述的一種橙色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)以Re、M、A和D的單質(zhì)、氧化物、氮化物和鹽中的一種或幾種為原料，所述的鹽為碳酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物，按照熒光粉的化學(xué)式組成及化學(xué)計量比稱取所需的熒光粉原料； (2)向熒光粉原料中添加助熔劑，混合均勻，該反應(yīng)助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物或氮化物，用量為熒光粉原料總質(zhì)量的0. 01 10% ； (3)將步驟(2)所得原料混合物在非氧化氣氛下進行一次或幾次焙燒，所述非氧化氣氛為氣壓小于IOPa的真空環(huán)境，或者N2、Ar、H2和CO中的一種或幾種氣體的混合氣氛，焙燒溫度為500 1700°C，焙燒時間為I IOh ; (4)將步驟(3)所得產(chǎn)品進行破碎、過篩、分級、洗滌、烘干得到橙色熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橙色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述助熔劑的用量為熒光粉原料總質(zhì)量的2 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橙色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述洗滌為水洗和酸洗中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橙色熒光粉的制備方法，其特征在于所述酸洗中所用的酸為硝酸、磷酸、鹽酸和硫酸中的至少一種。
7.—種電光源,其特征在于包括藍光芯片和權(quán)利要求1所述的橙色突光粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電光源，其特征在于將所述熒光粉分散在硅膠、樹脂、玻璃或陶瓷中與所述藍光芯片配合制成電光源。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橙色熒光粉及其制備方法和用該熒光粉制成的電光源，該熒光粉的化學(xué)式為(R，M)a(A，D)b(N，O)c:xCe，yEu，其中，R為La、Y、Tb、Lu、Gd、Sm和Pr中的至少一種；M為Sr、Ca、Ba、Li、Na和K中的至少一種；A為Al、B、Ga和In中的至少一種；D為Si、Ge、W和Mo中的至少一種；并且滿足3＜a≤3.5，5＜b≤6，12＜c≤13.5，0＜x≤0.1，0＜y≤0.03；M與R的摩爾比小于1/5，D與A的摩爾比小于1/5，N與O的摩爾比小于1/8。本發(fā)明的熒光粉具有能被藍光有效激發(fā)、發(fā)射效率高和發(fā)射峰半高寬大等特點，可單獨用于或與其他發(fā)光材料組合用于制作新型發(fā)光器件。
文檔編號C09K11/80GK103031127SQ20111030162
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者高文貴, 劉榮輝, 張書生, 胡運生, 莊衛(wèi)東, 李紅衛(wèi), 何華強, 夏天 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司